专利名称：一种提取富铈溶液的方法
技术领域：
本发明涉及一种湿法冶金提取富铈溶液的方法目前，铈的分离提取方法很多，都是基于四价铈与其他稀土元素在化学性质上的差别，而使铈与其分离。提取铈的工艺方法主要分为二种一种是溶剂萃取法，另一种是化学沉淀法。
中国专利文献CN1060828(申请号91110578.6)中报导了一种氧化铈的制备方法，该工艺方法是将混合稀土中的三价铈全部氧化为四价铈，然后用硫酸溶解制得混合稀土，向浓度90～130克/立升稀土氧化物(REO)，酸度0.5～1.2克分子/立升的混合稀土硫酸料液中，一次性加入硫酸钠，其加入量表示为关系式∑料液A中REONa2SO4＝11～2，在70℃～90℃条件下搅拌反应1～2小时，反应生成少铈RE3+的复盐沉淀C，反应完毕后立即过滤，滤液B为Ce4+的络合物溶液，向溶液B中加入硫酸亚铁，其加入量表示为关系式滤液B中Ce4+FeSO4＝11～1.8，在60℃～90℃条件下搅拌反应0.5～1小时，反应生成硫酸铈钠复盐沉淀，然后过滤，过滤后的沉淀经与烧碱反应，转化成氢氧化铈，然后盐酸溶解成氯化铈，再加入草酸盐沉淀，过滤后的草酸盐沉淀在800℃灼烧成氧化铈，纯度为99.0～99.5%，直收率≥90%，少铈RE3+的复盐沉淀C经50℃热水搅拌洗涤0.5小时，洗液送回与滤液B混合，洗涤后的沉淀C与烧碱反应转化成氢氧化物，水洗氢氧化物至PH＝7，过滤，用盐酸溶解，过滤后的溶液经浓缩制备成少铈氯化稀土结晶产品，沉淀为富铈氢氧化稀土，将其溶解于硫酸中后与料液A混合。该工艺流程的优点是所得到的氧化铈产品纯度较高。但是，需要多次沉淀过滤，工艺流程长，复杂，需要大量消耗化工原料和水、电，使产品成本大大增高。
本发明的目的就在于研究出一种制取氧化铈纯度大于95%的富铈产品溶液的新的工艺方法，使本发明的工艺方法工艺流程简单，避免多次过滤转型，大大减少化工原材料的消耗，使设备投资大大降低，使产品的成本降低。
本发明的一种提取富铈溶液的工艺方法，以氟碳铈镧矿和碳酸钠或氢氧化钠以适宜的重量比均匀混合，经焙烧、水洗、酸洗、固液分离后的固相焙烧物，经碱洗水洗后的二次渣，上述固相焙烧物和经碱洗、水洗后的二次渣的混合物其中的一种为原料，用硝酸的水溶液、盐酸的水溶液、第二次酸浸的浸出液，硝酸或盐酸与第二次酸浸的浸出液的混合液其中的一种溶液作为第一次酸浸的浸取液，在搅拌下对原料进行第一次酸浸，所加入的硝酸水溶液、盐酸水溶液、第二次酸浸的浸出液、硝酸或盐酸与第二次酸浸的浸出液的混合液其中的一种溶液的量，使第一次酸浸的浸出液中的游离酸的浓度为0.01克分子/立升～0.6克分子/立升，进行固液分离;用硝酸的水溶液、盐酸的水溶液其中的一种溶液作为第二次酸浸的浸取液，在搅拌下对经过第一次酸浸的原料进行第二次酸浸，所加入的硝酸水溶液、盐酸水溶液的量，使第二次酸浸的浸出液中游离酸的浓度为0.7克分子/立升～2.5克分子/立升，过滤后，分离出第二次酸浸的浸出液和一次渣，第二次酸浸的浸出液用于第一次酸浸，第一次酸浸的浸出液为富镧稀土溶液，用硝酸的水溶液、盐酸的水溶液、第二次有还原剂存在下的酸浸的浸出液、硝酸或盐酸与第二次有还原剂存在下的酸浸的浸出液的混合液其中的一种溶液作为第一次有还原剂存在下的酸浸的浸取液，在搅拌下对一次渣进行第一次有还原剂存在下的酸浸，在酸浸过程中同时加入还原剂，所加入的还原剂的量为将四价铈全部还原成三价铈理论量的0.7～4倍(铈量以矿石中含铈量、矿石中含铈量和/或二次渣中含铈量计，下同)，所加入的硝酸水溶液、盐酸水溶液、第二次有还原剂存在下的酸浸的浸出液、硝酸或盐酸与第二次有还原剂存在下的酸浸的浸出液的混合液其中的一种溶液的量，使第一次有还原剂存在下的酸浸的浸出液中游离酸的浓度为0.01克分子/立升～0.6克分子/立升，进行固液分离;用硝酸的水溶液、盐酸的水溶液其中一种溶液作为第二次有还原剂存在下的酸浸的浸取液，在搅拌下对一次渣进行第二次有还原剂存在下的酸浸，在酸浸过程中的同时加入还原剂，所加入还原剂的量为将四价铈还原成三价铈理论量的0.7～4倍(铈量以矿石中含铈量、矿石中含铈量和/或二次渣中含铈量计，下同)，所加入的硝酸水溶液、盐酸水溶液其中一种溶液的量使第二次有还原剂存在下的酸浸的浸出液中游离酸的浓度为0.7克分子/立升～2.5克分子/立升，过滤后分离出第二次有还原剂存在下的酸浸的浸出液和二次渣，第二次有还原剂存在下的酸浸的浸出液用于第一次有还原剂存在下的酸浸，第一次有还原剂存在下的酸浸的浸出液为富铈溶液产品液。
所用的氟碳铈镧矿、在焙烧时氟碳铈镧矿与碳酸钠或氢氧化钠的矿碱比、焙烧温度、焙烧时间、水洗、酸洗的方法及条件等操作条件完全与申请号93114910.X申请日为1993年11月26日，发明创造名称为“从氟碳铈镧矿制取稀土原料液”所叙述的完全相同。
氟碳铈镧矿和碳酸钠或氢氧化钠以适宜的重量比均匀混合后，并经焙烧、水洗、酸洗，固液分离后的固相焙烧物，经碱洗水洗后的二次渣，上述固相焙烧物和经碱洗、水洗后的二次渣的混合物其中一种为原料，用硝酸的水溶液、盐酸的水溶液、第二次酸浸的浸出液、硝酸或盐酸与第二次酸浸的浸出液的混合液其中的一种溶液作为第一次酸浸的浸取液，在搅拌下于50～100℃对原料进行第一次酸浸，所加入的硝酸水溶液、盐酸水溶液、第二次酸浸的浸出液、硝酸或盐酸与第二次酸浸的浸出液的混合液其中的一种溶液的量，使第一次酸浸的浸出液中游离酸的浓度为0.01克分子～0.6克分子/立升，又以0.1克分子/立升～0.6克分子/分升为好。进行第一次酸浸、第二次酸浸时，酸浸温度一般控制在50～100℃，酸浸的温度越高，越有利于稀土元素的浸出，但第一次酸浸和第二次酸浸的温度控制在70～95℃为宜。在酸浸时(第一次酸浸和第二次酸浸)的搅拌速度以搅拌起固体物料为准，其搅拌速度对酸浸的结果影响不大，酸浸时(第一次酸浸和第二次酸浸)的固相与浸取液的固液比控制在11.5～4.5，又以12～3为好(固相的量以所加入的矿量、所加入的矿量和/或二次渣的量计)。在酸浸时(第一次酸浸和第二次酸浸)的浸出时间控制在0.1～2小时，又以0.5～1.1小时为宜。
第一次酸浸结束时，停止搅拌待固体物料沉降后，用倾泻法或虹吸法进行固液分离，分离出的液相第一次酸浸的浸出液为富镧稀土溶液，作为一种富镧稀土产品溶液置于容器内。
进行第一次酸浸后，进行第二次酸浸，用硝酸的水溶液、盐酸的水溶液其中的一种溶液作为第二次酸浸的浸取液，在搅拌下50～100℃对原料进行第二次酸浸，所加入的硝酸水溶液、盐酸水溶液的量使第二次酸浸的浸出液中游离酸的浓度为0.7克分子～2.5克分子/立升，又以0.7克分子/立升～2.0克分子/立升为宜，进行第二次酸浸时，温度控制在50～100℃，又以控制在70～95℃为佳。第二次酸浸的搅拌速度以搅拌起固体物料为准，其搅拌速度对第二次酸浸的结果也影响不大。第二次酸浸时固相与浸取液的固液比控制在11.5～4.5，又以12.0～3.0为好(固相的量以所加入的矿量、所加入的矿量和/或二次渣量计)，第二次酸浸时浸出时间也控制在0.1～2小时，又以0.5～1.1小时为好。
经第二次酸浸后，过滤，再进行1～2次水洗为佳。过滤的方法有压滤法、离心过滤、抽滤等方法，但抽滤为宜。过滤后用水(蒸馏水、离子交换水、自来水其中的一种)洗涤1～2次，得到一次渣和第二次酸浸的浸出液作为第一次酸浸的浸取液。
用硝酸的水溶液、盐酸的水溶液、第二次有还原剂存在下的酸浸的浸出液、硝酸或盐酸与第二次有还原剂存在下的酸浸出的浸出液的混合液其中的一种溶液作为第一次有还原剂存在下的酸浸的浸取液，在搅拌下于50～100℃对一次渣进行第一次有还原剂存在下的酸浸，在酸浸的过程中同时加入还原剂，所加入的还原剂的量为将四价铈全部还原成三价铈理论量的0.7～4倍，又以其理论量的1～2.5倍为宜，所加入的硝酸水溶液、盐酸水溶液、第二次有还原剂存在下的酸浸的浸出液、硝酸或盐酸与第二次有还原剂存在下的酸浸的浸出液的混合液其中的一种溶液的量使第一次有还原剂存在下的酸浸的浸出液中游离酸的浓度为0.01克分子～0.6克分子/立升，又以0.1克分子/立升～0.6克分子/立升为好。所加入的还原剂可以是双氧水、硫代硫酸钠、亚硫酸钠、二氧化硫、亚硝酸钠、可溶于水的二价铁盐其中的一种，但以加入双氧水(过氧化氢)为佳。因为其他还原剂的加入会引入相应的杂质元素，对以后的工艺产生不利的影响。所加入的双氧水(过氧化氢)可以是浓度为5～30%(重量百分数)的双氧水，又以30%的双氧水为好，所用的双氧水的量为将四价铈全部还原成三价铈理论量的0.7～4倍，又以理论量的1～2.5倍为宜。双氧水加入量越多越好，但使产品成本增高。由于除个别的氟碳铈镧外，大多数氟碳铈镧矿中二氧化铈的含量在20～35%之间，所以加入双氧水的量也可以控制在20公斤～110公斤/每吨氟碳铈镧矿，又以控制在60公斤～90公斤/每吨氟碳铈镧矿为好。以双氧水为还原剂进行第一次有还原剂存在下的酸浸时，酸浸温度一般控制在50～100℃，酸浸的温度越高越有利于稀土元素的浸出。但是，双氧水在70℃以下时，其分解反应慢，超过85℃其分解速度加快，所以第一次有还原剂存在下的酸浸和第二次有还原剂存在下的酸浸的温度控制在70～85℃为宜。在酸浸时(第一次有还原剂存在下的酸浸和第二次有还原剂存在下的酸浸)的搅拌速度以搅拌起固体物料为准，其搅拌速度对酸浸的结果影响不大，第一次有还原剂存在下酸浸时固相和浸取液的固液比为11.5～4.5，又以12.0～3.0为(固相的量以所加入的矿量、以所加入的矿量和/或二次渣量计)，酸浸时(第一次有还原剂存在下的酸浸和第二次有还原剂存在下的酸浸)的浸出时间控制在0.1～2小时，又以0.5～1.1小时为宜。
第一次有还原剂存在的酸浸结束时，停止搅拌待固体物料沉降后，用倾泻法或虹吸法进行固液分离，分离的液相第一次有还原剂存在下的酸浸的浸出液为富铈溶液的产品液。
进行第一次有还原剂存在下的酸浸后，进行第二次有还原剂存在下的酸浸。用硝酸的水溶液、盐酸的水溶液其中的一种溶液作为第二次有还原剂存在下的酸浸的浸取液，在搅拌下对经第一次有还原剂存在下酸浸过的一次渣进行第二次有还原剂存在下的酸浸，在酸浸过程中同时加入还原剂，所加入的还原剂的量为将四价铈全部还原成三价铈理论量的0.7～4倍，又以理论量的1～2.5倍为宜(铈量以矿石中含铈量、矿石中含铈量和/或二次渣中含铈量计)，所加入的硝酸水溶液、盐酸水溶液其中的一种溶液的量使第二次有还原剂存在下的酸浸的浸出液中的游离酸的浓度为0.7克分子/立升～2.5克分子/立升，又以0.7克分子/立升～2克分子立升为宜。所加入的还原剂可以是双氧水、硫代硫酸钠、亚硫酸钠、二氧化硫、亚硝酸钠、可溶于水的二价铁盐其中的一种，但以加入双氧水作为还原剂为佳。所加入的双氧水可以是浓度为5～30%(重量百分数)的双氧水，以30%的双氧水为好，所加入的双氧水的量为将四价铈全部还原成三价铈的理论量的0.7～4倍，又以理论量的1～2.5倍为宜。所加入的双氧水的量也可以控制在20公斤～110公斤/每吨氟碳铈镧矿，又以控制在60公斤～90公斤/每吨氟碳铈镧矿为好。第二次有还原剂存在下的酸浸温度也控制在50～100℃，又以控制在70～85℃为佳，其搅拌速度以搅拌起固体物料为准，其搅拌速度对第二次有还原剂存在下的酸浸的结果也影响不大。第二次有还原剂存在下的酸浸时，固相与浸取液的固液比控制在11.5～4.5，又以12.0～3.0为好(固相的量以所加入的矿量、所加入的矿量和/或二次渣量计)。在第二次有还原剂存在下的酸浸时，浸出时间也控制在0.1～2小时，又以0.5～1.1小时为好。过滤后分离出第二次有还原剂存在下的酸浸的浸出液和二次渣，第二次有还原剂存在下的酸浸的浸出液用于第一次有还原剂存在下的酸浸，第一次有还原剂存在下的酸浸的浸出液为富铈溶液的产品液。
对经二次有还原剂存在下酸浸后过滤分离出来的二次渣，以进行1～2次水洗为佳，其过滤和水洗的方法如上述过滤水洗制备一次渣时相同。
二次渣经水洗后，再进行碱洗，所谓碱洗就是在搅拌下，加入5～40%(重量百分数，下同)的氢氧化钠溶液，于70～110℃的温度下，搅拌0.5～4小时，过滤再进行水洗，一般碱洗进行一次，碱洗时所用的氢氧化钠的浓度，为5～40%，氢氧化钠溶液的浓度低于5%，氟的洗出率和矿石的分解率均低。随着氢氧化钠浓度的提高，氟的洗出率和矿石的分解率随之提高。氢氧化钠的浓度越高越好，碱洗的温度越高越好。当氢氧化钠的浓度大于20%时，氟的洗出率和分解率均达到98%以上。所以氢氧化钠的浓度以20～30%为佳。
碱洗后在搅拌下用水进行洗涤，水洗的温度控制在30～95℃，搅拌的速度和碱洗时的一样，以搅拌起固体物料为准，固液比越大越好。水洗3～10次，以4～6次为佳，使水洗液的PH为7～8，对经二次有还原剂存在下的酸浸后分离出来的二次渣，经碱洗、水洗后又可作为原料。第一次有还原剂存在下的酸浸的浸出液为富铈溶液的产品液，富铈溶液中和富镧稀土溶液中游离酸的酸度一般均为0.01～0.6克分子/立升，又以0.1～0.6克分子/立升为好，所有酸浸(没有还原剂存在下的酸浸和有还原剂存在下的酸浸)的浸出液中游离酸的酸度的测定如申请号93114910.X中国专利文献中所述的相同。
本发明的工艺方法的优点就在于1.与已有技术相比缩短了工艺流程，简化了操作过程，减少了化工原料的消耗，降低了产品的成本，氟碳铈镧矿的分解率和稀土的回收率，铈的回收率均高，渣量小，渣中稀土元素含量低。
2.本发明的工艺流程能生产出二种产品溶液，一种为铈/稀土总量的比大于95%的富铈产品溶液和一种富镧稀土溶液。由于用硝酸、盐酸代替了硫酸作为浸取液，采取了二次酸浸，以第二次酸浸(没有还原剂存在和有还原剂存在)的浸出液作为第一次酸浸(没有还原剂存在，和有还原剂存在)的浸取液。降低了酸的消耗，又降低了富铈产品溶液和富镧稀土溶液中的酸度，增大了富铈产品液、富镧稀土溶液中铈和稀土的浓度，便于下一步的净化和分离，纯度大于95%的二氧化铈产品可以作为玻璃澄清剂。
3.在本发明的工艺过程中不产生含有氟化物的有害气体，避免了对环境的污染，有利于操作人员的身体健康，氟以氟化钠的形式被洗出，提高了氟的洗出浓度，便于氟的回收和综合利用。
用以下实施例对本发明的工艺方法作进一步的说明，将有助于对本发明及其优点的理解，而不作为对本发明保护范围的限定。本发明的保护范围由权利要求书来决定。
实施例1将含有58.02%的稀土氧化物氟碳铈镧精矿100克与碳酸钠，以矿碱比100/20(重量比)搅拌混合均匀，于650℃进行焙烧1小时，在搅拌下用自来水于70℃洗涤矿和碳酸钠的固相焙烧物中的氟，固液比为12(固相的量以所加入的精矿量计)，每次洗涤20分钟，停止搅拌，待沉降后用虹吸法或倾泻法进行固液分离，如此进行3次，洗涤至水洗液的PH为7.5。水洗后于80℃加入水并滴入4克分子/立升的硝酸水溶液进行酸洗，使最后的酸洗液的PH为5。酸洗20分钟。酸洗时的固液比为12.5(固相的量以所加入的氟碳铈镧矿的量计)，酸洗一次。以经上述焙烧过、水洗、酸洗、固液分离后的固相焙烧物为原料用早已制备的含有游离酸1克分子/立升硝酸的第二次酸浸的浸出液作为第一次酸浸的浸取液，在搅拌下于95℃对原料进行第一次酸浸，所加入的早已制备的含有游离酸1克分子/立升硝酸的第二次酸浸的浸出液的量使第一次酸浸的浸出液中游离酸的浓度为0.1克分子/立升，第一次酸浸时的固液比为13(固相的量以所加入的精矿量计)，酸浸1小时，第一次酸浸的浸出液为富镧稀土溶液。
第一次酸浸后，停止搅拌待固体物料沉降后，用倾泻法或虹吸法进行固液分离，分离出的液相，第一次酸浸的浸出液为一种富镧稀土产品溶液，置于容器内。
用9克分子/立升的硝酸作为第二次酸浸的浸取液，在搅拌下对经过第一次酸浸的原料于95℃进行第二次酸浸，所加入的9克分子/立升的硝酸量，使第二次酸浸的浸出液中的游离酸的浓度为1克分子/立升。第二次酸浸时固相与浸取液的固液比为13.0(固相的量以所加入的精矿量计)，第二次酸浸的时间为0.5小时。
经过第二次酸浸后用抽滤法过滤，用水洗涤二次，得到一次渣和第二次酸浸的浸出液，第二次酸浸的浸出液用于第一次酸浸。第一次酸浸的浸出液为富镧稀土溶液，其中含有40.52克/立升稀土氧化物(REO)，含1.47克/立升二氧化铈，一次渣中含75.8%稀土氧化物，64.7%二氧化铈，二氧化铈/稀土氧化物的比为85.4%。
用早已制备好的含有游离酸1克分子/立升硝酸的第二次有还原剂存在下的酸浸的浸出液作为第一次有还原剂存在下的酸浸的浸取液，在搅拌下于82℃对一次渣进行第一次有还原剂存在下的酸浸的浸取液，在第一次有还原剂存在下的酸浸的过程中同时加入30%的双氧水，双氧水所加入的量为将四价铈还原成三价铈理论量的一倍，加入早已制备的含有游离酸1克分子/立升硝酸的第二次有还原剂存在下酸浸的浸出液，使第一次有还原剂存在下的酸浸的浸出液中游离酸的浓度为0.1克分子/立升硝酸，第一次有还原剂存在下酸浸时的固液比为13.0(固相的量以所加入的矿量计)，酸浸1小时，第一次有还原剂存在下的酸浸的浸出液为富铈溶液的产品液。
第一次有还原剂存在下的酸浸后，停止搅拌待固体物料沉降后，用倾泻法或虹吸法进行固液分离，分离出的液相第一次有还原剂存在下的酸浸的浸出液富铈溶液，置于容器内。
用9克分子/立升的硝酸作为第二次有还原剂存在下的酸浸的浸取液，在搅拌下对一次渣于80℃进行第二次有还原剂存在下的酸浸，在第二次有还原剂存在下的酸浸过程中同时加入30%的双氧水，双氧水所加入的量为将四价铈全部还原成三价铈理论量的1倍，加入9克分子/立升的硝酸量，使第二次有还原剂存在下的酸浸的浸出液的游离酸的浓度为1克分子/立升，第二次有还原剂存在下酸浸时，固相与浸取液的固液比为13.0(固相的量以所加入的精矿量计)，第二次有还原剂存在下的酸浸的浸出时间为0.5小时。
经过第二次有还原剂存在下酸浸后，用抽滤法过滤，用水洗涤二次，得到二次渣和第二次有还原剂存在下酸浸的浸出液，第二次有还原剂存在下的酸浸的浸出液用于第一次有还原剂存在下的酸浸，第一次有还原剂存在下的酸浸的浸出液为富铈溶液的产品液，其中含39.87克/立升稀土氧化物(REO)，39.0克/立升二氧化铈，二氧化铈/稀土氧化物的比为97.82%，二次渣中含35.0%的稀土氧化物，17.3%的二氧化铈，二氧化铈/稀土氧化物的比为49.4%。
对二次渣进行一次碱洗，碱洗就是在搅拌下加入30%的氢氧化钠溶液，于101℃搅拌3小时，过滤，再用水进行洗涤，水洗的温度为90℃，水洗6次，使水洗液的PH为7.5。经碱洗、水洗后的二次渣，可以单独作为原料，又可以和经焙烧、水洗、酸洗、固液分离后的固相焙烧物混合作为原料，返回开始的工艺流程中。
实例2其操作基本同实施例1，唯不同的是，矿碱比为100/30(重量比)，于750℃进行焙烧0.7小时，用自来水洗涤至PH为7.2。酸洗的酸洗液的PH为6。
酸洗后进行第一次酸浸，酸浸的温度为75℃，加入实施例1中含有游离酸浓度为1克分子/立升硝酸的第二次酸浸的浸出液，使第一次酸浸的浸出液中游离酸的浓度为0.2克分子/立升硝酸，固液比为12.5(固相的量以所加入的精矿量计)，酸浸0.7小时，第一次酸浸的浸出液为富镧稀土溶液。
第一次酸浸后，用10克分子/立升硝酸溶液为第二次酸浸的浸取液，在搅拌下对原料于75℃进行第二次酸浸，加入10克分子/立升的硝酸的量，使第二次酸浸的浸出液中游离酸的浓度为2克分子/立升，固液比为12.5(固相的量以所加入的精矿量计)，酸浸出时间为1小时。
经过第二次酸浸后用抽滤法过滤，用水洗涤二次，得到一次渣和第二次酸浸的浸出液用于第一次酸浸，第一次酸浸的浸出液为富镧稀土溶液，其中含41.28克/立升稀土氧化物，含0.94克/立升二氧化铈，一次渣中含75.7%稀土氧化物，65.0%二氧化铈，二氧化铈/稀土氧化物的比为86.1%。
对一次渣进行第一次有还原剂存在下的酸浸，酸浸的温度为75℃，双氧水的加入量为将四价铈还原成三价铈理论量的1.5倍，加入实施例1中含有游离酸1克分子/立升硝酸的第二次有还原剂存在下酸浸的浸出液，使第一次有还原剂存在下酸浸的浸出液中游离酸的浓度为0.2克分子/立升硝酸，固液比为12.5(固相的量以所加入的精矿量计)，酸浸0.7小时，第一次有还原剂存在下的酸浸的浸出液为富铈溶液的产品液。
第一次有还原剂存在下的酸浸后，用10克分子/立升硝酸为第二次有还原剂存在下的酸浸的浸取液，在搅拌下对一次渣于75℃进行第二次有还原剂存在下的酸浸，在第二次有还原剂存在下的酸浸过程中同时加入30%的双氧水，双氧水所加入的量为将四价铈全部还原成三价铈理论量的1.5倍，加入10克分子/立升硝酸的量，使第二次有还原剂存在下酸浸的浸出液的游离酸的浓度为2克分子/立升，固液比为12.5(固相的量以所加入的精矿量计)，酸浸时间为1小时。
经过第二次有还原剂存在下的酸浸后，用抽滤法过滤，用水洗二次，得到二次渣和第二次有还原剂存在下酸浸的浸出液，第二次有还原剂存在下的酸浸的浸出液用于第一次有还原剂存在下的酸浸，第一次有还原剂存在下的酸浸的浸出液，为富铈溶液的产品溶液，其中含40.15克/立升稀土氧化物，39.25克/立升二氧化铈，二氧化铈/稀土氧化物的比为97.76%，二次渣中含34.0%稀土氧化物，16.5%二氧化铈，二氧化铈/稀土氧化物的比48.5%。
对二次渣进行一次碱洗，碱液为20%的氢氧化钠水溶液，于90℃搅拌2.5小时，再用水进行洗涤，水洗的温度为95℃，水洗4次，使水洗液的PH为8.0。
实施例3其操作基本上同实施例1，唯不同的是，矿碱比为100/16(重量比)，于550℃进行焙烧3小时，用自来水洗涤至PH为7，酸洗的酸洗液PH为5。
酸洗后进行第一次酸浸，酸浸的温度为70℃，加入实施例2中含有游离酸的浓度为2克分子/立升硝酸的第二次酸浸的浸出液和7克分子/立升的硝酸水溶液的混合液，使第一次酸浸的浸出液中游离酸的浓度为0.4克分子/立升，固液比为12.5(固相的量以所加入的精矿量计)，酸浸0.7小时，第一次酸浸的浸出液为富镧稀土溶液。
第一次酸浸后，用浓硝酸为第二次酸浸的浸取液，在搅拌下对原料于70℃进行第二次酸浸，加入浓硝酸的量，使第二次酸浸的浸出液中游离酸的浓度为2.5克分子/立升，固液比为12.5(固相的量以所加入的精矿量计)，酸浸时间为0.6小时。
经过第二次酸浸后用抽滤法过滤，用水洗涤2次，得到一次渣和第二次酸浸的浸出液用于第一次酸浸，第一次酸浸的浸出液为富镧稀土溶液，其中含40.95%稀土氧化物，1.05克/立升二氧化铈，一次渣中含76.3%稀土氧化物，65.8%的二氧化铈，二氧化铈/稀土氧化物的比为86.2%。
对一次渣进行第一次有还原剂存在下的酸浸，酸浸的温度为70℃，双氧水的加入量为将四价铈还原成三价铈理论量的3.0倍，加实施例2中含有游离酸浓度2克分子/立升硝酸的第二次有还原剂存在下酸浸的浸出液和7克分子/立升硝酸水溶液的混合液，使第一次有还原剂存在下酸浸的浸出液中游离酸的浓度为0.4克分子/立升硝酸。固液比为12.5(固相的量以所加入的精矿量计)，酸浸2小时，第一次有还原剂存在下的酸浸的浸出液为富铈溶液的产品溶液。
第一次有还原剂存在下的酸浸后，用浓硝酸为第二次有还原剂存在下的酸浸的浸取液，在搅拌下对一次渣于70℃进行第二次有还原剂存在下的酸浸，在第二次有还原剂存在下的酸浸过程中同时加入30%的双氧水，双氧水所加入的量为将四价铈全部还原成三价铈理论量的3.0倍，加浓硝酸的量，使第二次有还原剂存在下的酸浸的浸出液中游离酸的浓度为2.5克分子/立升硝酸，固液比为12.5(固相的量以所加入的精矿量计)，酸浸0.6小时。
经过第二次有还原剂存在下的酸浸后，用抽滤法过滤，用水洗二次，得到二次渣和第二次有还原剂存在下的酸浸的浸出液。第二次有还原剂存在下的酸浸的浸出液用于第一次有还原剂存在下的酸浸。第一次有还原剂存在下酸浸的浸出液为富铈溶液的产品液，其中含40.25克/立升稀土氧化物，39.02克/立升二氧化铈，二氧化铈/稀土氧化物的比为96.94%，二次渣中含34.5%稀土氧化物，17.1%二氧化铈，二氧化铈/稀土氧化物的比为49.6%。
对二次渣进行一次碱洗，碱液为20%的氢氧化钠水溶液，于90℃搅拌2.5小时，用水进行洗涤，水洗的温度为95℃，水洗5次，使水洗液的PH为7。
实施例4其操作基本上同实施例1，唯不同的是矿碱比为100/25(重量比)，于750℃进行焙烧0.7小时，用自来水洗涤至PH为7，酸洗的酸洗液PH为6。
酸洗后进行第一次酸浸，酸浸的温度为80℃，加入实施例3中含有游离酸的浓度为2.5克分子/立升硝酸的第二次酸浸的浸出液，使第一次酸浸的浸出液中游离酸的浓度为0.3克分子/立升硝酸，固液比为12.5(固相的量以所加入的精矿量计)，酸浸1.5小时，第一次酸浸的浸出液为富镧稀土溶液。
第一次酸浸后，用10克分子/立升硝酸为第二次酸浸的浸取液，在搅拌下于80℃对原料进行第二次酸浸，加入10克分子/立升硝酸的量，使第二次酸浸的浸出液中游离酸的浓度为0.8克分子/立升，固液比为12.5(固相的量以所加入的精矿量计)，酸浸时间为1.1小时。
经过第二次酸浸后用抽滤法过滤，用水洗涤2次，得到一次渣和第二次酸浸的浸出液(用于第一次酸浸)，第一次酸浸的浸出液为富镧稀土溶液，其中含40.82克/立升稀土氧化物，1.24克/立升二氧化铈，一次渣中含76.7%稀土氧化物，66.0%二氧化铈，二氧化铈/稀土氧化物的比为85.94%。
对一次渣进行第一次有还原剂存在下的酸浸，酸浸的温度为80℃，双氧水的加入量为将四价铈还原成三价铈理论量的1.1倍，加入实施例3中含有游离酸的浓度为2.5克分子/立升硝酸的第二次有还原剂存在下酸浸的浸出液，使第一次有还原剂存在下酸浸的浸出液中游离酸的浓度为0.3克分子/立升硝酸。固液比12.5(固相的量以所加入的精矿量计)，酸浸1.5小时。第一次有还原剂存在下的酸浸的浸出液为富铈溶液的产品溶液。
第一次有还原剂存在下的酸浸后，用10克分子/立升硝酸为第二次有还原剂存在下的酸浸的浸取液。在搅拌下对一次渣于80℃进行第二次有还原剂存在下的酸浸，在第二次有还原剂存在下的酸浸过程中同时加入30%的双氧水，双氧水所加入的量为将四价铈全部还原成三价铈理论量的1.1倍，加10克分子/立升硝酸的量，使第二次有还原剂存在下的酸浸的浸出液中游离酸的浓度为0.8克分子/立升硝酸，固液比为12.5(固相的量以所加入的精矿量计)，酸浸的浸出时间为1.1小时。
经过第二次有还原剂存在下的酸浸后，用抽滤法过滤，用水洗二次，得到二次渣和第二次有还原剂存在下酸浸的浸出液。第二次有还原剂存在下的酸浸的浸出液用于第一次有还原剂存在下的酸浸。第一次有还原剂存在下的酸浸的浸出液为富铈溶液的产品液，其中含41.30克/立升稀土氧化物，39.82克/立升二氧化铈，二氧化铈/稀土氧化物的比为96.42%，二次渣中含34.2%稀土氧化物，16.7%二氧化铈，二氧化铈/稀土氧化物的比为48.83%。
对二次渣进行一次碱洗，碱洗用23%的氢氧化钠溶液，于93℃搅拌2.5小时，再用水进行洗涤，水洗的温度为89℃，水洗6次，使水洗液的PH为7。
权利要求
1.一种提取富铈溶液的方法，以氟碳铈镧矿和碳酸钠或氢氧化钠以适宜的重量比均匀混合，经焙烧、水洗、酸洗，固液分离后的固相焙烧物，经碱洗、水洗的二次渣，上述固相焙烧物和经碱洗、水洗的二次渣的混合物其中的一种为原料，其特征是(1)用硝酸的水溶液、盐酸的水溶液、第二次酸浸的浸出液、硝酸或盐酸与第二次酸浸的浸出液的混合液其中的一种溶液作为第一次酸浸的浸取液，在搅拌下对原料进行第一次酸浸，所加入的硝酸水溶液、盐酸水溶液、第二次酸浸的浸出液、硝酸或盐酸与第二次酸浸的浸出液的混合液其中的一种溶液的量，使第一次酸浸的浸出液中游离酸的浓度为0.01克分子/立升～0.6克分子/立升，进行固液分离，(2)用硝酸的水溶液、盐酸的水溶液其中的一种溶液作为第二次酸浸的浸取液，在搅拌下对经过第一次酸浸的原料进行第二次酸浸，所加入的硝酸水溶液、盐酸水溶液的量，使第二次酸浸的浸出液中游离酸的浓度为0.7克分子/分升～2.5克分子/立升，过滤后，分离出第二次酸浸的浸出液和一次渣，第二次酸浸的浸出液用于第一次酸浸，(3)用硝酸的水溶液、盐酸的水溶液、第二次有还原剂存在的酸浸的浸出液、硝酸或盐酸与第二次有还原剂存在下的酸浸的浸出液的混合液其中的一种溶液作为第一次有还原剂存在下的酸浸的浸取液，在搅拌下对一次渣进行第一次有还原剂存在下的酸浸，在酸浸过程中同时加入还原剂，所加入的还原剂的量，为将四价铈全部还原成三价铈理论量的0.7～4倍(铈量以矿石中含铈、矿石中含铈量和/或二次渣中含铈量计，下同)，所加入的硝酸水溶液、盐酸水溶液、第二次有还原剂存在下的酸浸的浸出液、硝酸或盐酸与第二次有还原剂存在下的酸浸的浸出液的混合液其中的一种溶液的量，使第一次有还原剂存在下的酸浸的浸出液中游离酸的浓度为0.01克分子/立升～0.6克分子/立升，进行固液分离，(4)用硝酸的水溶液、盐酸的水溶液其中一种溶液作为第二次有还原剂存在下的酸浸的浸取液，在搅拌下对一次渣进行第二次有还原剂存在下的酸浸，在酸浸过程中的同时加入还原剂，所加入还原剂的量为将四价铈还原成三价铈理论量的0.7～4倍(铈量以矿石中含铈量、矿石中含铈量和/或二次渣中含铈量计)，所加入的硝酸水溶液、盐酸水溶液其中一种溶液的量，使第二次有还原剂存在下的酸浸的浸出液中游离酸的浓度为0.7克分子/立升～2.5克分子/立升，过滤后分离出第二次有还原剂存在下的酸浸的浸出液和二次渣，第二次有还原剂存在下的酸浸的浸出液用于第一次有还原存在下的酸浸。
2.根据权利要求1的一种提取富铈溶液的方法，其特征是，所加入的还原剂为双氧水。
3.根据权利要求2的一种提取富铈溶液的方法，其特征是，双氧水的浓度为5～30%(重量百分数)。
4.根据权利要求2的一种提取富铈溶液的方法，其特征是，所加入的还原剂双氧水的量为将四价铈全部还原成三价铈理论量的1～2.5倍。
5.根据权利要求1的一种提取富铈溶液的方法，其特征是，第一次酸浸、第二次酸浸时，酸浸的温度为50～100℃。
6.根据权利要求5的一种提取富铈溶液的方法，其特征是，第一次酸浸、第二次酸浸时，酸浸的温度为70～95℃。
7.根据权利要求1的一种提取富铈溶液的方法，其特征是，第一次有还原剂存在下的酸浸，第二次有还原剂存在下的酸浸时，酸浸的温度为50～100℃。
8.根据权利要求7的一种提取富铈溶液的方法，其特征是，第一次有还原剂存在下的酸浸，第二次有还原剂存在下的酸浸时，酸浸的温度为70～85℃。
9.根据权利要求1的一种提取富铈溶液的方法，其特征是，第一次酸浸、第二次酸浸时，固相与浸取液的固液为比11.5～4.5，浸出时间为0.5～2小时。
10.根据权利要求1的一种提取富铈溶液的方法，其特征是，第一次、第二次有还原剂存在下酸浸时，固相与浸取液的固液比为11.5～4.5，浸出时间为0.5～2小时。
11.根据权利要求1的一种提取富铈溶液的方法，其特征是，第一次酸浸的浸出液中游离酸的浓度为0.1克分子～0.6克分子/立升。
12.根据权利要求1的一种提取富铈溶液的方法，其特征是，第二次酸浸的浸出液中游离酸的浓度为0.7克分子～2.0克分子/立升。
13.根据权利要求1的一种提取富铈溶液的方法，其特征是，第一次有还原剂存在下酸浸的浸出液中游离酸的浓度为0.1克分子～0.6克分子/立升。
14.根据权利要求1的一种提取富铈溶液的方法，其特征是，第二次有还原剂存在下酸浸的浸出液中游离酸的浓度为0.7克分子～2.0克分子/立升。
15.根据权利要求1的一种提取富铈溶液的方法，其特征是，经第二次酸浸后过滤，进行1～2次水洗。
16.根据权利要求1的一种提取富铈溶液的方法，其特征是，经第二次有还原剂存在下的酸浸后过滤，进行1～2次水洗。
17.根据权利要求1的一种提取富铈溶液的方法，其特征是，二次渣碱洗时，氢氧化钠的浓度为5～40%。
18.根据权利要求17的一种提取富铈溶液的方法，其特征是，二次渣碱洗时，氢氧化钠的浓度为20～30%。
19.根据权利要求17或18的一种提取富铈溶液的方法，其特征是，二次渣碱洗时的温度为70～110℃，搅拌0.5～4小时。
20.根据权利要求17或18的一种提取富铈溶液的方法，其特征是，二次渣碱洗后，水洗，水洗的温度为30～95℃，水洗3～10次。
全文摘要
本发明涉及一种提取富铈溶液的方法。原料经第一次酸浸、第二次酸浸得到第一次酸浸浸出液富镧溶液、第二次酸浸的浸出液和一次渣，第二次酸浸的浸出液作为第一次酸浸的浸取液。对一次渣进行二次有还原剂存在下的酸浸，得到第一次有还原剂存在下的酸浸出液富铈溶液。第二次有还原剂存在下的酸浸的浸出液作为第一次有还原剂存在下的酸浸的浸取液。本法适应性强，不污染环境，铈和稀土回收率高，渣量小，能生产出二种稀土产品液。
文档编号C22B3/06GK1103668SQ93120629
公开日1995年6月14日 申请日期1993年12月7日 优先权日1993年12月7日
发明者郑伟, 樊玉斌, 王树茂, 徐颖南, 李淑湘, 应铁如 申请人:北京有色金属研究总院