专利名称：一种阳离子交换纤维色层法制备≥5n的单一中重稀土氧化物的制备方法
技术领域：
本发明属于一种湿法冶金稀土分离工艺，采用阳离子交换纤维色层分离中、重稀土元素。
众所周知，稀土元素包括Sc、Y及镧系元素共17种，由于其性质极为相似，因而使其相互间的分离十分困难。在这十七种元素中，从Gd到Lu、Y被称为中、重稀土元素，由于镧系元素的半径随原子序数的递增，具有收缩效应，因而使其相互间的分离越来越困难，随着世界高科技技术的日益发展，高纯单一稀土产品的应用也不断发展，特别是近年来，通讯网络的发展，Er受到特别的重视，因为它在1.54μm的发射性恰与二氧化硅为基的光纤的低损区域相吻合，可将目前的光纤通信中使用的1.55μm光放大到1000倍左右。Gd、Tb可制成非晶稀土(Gd、Tb)-黑色金属(Fe、Co)磁光盘，提高存储能力。Tb、Dy可制成(Tb-Dy-Fe)超磁致伸缩材料。Tm、Ho及Lu为高性能的发光材料的添加剂，所以在高科技产品中必须消除单一稀土杂质的影响。
目前，国际上生产≥5N单一中、重稀土氧化物的方法未见报导。
国内生产高纯单一中、重稀土氧化物的方法有四种。第一种为P507萃取法，采用此方法生产高纯稀土在大量主体组分与微量杂质组分的体系中，主体元素与相邻的杂质元素的分离因素大大减小，分离效果差，大量的主体组分纯度欲提高一个数量级，需增加50～80级，而且有机用量增大，出口稀土的浓度很低1-3g/l，操作困难，故目前不宜采用此方法生产高纯单一稀土氧化物。
第二种为P507萃淋树脂法，采用这种方法，在加大柱比，降低酸度的情况下，可以使部分杂质得到分离，但有些杂质，如Ho中的Dy、Er中的Y，仍大于20PPm，进一步强化工艺条件，具有淋洗周期长，柱比太大，原材料消耗增加等特点，尤其不宜用于高纯重稀土的制备。
第三种为常温常压阳离子交换树层脂色层法，采用这种方法，淋洗速度慢，生产周期长，淋洗剂浓度低，且特别费时、费力，化工材料消耗也大，目前在高纯稀土分离方面基本不用这种方法。
第四种为高温高压阳离子交换树脂色层法，这种方法是将细粒阳离子交换树脂填充于不锈钢的交换柱中，密封情况下，通过外部加温加压，来提高淋洗速度，以达到快速分离，但仍存在淋洗剂浓度低，设备复杂，成本高，耗资大的缺点。
本发明的目的在于提供一种新型的离子交换色层法，既在常温常压下，将强酸性阳离子交换纤维的短丝填充到有机玻璃或玻璃质的交换柱中作为固定相，Cu2+-H+作为延缓离子，EDTA溶液为洗脱剂，来分离90～99%Gd2O3或Tb4O7、Dy2O3、Ho2O3、Er2O3、Tm2O3、Yb2O3、Lu2O3中的稀土及非稀土杂质，制备≥5N的单一中、重稀土氧化物。
本发明的目的是通过如下工艺来实现的是以含有Gd或Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu的单一中重稀土料液通过吸附柱，以一定浓度及PH值的EDTA水溶液为洗脱剂淋洗吸附柱，使稀土及非稀土进入分离柱[1]进行交换分离，从分离柱[1]下端流出的洗脱液再进入分离柱[2]，进行进一步的分离，吸附柱[3]与分离柱柱比为12～4，然后分段收缩集淋出液。吸附柱[3]与分离柱[1]的固定相为强酸阳离子交换纤维，吸附柱使用前被转为NH+4，分离柱使用前被转为Cu2+-H+型。将浓度为50g/1～100g/l，PH值为2～3的含Gd或Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu为90～99%(均以氧化物含量表示)的稀土氯化物水溶液依次通过吸附柱，分离柱[1]、[2]以0.01-0.04M，PH为6-8.5的EDTA溶液淋洗，最后得到单一稀土EDTA络合物的水溶液，稀土含量以氧化物含量表示为1～10g/l，PH值为3-4。所接部分经草酸沉淀，灼烧，得到高纯单一稀土氧化物，含Gd2O3或Tb4O7、Dy2O3、Ho2O3、Er2O3、Tm2O3、Yb2O3、Lu2O3≥99.999%，整个过程收率>85%，非稀土杂质含量为Fe2O3，CaO<5PPm。
本发明结合阳离子交换纤维色层法制备≥5N单一中、重稀土氧化物工艺流程图作进一步描述见图(1)(1)吸附柱[3]及分离柱[1]，[2]内充强酸性阳离子交换纤维，全交换容量3.2-4.0毫克当量/克(千纤维)，湿真相对密度1.27-1.30g/ml(20℃)含水率55～65%，直径40～100μm，黑褐色实心细丝。
(2)延缓剂为一定浓度的CuSO-HCl或CuSO-H2SO4溶液。
(3)洗脱剂为0.01-0.04MEDTA水溶液，PH值为6-8.5。
(4)料液为含Gd2O3或Tb4O7、Dy2O3、Ho2O3、Er2O3、Tm2O3、Yb2O3、Lu2O390-99%的氯化物水溶液，浓度为50～100g/l。
本发明的阳离子交换纤维色层法制备≥5N单一中、重稀土氧化物的发明效果(1)用阳离子交换纤维色层法制备≥5N单一中重稀土氧化物，其中的稀土杂质和非稀土杂质可同时得到分离，且分离效果好。
(2)与其他技术相比，工艺过程连续，设备操作简单，流程短，在工业生产上易于推广。
(3)产品质量高，工艺稳定。
(4)所需化工材料品种少，消耗量少。
本发明以制备≥5NEr2O3为最佳实施例。
本发明最佳实施例1(1)料液制备取含量如表1原料Er-1所示的Er2O3，用盐酸溶解，调配到50g/l，PH值为2-3。
(2)吸附柱[3]填充强酸性阳离子交换纤维，用前用酸碱交替处理，转为NH+4型待用。
(3)分离柱[1]、[2]填充强酸性阳离子交换纤维，用前用酸碱交替处理，先转为NH+4型，再转为Cu2+-H+型待用。
(4)17℃下，料液“A”从吸附柱[3]顶端流入，线速度为1cm/分，连接吸附柱与分离柱[1]，用PH值为8.0，浓度为0.02M的EDTA水溶液“B”淋洗，线速度为1.5cm/分。
(5)分离柱[1]稀土流穿后，再连接分离柱[1]与分离柱[2]继续淋洗，淋洗线速度为1.2cm/分，接收部分淋出液。
(6)所接收的淋出液回收EDTA后，经草酸沉淀，900℃下灼烧，即得到≥5NEr2O3，其稀土杂质含量见表2、表3中的Er-1。
本发明的最佳实施例2用原料Er-1的料液进入吸附柱[3]，料液浓度50g/l，PH值为2-3，线速度1cm/分，连接分离柱[1]与吸附柱[3]用0.023MEDTA淋洗，速度2.1cm/分，分离柱[1]稀土流穿后，再连接分离柱[1]与分离柱[2]继续淋洗，淋洗线速度为2.0cm/分。其他条件同实施例1，获得Er2O3产品中稀土杂质和非稀土杂质含量见表2、表3中的Er-2。
本发明的最佳实施例3用原料Er-2的料液进入吸附柱[3]，料液浓度50g/l，PH值为2-3，线速度1cm/分，连接吸附柱[3]与分离柱[1]，用0.029MEDTA淋洗，线速度为2.5cm/分，分离柱[1]稀土流穿后，再连接分离柱[1]与分离柱[2]，继续淋洗，线速度为2.5cm/分。其他条件同实施例1，获得的Er2O3产品中稀土和非稀土杂质含量见表2、表3中的Er-3。
本发明的最佳实施例4用原料Er-2的料液进入吸附柱[3]，用0.025MEDTA溶液淋洗分离柱[1]，线速度为2.0cm/分，稀土流穿后，再以2.5cm/分的线速度淋洗分离柱[1]与分离柱[2]，其他条件同最佳实施例1，获得的Er2O3产品中稀土和非稀土杂质含量见表2、表3中的Er-4。
表1Er2O3原料中各稀土元素和非稀土元素的含量(%)
权利要求
1.一种阳离子交换纤维色层法制备≥5N的单一中重稀土氧化物的制备方法，它包括如下步骤(1)料液的吸附吸附柱内填充强酸性阳离子交换纤维，纤维被预先转为NH+4型，浓度为50-100g/l(以稀土氧化物重量计)，PH值为2-3的Gd或Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu氯化物水溶液以0.5-1cm/分的线速度进入吸附柱，氯化物水溶液中含Gd或Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu单一稀土为稀土含量的90～99%(以氧化物含量计)；(2)淋洗分离分离柱中填充强酸性阳离子交换纤维，被预先转为Cu2+-H+型，连接吸附柱与分离柱，在15-35℃下用浓度为0.01-0.04M，PH值为6-8.5的EDTA水溶液，以线速度为1.0-3.0cm/分的速度淋洗吸附柱与分离柱[1]；(3)进一步分离在吸附柱与分离柱柱比为1∶2-4下，连接分离柱[1]与分离柱[2]继续淋洗，控制分离柱[2]的线速度1.5-4.0cm/分，进行Gd或Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu与其它稀土及非稀土分离；(4)产品的回收部分接收从分离柱下端流出的淋出液，此淋出液稀土含量(以氧化物含量表示)为1-10g/l，PH值为3-4，经Cu2+，EDTA回收，草酸沉淀、灼烧，制备出≥99.999%Gd2O3或Tb4O7、Dy2O3、Ho2O3、Er2O3、Tm2O3、Yb2O3、Lu2O3单一中重稀土氧化物，非稀土杂质含量Fe2O3＜5PPm，CaO＜5PPm。
全文摘要
本发明是一种阳离子交换纤维色层法制备≥5N的单一中重稀土氧化物的制备方法，该方法包括(1)料液的吸附吸附柱内填充强酸性阳离子交换纤维，纤维被预先转为NH
文档编号C22B3/24GK1109912SQ9411590
公开日1995年10月11日 申请日期1994年9月10日 优先权日1994年9月10日
发明者叶祖光, 李梅, 张瑞祥, 张永超, 白彦, 马丽, 刘玲声 申请人:包头钢铁稀土公司稀土研究院