专利名称：电热、屏蔽、防静电多功能导电织物及其制备方法
技术领域：
本发明为一种对基质材料(原始织物)经处理后，复合成新型电热、屏蔽、防静电多功能导电织物及其制备方法。本发明所提供的，导电织物可广泛应用于航空、航天仪表、电子、环保、化工、医疗保键等领域。
迄今，国内外主要通过以下三种途径进行电磁屏蔽。
1、金属箔(网)屏蔽法一种是用金属箔(网)罩住电子设备，进行整体屏蔽，此方法简单，但效果较差，且给仪器设备使用带来不便。另一种常用方法是在非金属壳体表面贴金属箔(如铝箔)，可获得良好屏蔽效果，但对形状复杂，有孔洞、凹陷处的设备施工困难，屏蔽不完全；金属箔与壳体的结合强度取决于粘接剂，一般结合力较差，边角处易撕开。
2、导电涂镀层屏蔽法是当前广泛应用的一种方法，主要有金属喷涂(如电弧喷锌层)，以金属粉来作填料的有机导电涂层，电镀与化学镀，真空气相沉积等技术，它们的主要优、缺点可见表1。
表1 几种主要屏蔽涂镀层的优、缺点
3、用导电性塑料或复合材料制造电子设备外壳一是研制导电性高聚物；二是在树脂基中填充金属或石墨粉末、鳞片、纤维等导电物，制成复合导电材料。这类材料相对于连续的涂镀层，导电性与屏蔽作用均较弱；填料的加入，有可能影响材料或构件的力学性能；通常为与构件一起一次加工成型，再加工性差。故至今处于研制阶段，尚未在工业上大量应用。
电热材料近年来有较大发展，从传统的电阻丝发热发展到多种新型电热转换材料，主要有碳膜、碳纤维等碳阻电热材料，陶瓷电热材料(PTC、CTD材料)，有机电热材料(有机PTC)等，这些新材料多为薄膜材料，并有较高电热转换效率。但无论传统的电阻丝，还是上述新材料有着柔韧性差，不能折迭，柔搓的共同缺点，碳膜或陶瓷膜还易脱落、破损，使用寿命受到限制。因此，用这些材料制成的电热产品不宜磕碰、折迭，更不能直接用水洗涤。
迄今，国内外制取导电性织物的途径主要是如下两种1、用导电短纤维(如碳纤维、金属化纤维)组成料浆，铺敷压制成无纺布，如EP—1391932、用导电纤维或金属丝纺织或编织成织物，如JP—59094618、EP—163805、EP—43040、EP—117393、DE—330158等。
其中，无纺布导电性不高，厚度大，抗拉强度低，因而使用性能较差。金属丝编织物则增重大，工艺较繁琐，成本高，不柔软。早期的导电纤维多为填充了导电金属化合物(氧化锡、磺化亚铜、氧化钛等)的纤维，由于金属化合物本身导电性和化学稳定性不高，与纤维结合力也较差，因而未得到广泛应用。近年开发了表面金属化(铜、镍等)的纤维，其导电性、化学稳定性与纤维结合力都有所提高，但金属化纤维制备比较困难，难于大批量生产，在纺(编)织、印染、后整理等加工成织物的过程中金属化层容易受损或氧化，使织物的导电性下降和不均匀，仍不是理想的导电织物。
近年国内专利“含聚丙稀腈纤维的导电织物及其制备”(D06M11/04 CN1021924C ZL88100557)唯一推出对已成型织物整体进行导电处理而获得导电织物的技术，该专利说明书表明，其特点是对含特定成分的织物(聚丙烯腈纤维织物)，通过化学处理，将新生态的导电金属化合物硫化亚铜在80～100℃高温下与聚丙烯腈纤维结合而获得导电织物。该导电织物中金属化合物含量占织物总重量的0.1～30％，织物电阻率为1×105～1×10-2Ωcm，导电性持久，化学稳定性好，手感柔软，能水洗，有好的再加工性能。但从其专利说明书也看出，导电物质采用硫化亚铜，且含量不大于30％(重量)，故该类导电织物的导电性仍明显低于金属导电性。其次，该按术适用的基质材料(原始织物)仅为聚丙烯腈类织物，即腈纶织物，范围狭窄。导电处理过程需要经过80～100℃高温，处理后需充分洗涤，包括皂洗和热水洗，以除去未与纤维结合而附着的硫化亚铜，工艺过程仍不够简便；A、B两种溶液在导电处理时才能混合，溶液只能一次性使用，不够经济。所以该技术在工程上的应用受到限制。
与本发明相关的另一技术为非金属材料的化学镀工艺，该工艺为已公知技术，但已有的化学镀传统工艺和国内专利如C23C18/16 CN87100440A)针对的非金属材料是塑料、玻璃、陶瓷、竹木制品、木材、石料、石膏、水泥制品等不导电材料，且是在材料或制品的外表面镀覆，尚无提出纺(编)织品化学镀的成熟技术，因而已有技术与本发明提出的技术，在溶液配方，工艺条件等方面均有区别。
本发明的目的是提出一种可利用多种有机纤维或无机纤维的基质材料织物，经处理后成为性能更为优良，功能多，适用于工业生产与应用的新型导电织物及其制备方法。
本发明提供的导电织物电阻率接近于金属时，具有良好的屏蔽电磁/射频干扰、防微波辐射的功能；当织物电阻率在特定范围时，有良好的电热转换功能，防静电、雷击能力，等等。是一种多功能导电材料，同时具有质轻、柔软，可水洗，导电性与化学性能稳定，易加工成型等优点。可广泛应用于航空、航天、电子、仪表、环保、化工、医疗保健等领域作为电磁屏蔽材料，导电材料和面发热材料。该材料可以独立使用，制备各种产品，也可以铺敷于非金属构件表面或作为夹层铺敷于聚合物基复合材料之中而发挥其电热、屏蔽、防静电、等多种功能。
本发明采用化学方法对基质材料(即原始织物)进行整体的复合改性处理，使织物外表面和构成织物的纤维表面金属化，从而获得原始织物与金属复合而形成的导电织物。
本发明所制备的电热、屏蔽、防静电多功能导电织物，其基质材料(原始织物)可以是多种有机纤维与无机纤维制成的纺织品，编织品和无纺布。如棉，麻，丝绸，碳纤维，玻璃纤维，聚酰胺(尼龙)，聚乙烯醇缩甲醛(维纶)，聚丙烯腈(腈纶)，聚对苯二甲酸乙二醇酯(涤纶)，聚丙烯(丙纶)及聚氯乙烯(氯纶)等有机高聚物纤维的纺织品、编织品或上述纤维中的两种及两种以上纤维的混纺(编)织品。经过本发明制备方法处理后，基质材料成为具有1×10-4～1×105Ωcm电阻率的导电织物。
该电热、屏蔽、防静电多功能导电织物的制备方法，其全部工艺可在10～60℃低温下进行。对基质材料进行复合改性处理的基本工艺流程为一、对基质材料的脱脂与除垢；二、电化学活性处理；三、金属化处理(化学镀)；四、表面防护处理。
(1)脱脂与除垢用手洗或机洗方式充分洗涤基质材料(原始织物)，以除去织物上的油脂、灰尘、浆料及其他污垢，使其具有良好的润湿性和清洁的表面。洗涤剂为纯碱、肥皂和合成洗涤剂等。皂洗后应用清水充分漂洗干净。
这里提及的表面，意指织物外表面和构成织物的纤维的表面之总称，下同。
(2)电化学活性处理对基质材料按敏化、活化、还原工序依次在特定溶液(敏化处理液，活化处理液、还原处理液)中进行处理，使原始织物获得对金属还原有催化作用和良好结合力的表面，各工序可用浸、刷、喷三种方式进行。
敏化处理液由含还原性金属离子和稳定剂BHV的盐酸溶液组成。常用还原性金属离子为Sn2+离子，浓度为0.1～80g/l。稳定剂BHV由20～2Kg/l的芳基磺酸盐和2～10g/l低价钒离子(V3+、V2+)配制而成，使用浓度为5～100mg/l。盐酸(比重1.19)浓度为5～140ml/l。溶液由蒸馏水或去离子水配制而成。
活化处理液由0.1～2.5g/l的Pd2+离子与HL盐酸试剂，用蒸馏水或去离子水配制而成。HL盐酸试剂通常用量为2～50ml/l，将0.1～0.5g含3～6个碳原子的醇酸溶于1000ml的50％盐酸中配制而成。
敏化和活化处理后，均应用清水或去离子水充分清洗。
还原处理可进一步提高织物表面的催化活性，并除去残留在织物表面的活化液。还原处理液可用传统的非金属材料电镀前处理中所用的还原液，通常为10～30g/l次亚磷酸钠水溶液。
对有些材质的原始织物，如玻璃纤维布，为提高其亲水性(润湿性)，可在敏化处理前先进行亲水处理，常用的亲水处理液为含6～10g/lF-离子的水溶液。
(3)金属化处理将电化学活性处理后的原始织物浸入化学镀金属溶液(如双络合剂镀铜液)中，使镀液浸透整个织物，因而在有催化活性的织物纤维表面上，在还原剂作用下，发生金属离子阴极还原和还原剂氧化并析出氢气的共轭反应。还原沉积出的金属膜具有催化性质，故该共轭反应是一种自催化反应，使金属在织物及织物纤维表面的还原与沉积能持续进行而生成连续的，有一定厚度的金属镀层，使织物金属化。本工序可采用浸、刷、喷三种方式进行。
本发明主要采用铜或铜/镍化学镀使织物金属化。
铜金属化处理采用一种双络合剂化学镀铜液，其组成为2～30g/lCu2+离子，5～140g/1酒石酸盐，10～100g/l乙二胺四乙酸盐，5～140g/l氢氧化钠，5～140ml/l甲醛(36％)，10～50mg/lHG试剂，20～200mg/lSCL试剂。其中HG试剂为改善镀层质量的添加剂，由含2～3个碳原子的低分子量氨基酸与无水乙醇按1∶10(重量比)配制而成。SCL试剂是稳定剂，由吡啶及其衍生物与铁氰化钾以1.2∶1(重量比)比例混合配制而成。
铜/镍金属化处理是在上述化学镀铜层上，再镀覆金属镍，可采用已公知的低温碱性化学镀镍工艺。
(4)表面防护处理为抑制导电织物在储存、运输、加工和使用过程中，因金属氧化而使导电性能降低，对只进行铜金属化处理的导电织物可在含1～5g/l苯骈三氮唑或其衍生物的水溶液中浸泡5～10分钟，使铜层表面形成一层表面络合物层，以达到缓蚀目的。
(5)本发明提供的各处理溶液均可一次配制，长期重复使用。但应对溶液主要成分进行定期分析，予以补充调整，以保证正常生产。
(6)经上述工艺制备的导电织物，可根据不同使用目的，控制金属化处理时间，溶液各组分含量，处理温度等工艺条件而获得1×10-4～1×105Ωcm的电阻率。例如，作为电磁屏蔽材料，宜取得低电阻率。当电阻率小于0.1Ωcm时，在0.1MHz～12GHz频率范围内，电磁屏蔽效果达60dB以上，按美国联邦通讯委员会规定，可良好屏蔽精密仪器和军用设备，用于有严重电磁干扰的场合。作为电热材料时，宜根据发热要求和外电源电压值选择制备中等导电性织物。当电阻率为1×10-1～1×102Ωcm时，外加6～9V直流电压，即可比环境温度升高8～20℃，且发热效率高，升温快。
本发明的优点是1、直接使织物与金属复合而形成导电织物，无需预先制备导电纤维，然后再进行纺(编)织成型。导电织物制备工艺与设备简单，灵活、成本低，各种处理溶液可重复使用，施工温度低，节能。
2、与现有技术制备的各种导电织物相比，本发明制备的导电织物电阻率可变范围大，最高导电性接近于金属，导电性均匀而耐久，环境稳定性好。
3、本发明对与金属复合的基质材料(原始织物)没有特殊要求，可适用于现有的各类织物。
4、本发明制成的导电织物相对于基质材料增重很少，并保持了原始织物的质轻、柔软，可水洗等特性和原有强度、韧性。
5、具有良好的再加工性能，可任意进行剪栽、缝纫、铺敷、粘接等操作。
6、根据电阻率及金属化层厚度不同，可分别具备导电，屏蔽电磁/射频干扰，防微波辐射，防静电、防雷击，电热转换(面发热)等多种功能。织物的电阻率可以方便地通过制备工艺条件的选择而加以控制。
本发明具体实施例如下实施例1、导电维棉混纺布的制备1、将维棉混纺布用洗涤剂溶液在室温下洗净。然后流动水漂洗，进行脱脂与除垢。
2、敏化处理称取20g氯化亚锡，溶于250ml20％盐酸溶液中，完全溶解后，加入BHV试剂20ml，搅拌均匀后稀释到1升，即配制成敏化处理液。将维棉布在室温下浸入敏化液中，以相对溶液移动速度为0.5～1米/分的条件下处理5～10分钟。
3、用去离子水漂洗或喷淋洗敏化过的维棉布。
4、活性处理取0.3g氯化钯溶于100ml水中，完全溶解后加入8mlHL盐酸试剂，稀释1升，即配制成活化处理液。将敏化过的维棉布浸入活化液，在相对于溶液移动速度为0.5～1米/分的条件下处理5～10分钟。
5、水漂洗或喷淋洗活化过的维棉布。
6、还原处理将活化过的维棉布在25g/l次亚磷酸钠溶液中浸1～2分钟。
7、金属化处理化学镀铜液配制方法为将35g乙二胺四乙酸钠和21g洒石酸钾钠分别溶解于少量去离子水中，然后混和，稀释至500ml，加入12g氢氧化钠，完全溶解后加入24g硫酸铜，充分搅拌使其完全溶解。在不断搅拌下依次加入20mgHG试剂，80mgSCL试剂，完全溶解后加入20ml甲醛，稀释至1升。
将还原处理后的维棉布不经水洗直接浸入化学镀铜液，以0.5～1米/分的相对运动速度镀覆5～6分钟，镀液温度保持在25±2℃。
8、水漂洗或喷淋洗已金属化的维棉布。
9、防护处理将金属化处理过的维棉布浸入1g/l苯骈三氮唑溶液10分钟。
10、晾干或烘干。
如上所制成的导电维棉布电阻率为1～10Ωcm，适于作面发热材料。
实施例2、导电绸布的制备1～6道工序同实施例17、金属化处理(一)处理溶液(化学镀铜液)配制方法同实施例1，配方组成为16g/l硫酸铜，25g/l乙二胺四乙酸钠，15g/l洒石酸钾钠，10g/1氢氧化钠，20mg/lHG试剂，60mg/lSCL试剂，14g/l甲醛(36％)。
将已还原处理的绸布浸入溶液中，在35±2℃下，以0.5～1米/分的相对运动速度浸镀30～40分钟。
8、水漂洗或喷淋洗9、金属化处理(二)处理溶液(化学镀镍)配方为40g/l硫酸镍，18g/l柠檬酸三钠，15g/l氯化铵，35g/l三乙醇胺，40g/l次亚磷酸钠。
将已经铜金属化的绸布浸入溶液，在35±1℃下，以0.5～1米/分的相对运动速度浸镀20～25分钟。
10、水漂洗或喷淋洗。
11、晾干或烘干。
所制得的导电绸布表面电阻为0.01～0.1Ωcm-2，在300MHz～12GHz频率范围内的电磁屏蔽效果为50～75dB，是良好的电磁屏蔽材料。
实施例3、导电玻璃纤维布制备1、脱脂，除垢处理在50ml/l金鱼洗涤剂中，室温下将玻璃布浸10～15分钟，取出后用流动水清洗干净。
2、亲水处理用亲水处理液(100ml/l氢氟酸，15g/l氟化钠的水溶液)，在室温下，以1～2米/分的移动速度在脱脂除垢的玻璃纤维布上均匀刷涂10～15分钟，然后用流动水冲洗干净。
3、敏化处理敏化处理液为120g/l氯化亚锡，100ml/l盐酸，30ml/lBHV试剂。
在室温下，用敏化处理液以1～2米/分的运动速度在亲水处理过的玻璃布上均匀刷涂5～10分钟，然后用流动水冲洗干净。
4、活化处理活化液为2g/l氯化钯，40ml/l盐酸试剂组成的水溶液。
在室温下，用活化液在敏化处理后的玻璃布上，以1～2米/分的运动速度均匀刷涂5～10分钟，然后用流动水冲洗干净。
5、还原处理处理液配方同实施例1，但用3、4工序的刷涂方式进行，处理后不需水洗。
6、金属化处理镀铜溶液为75g/l硫酸铜，140g/l洒石酸钾钠，25g/l乙二胺四乙酸钠，75g/l氢氧化钠，120ml/l甲醛，40g/lHG试剂。
用与3、4工序相同的方式在还原处理过的玻璃布上刷镀20～30分钟。
7、流动水冲洗干净8、热风吹干或烘干所制备的导电玻璃纤维布电阻率为0.05～0.1Ωcm，作为夹层铺敷于玻璃钢(玻璃纤维增强环氧树脂基复合材料)中，存300MHz～12GHz频率范围内，电磁屏蔽效果为47～65dB，经过热冲击试验，耐热试验和盐雾试验等环境稳定性试验之后，该有导电织物夹层的复合材料试样的电磁屏蔽性能未见降低。
权利要求
1.一种电热、屏蔽、防静电多功能导电织物，其特征在于其基质材料(原始织物)，是由各种有机纤维与无机纤维制成的纺织品，编织品和无纺布，如棉、麻、丝绸、碳纤维、玻璃纤维、聚酰胺(尼龙)、聚乙烯醇缩甲醛(维纶)、聚丙烯腈(腈纶)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(涤纶)、聚丙烯(丙纶)及聚氯乙烯(氯纶)等有机高聚物纤维的纺织品、编织品或上述纤维中的两种及两种以上纤维的混纺(编)织品，经过本发明制备方法处理后，成为具有1×10-4～1×105Ωcm电阻率的导电织物。
2.一种电热、屏蔽、防静电多功能导电织物的制备方法，其特征在于其全部工艺在10～60℃低温下进行，对基质材料进行复合改性处理的基本工艺流程为一、对基质材料的脱脂与除垢；二、电化学活性处理；三、金属化处理(化学镀)；四、表面防护处理。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于对基质材料进行脱脂与除垢处理是用手洗或机洗方式充分洗涤基质材料(原始织物)，以除去织物上的油脂、灰尘、浆料及其他污垢，使其具有良好的润湿性和清洁的表面，洗涤剂为纯碱、肥皂和合成洗涤剂等，皂洗后应用清水充分漂洗干净。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于对经过脱脂与除垢的基质材料进行电化学活性处理，处理步骤是对基质材料按敏化、活化、还原工序依次在特定溶液(敏化处理液、活化处理液、还原处理液)中进行处理，使原始织物获得对金属还原有催化作用和良好结合力的表面，各工序可用浸、刷、喷三种方式进行；敏化处理液由含还原性金属离子和稳定剂BHV的盐酸溶液组成。常用还原性金属离子为Sn2+离子，浓度为0.1～80g/l，稳定剂BHV由浓度为0.2～2Kg/l的芳基磺酸盐与2～10g/l低价钒离子(V3+、V2+)配制而成。使用浓度为5～100mg/l。盐酸(比重1.19)浓度为5～140ml/l。溶液由蒸馏水或去离子水配制而成；活化处理液由0.1～2.5g/l的Pd2+离子与HL盐酸试剂，用蒸馏水或去离子水配制而成。HL盐酸试剂通常用量为2～50ml/l，将0.1～0.5g含3～6个碳原子的醇酸溶于1000ml50％盐酸中配制而成；敏化和活性处理后，均应用清水或去离子水充分清洗；还原处理液可用传统的非金属材料电镀前处理中所用的还原液，通常为10～30g/l次亚磷酸钠水溶液。对有些材质的原始织物，如玻璃纤维布、为提高其亲水性，可在敏化处理前先进行亲水处理，常用亲水处理液为含6～10g/lF-离子的水溶液。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于其金属化处理是将电化学活性处理后的基质材料(原始织物)浸入化学镀金属溶液(如双络合剂镀铜液)中，镀液浸透整个织物，因而在有催化活性的织物纤维表面上，在还原剂作用下，发生金属离子阴极还原和还原剂氧化并析出氢气的共轭反应。还原沉积出的金属膜具有催化性质质，故该共轭反应是一种自催化反应，使金属在织物及织物纤维表面的还原与沉积能持续进行而生成连续的，有一定厚度的金属镀层，使织物金属化。本工序可采用浸、刷、喷三种方式进行；金属化处理主要采用铜或铜/镍化学镀层使织物金属化；铜金属化处理采用一种双络合剂化学镀铜液，其组成为2～30g/lCu2+离子，5～140g/l酒石酸盐，10～100g/l乙二胺四乙酸盐，5～140g/l氢氧化钠，5～140g/l甲醛(36％)，10～50mg/lHG试剂，20～200mg/lSCL试剂。其中HG试剂为改善镀层质量的添加剂，由含2～3个碳原子的低分子量氨基酸与无水乙醇按1∶10(重量比)配制而成。SCL试剂是稳定剂，由吡啶及其衍生物与铁氰化钾以1.2∶1(重量比)比例混合配制而成。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于其表面防护处理是对只进行铜金属化处理的导电织物可在含1～5g/l苯骈三氮唑或其衍生物的水溶液中浸泡5～10分钟，使铜层表面形成一层表面络合物层，以达到缓蚀目的。
7.根据权利要求1所述的导电织物，其特征在于将该织物作为表层铺敷于聚合物基复合材料中而构成导电复合材料，并进一步制备成各种产品。
8.根据权利要求1所述的导电织物，其特征在于将该织物作为夹层铺敷于聚合物基复合材料中而构成导电复合材料，并进一步制备成各种产品。
全文摘要
一种电热、屏蔽、防静电多功能导电织物及其制备方法，其对多种基质材料的纺(编)织物经本发明的制备方法一、脱脂与除垢；二、电化学活性处理；三、金属化处理(化学镀铜、镍等)；四、表面防护处理后，可复合成为具有电阻率在1×10
文档编号D06M13/256GK1130223SQ9510196
公开日1996年9月4日 申请日期1995年2月27日 优先权日1995年2月27日
发明者李荻 申请人:北京航空航天大学