专利名称：锗硅红外光学镜头镀类金刚石碳膜的利记博彩app
技术领域：
本发明是锗硅红外光学镜头镀类金刚石碳膜工艺。
本发明属光学镀膜类中在锗硅镜头上镀红外波段的超硬膜技术。目前，国内从事光学镀膜的单位很多，镀膜技术发展也较快，从镀单层膜迅速发展到镀多层膜。很多从事光学仪器生产和研究的工厂或研究所除镀单层，多层膜外，也进行了多层高效增透膜镀制工作，但在国内，镀红外波段的类金刚石碳膜(或称超硬膜)未见报导。
在国外，镀类金刚石碳膜或金刚石膜的制备工艺方法基本上分两大类第一类有代表性的是1971年美国学者Aisenberg和Ceabot〔1〕在真空系统中首先用一个氩离子源产生碳离子束，然后使碳离子和部份氩离子进入沉积室，在沉积基片上加上一定数额的负电压，在电场的作用下，碳离子以所获得的具有一定能量撞击基片，从而在基片上形成具有坚硬透明和高绝缘特性的薄膜，但其光学特性水平未见报导。1978年东德学者BewiLogua和Wessmantel〔3〕用离子镀的方法在钢，硬质合金，玻璃，氯化钠等多种材料做成的基片上获得了坚硬膜。1981年日本学者Susumn Fujimori〔4〕用激光蒸发石墨或碎金刚石，並以离子束轰击基片的方法获得了坚硬碳膜。上述这些方法各有特色，但有一个共同的特点，即是沉积具有一定能量的碳离子，並且此碳离子在沉积过程中始终受到氩离子束的轰击，一般称这类沉积碳膜的方法为低能离子沉积法。用这类方法获得的碳膜，通过X衍射仪和电子显微镜分析，多为金刚石结构，称为类金刚石膜或金刚石膜。这类沉积方法的优点是薄膜的质量高，工艺易掌握，缺点是沉积薄膜的面积小。
第二类 1976年英国学者Holland和Ohja〔2〕利用改进了的射频溅射设备电离丁烷气体使其在玻璃片上沉积出坚硬的碳膜。1978年瑞典学者Anderssn〔5〕，1980年西德学者EnKe〔6〕也都利用射频溅射设备电离碳氢化合物的方法获得了坚硬碳膜。这类方法称为射频等离子分裂氢化合物的沉积法。用这类方法获得的薄膜结构其性质介于石墨和金刚石之间或者是非晶态玻璃体，一般称这类膜为硬碳膜或类金刚石膜。用这类沉积方法的优点是能沉积到面积较大的薄膜，但工艺较复杂，而且沉积薄膜的质量没有第一类方法的质量好。
本发明的目的就是采用一种新的工艺方法，此方法具有上述二类的优点，而又克服了上述二类方法的缺陷，本发明所采用的基本方法是在射频等离子分裂碳氢化合物气体中同时加入百分30至50的氩气，从而使该方法具有工艺较简单，重复性好，制备得的碳膜具有机械强度高，耐磨性能好，红外光学特性优良，适合于制造大面积的光学透镜等优点，经计算机检索1971年至1987年7月的世界主要专利文献，未发现与本发明相同的工艺或产品报导。
本发明的基本原理是利用射频溅射设备电离碳氢化合物-丁烷与氩气成3∶2的混合气体，在10-2～10-3乇低压下，在高频电场中产生辉光放电，分裂出正碳离子和正氩离子，在电场的作用下，碳离子和氩离子同时被加速，向水冷负电板上放置的基片表面撞击，碳离子撞击在基片表面上产生瞬时高压，所放出的能量使沉积碳膜的局部表面产生瞬时高温和高压，当调整离子的撞击能量达到合成金刚石所需的高温高压时，在基片表面沉积的碳层就变成了金刚石膜或类金刚石膜。氩离子在金刚石膜的形成过程中起着一个离子抡的作用，它轰击沉积着的碳膜，从而使沉积形成的膜具有特殊的密质结构。因此，碳离子撞击到基片表面产生瞬时高温高压是合成金刚石膜的重要条件。
对于存高频电场中，利用射频放电使碳氢化合物分裂出碳离子而撞击置于水冷负电极的基片上沉积的薄膜其沉积参数可用单位面积功率(W/S)与气体压强P之比来描述。即W/SP wcm-2乇-1。这里S是电极面积，P是碳氢化合物丁烷与氩气的混合气体的压强，W是射频功率，在固定的电极面积S和压强P下，就有一个最佳功率值。因此不同的基片面积，就需要调整相应的工艺参数，才能获得较好的薄膜。
本发明的基本工艺是(1)基片的净化处理锗硅基片先抛光清洗净后用无水乙醇再清洗，然后用哈气法检查是否符合净化技术标准，若合格则放入镀膜真空系统中的夹具上，然后抽真空。
(2)基片表面沉积前的净化处理当镀膜真空系统的真空度达到5×10-5乇时，开微型充气阀、充入高纯氩气，压强降至1～2×10-2乇时，开启射频高压系统使其产生辉光放电进行离子轰击。
(3)膜的沉积过程离子轰击结束，再抽真空至5×10-5乇，充入丁烷气和氩的混合气体，使系统内气压达到预定值后，开射频高压调至产生辉光放电所需要的电压值，此时类金刚石碳膜即开始生长。
(4)膜层厚度的控制对锗硅基片而言，当阴极面积W/P之比一定时沉积厚度与时间成正比。即沉积速率一定，波长或膜厚的控制变成沉积时间的控制。而上述控制的参数又与锗硅基片的几何形状及尺寸大小有关。
(5)工艺过程中膜的光学特性和机械特性的检测;类金刚石膜沉积完成后，取出已镀好的基片用分光光度计测量其透射比，用金属刷在水中多次洗刷以检验其机械强度。
(6)镀高效膜将已镀好符合技术要求的类金刚石膜的锗硅基片的另一面，按上述工艺方法清干净，放入真空镀膜系统内，在真空状态下分别进行两次高纯氩离子轰击，然后蒸镀高效膜。
本发明的工艺特点是1.本发明的工艺过程中是在丁烷中加入30-50%的高纯氩气，这样，在丁烷气体电离的同时氩气也被电离，电离分裂出来的碳离子及氩离子在电场的作用下同时被加速撞击基片表面，而这和氩气起着相当于一个氩离子抡的作用，比氩离子枪始终轰击着基片被沉积碳离子膜的膜面，从而使碳膜与基片表面结合牢固，生长的碳膜为类金刚石结构。
2.本发明的工艺采用逐渐降低功率和逐渐增加气压的沉积方法，从而有效的消除了碳膜与基片表面的应力，使类金刚石膜不会崩裂。
3.本工艺采用时间间断的沉积方法，即对锗基片沉积5分钟;对硅基片沉积3分钟，停止15～30分钟。用此方法循环沉积，这一方法，有效地防止了基片温度过高，使基片的温度在300℃以下变化，因而各次沉积的薄膜均为类金刚石结构，杜绝了薄膜高温石墨化。
与国内外比较国内从事镀膜单位很多，但镀超硬膜未见报道。
国外比较1971年美国学者Aisenberg和Ceabot〔1〕首先通过离子束镀膜的方法获得了坚硬透明和高绝缘特性的碳膜，但未见报道光学特性，1976年英国学者HoLLand和Ohja〔2〕利用射频溅射设备电离丁烷碳氢气体，在射频的水冷负电极上，放置玻璃，锗、硅等基片能沉积出坚硬的碳膜。1978年瑞典学者Andersson〔5〕和1980年西德学者Enke〔6〕也都利用射频溅射设备电离碳氢化合物的方法获得了坚硬碳膜。1978年东德学者Bewilogua和Weissmante〔3〕用离子束镀的方法在钢、硬质合金、玻璃、硅及氯化钠等基片上获得了坚硬膜。1981年日本学者Susumn，Fujimori用激光蒸发石墨或碎金刚石，以离子束轰击基片的方法获得了坚硬碳膜。上述各国学者所做出的成果无论在工艺方法和产品性能上与本发明均不同。
综上所述，本发明无论其工艺方法和产品性能均未见与国内外有相同和相似报导。
由于本发明具有与国内外在制作同类硬膜上不同的工艺方法，因此，所制出的膜层具有坚硬、透明，高绝缘特性，红外光学特性优良，能作大面积等特点的锗、硅光学超硬膜镜头(片)。
本发明的实施例如下(1)镀类金刚石膜选n型单晶硅，其电阻率为13～15ΩΩcm;或n型单晶锗，其电阻率为8～15Ωcm;或P型单晶锗，其电阻率为40～60Ωcm。它们均加工成φ18～20mm，厚1.2～2mm。进行光学加工，光学加工要求为光洁度P＝Ⅲ～Ⅴ，光圈N＝3，△N＝0.5，平行度＝3′～5′。将加工好的基片清洗干净，测量其透射比，锗在8～12μm时T≥46%;硅在3～5μm，T≥52%。测得符合上述指标的锗硅基片后，将此基片用红粉(F2O3)轻擦一边，再用无水乙醇棉花擦，哈气法检查达到净化技术要求，放入JS-450型射频溅射机干净的真空室水冷负电极的台板上，合上钟罩后抽真空至5×10-2乇时，接通冷却水，开扩散泵电源，30分钟后，抽真空至5×10-5乇时，给真空室充入高纯氩气至1～2×10-2乇。接着开射频高压至600伏，轰击片10分钟。然后关闭射频高压及氩气源，当其空度到5×10-5乇以上时，开丁烷气与氩气(30～50%)的混合气体阀门调至预定值，开始沉积碳膜。
对镀锗镜片，在8～11.5μm波段范围工艺如下第一步，抽真空至9×10-3乇，射频电压2000伏，沉积5分钟，关射电源和混合气阀门，停15分钟。
第二步，开混合气体阀门，真空度至1～2×10-2乇，开射频高压至1600伏，沉积5分钟，关射频高压及关混合气体阀门，停15分钟。
第三步，开混合气体阀门，真空至2～3×10-2乇，开射频高压电源至1200伏，沉积5分钟，关闭射频高压及混合气体阀门，停15分钟。
第四步，开混合气体阀门，真空至3～4×10-2乇，开射频高压电源至1000伏，沉积5分钟，停15分钟。
第五步，开混合气体阀门，真空至4～5×10-2乇，开射频高压电源至800伏，沉积5分钟，关射频电源和混合气体阀门，关扩散泵电源，冷却30分钟后停机，对真空室充气，然后升起钟罩取出锗片，测量其透射比，符合技术要求再进行下步工艺。对镀硅镜片，在3～5μm波段范围工艺如下抽低真空，离子轰击条件与上述锗镜片工艺相同，离子轰击结束后，将系统真空度抽至5×10-5乇时，开始按下工艺工作第一步，开丁烷气与氩气(30～50%)的混合气体阀门，真空降至9×10-3乇，开射频高压至2500伏，沉积3分钟，关闭射频高压电源及混合气体阀门，停30分钟。
第二步，开混会气体阀门，真空度至1～2×10-2乇，开射频高压电源至2100伏，沉积3分钟，关射频高压及混合气体阀门，停30分钟。
第三步，开混合气体阀门，真空度至2～3×10-2乇，开射频高压至1700伏，沉积3分钟，关射频高压电源及混合气体阀门，停30分钟。
第四步，开混合气体阀门，真空度至3～4×10-2乇，开射频高压至1400伏，沉积3分钟，关射频高压及混合气体阀门，关扩散泵，冷却30分钟停机对真空室充气，升起钟罩，取出镜片，测量光学透射比，符合技术指标，进行下步工艺。
(2)镀高效膜在镀过超硬膜镜片的另一面镀高效膜，膜系设计为｜C｜G｜( (L3)/2 H (h)/2 )L3( (h)/2 L1(h)/2 )L1｜，其中C为已镀好的类金刚石膜折射率为1.8～2.2，G为锗或硅镜片，L1为CaF2，h为ZnSe，L3为ZnS，H为锗，其折射率分别为1.4、2.2、4。
对锗镜片镀高效膜，8～11.5μm波段范围工艺如下控制波长λ10＝3.4μm用λ＝1.7μm控制，高效膜堆由｜( (L3)/2 H (h)/2 )L3( (h)/2 L1(h)/2 )L1｜变成｜L′32H′h′2L′3h′2L′1h′2L1｜的形式。
把符合技术要求已镀好一面类金刚石膜的镜片清洗干净，再用无水乙醇棉花擦洗，用哈气法检查，若已符合技术要求，放入DMD-450型真空室的夹具上，合上钟罩后抽真空至5×10-2乇，接通冷却水，开扩散泵电源，开直流轰击电源轰击电流50～80mA，轰击时间20～30分钟，然后关闭轰击电源，开高真空阀门抽真空至5×10-5乇，开烘烤电源给镜片加热至200～300℃，然后恒温30分钟，同时开蒸发电源给蒸发膜料预熔出气，充分预熔出气后，按下述工艺进行第一步，关闭蒸发电源，关闭烘烤电源，关高真空阀门，开低真真阀门，开微型充气阀门，给真空充入高纯氩气调至压强为1～3×10-2乇，开轰击电源进行第二次离子轰击，轰击电流为50～80mA，轰击时间10～15分钟。
第二步，关闭微型充气阀门，关闭低真空阀门，开高真空门，关轰出电源。开电子枪高压电源系统，开光学膜厚度制系统，均调整到待工作状态。
第三步，蒸发膜料锗，氟化钙用石墨坩埚蒸发;硫化锌，硒化锌用电子枪蒸发。开电子枪高压至3KV，对准硒化锌，硫化锌分别出气，然后对准硫化锌蒸发源调高压至5～6KV蒸发 (L3)/2 用λ′控制即走一个极值，关电子枪高压。开蒸发H电源调整电流至180～200A，蒸发H，用λ1控制即走2个极值，关蒸发H源。开电子枪高压电源对准硒化锌坩埚蒸发 (h)/2 ，用λ1控制即走1个极值，降低高压至2KV。对准硫化锌坩埚，蒸发L3用λ1控制升高电压至5～6KV，即走2个极值，关闭高压电源。开电子枪高压，对准硒化锌坩埚，调整高压至5～6KV，蒸发 (h)/2 ，用λ1控制即走1个极值，关闭高压电源，开蒸发L1电源，电流调至氟化钙蒸发为止，用λ1控制即走2个极值，关闭蒸发L1的电源，开电子枪高压电源，对准硒化锌坩埚，蒸发 (h)/2 ，用λ1控制即走一个极值关闭高压电源，开蒸发L1电源，蒸发L1，用λ控制即走2个极值。关闭蒸发电源，关闭高压电源，关闭光学膜厚控制系统，将镀过的镜片继续恒温30分钟以上，然后关闭扩散泵电源冷却30分钟，停机，自然冷却至室温。
对镀硅镜片，在3～5μm波段范围，控制波长λ0＝1.2μm，除H层走一个极值，其余层全部用λ1＝0.6μm走2个极值控制外，膜料，膜堆形式与锗镜片工艺相同。
此实施例所达到的技术指标锗、硅红外光学镜片，外表面按7-1-a工艺镀类金刚石膜，内表面按7-1-b工艺镀高效膜。硅镜片，在3～5μm波段范围，用日本岛津IR-450型红外分光光度计测得平均透射比T≥93%。锗镜片，在8～11.5μm波段范围，用同一仪器测得平均透射比T≥90%。
权利要求
1.一种用于锗，硅红外光学镜头(片)上镀超硬膜-类金刚石碳膜的制造方法。用在真空镀膜系统中射频溅射设备电离丁烷气体，並在镜片沉积出坚硬碳膜。其特征是本工艺在工作气体丁烷中加入了30～50%高纯氩气。此氩气相当于一个氩离子枪始终轰击着镜片沉积的碳膜面。使碳膜与镜片表面结合牢固，生长成的碳膜为类金刚石结构。
2.按照权利要求1所述的制造方法，其特征在于本工艺在碳膜的沉积过程中采用逐渐降低射频功率，逐渐增变气压的沉积方法，从而有效地消除了碳膜与镜片表面的应力，使形成的类金刚石碳膜不会崩裂。
3.按照权利要求2所述的工艺，其特征是本工艺采用时间间断的沉积措施，即对锗镜片沉积5分钟，停止15分钟;对硅镜片沉积3分钟，停止30分钟，用此时间间隔循环沉积。采取了这一工艺措施防止了镜片温度过高。能使镜片的温度在300℃以下变化，因此各次沉积的薄膜均为类金刚石结构，防止了薄膜高温石墨化。
全文摘要
本工艺发明属于在锗硅光学镜头(片)上镀红外超硬膜技术。是在溅射机中，充入丁烷和氩气的混合气体，选择适当的射频电压产生辉光放电，使混合气体电离，在电场作用下，使正离子撞击到负电极上沉积薄膜的方法，从而使锗硅镜头(片)上获得类金刚石超硬膜。
文档编号C23C14/40GK1033653SQ8710594
公开日1989年7月5日 申请日期1987年12月22日 优先权日1987年12月22日
发明者李忠奇, 刘成赞, 李正芬, 左名光, 金惠忠 申请人:昆明物理研究所