专利名称:金属表面处理方法
本发明涉及金属表面防腐蚀处理的一种方法，尤其是涉及一种非水铬酸盐处理的改进。
金属表面防腐蚀的铬酸盐处理是众所周知的。铬酸盐处理的传统方法是采用水溶液系统来进行，即一种铬酸的水溶液。但是最近使用一种卤化碳溶剂作为介质的非水铬酸盐处理，已经流行，由于它不产生有害的废水，因此不需要大规模废液处理设备。典型的技术在美国专利US3285788(Dupont)，日本特开昭56-62970(德山曹达)，日本特愿昭59-153028(日本Dacro Shamrock公司)中已被公开。
非水铬酸盐处理溶液包括一种不可燃的卤化碳(某些或全部氢原子被卤原子取代的一种碳氢化合物)，其中含有一种作为增溶剂的醇，无水铬酸溶解在内。如果有必要的话，这种处理溶液还可以含有为防止分解的一种稳定剂和一种反应促进剂。
非水铬酸盐处理一般是通过浸渍，喷雾等方法使净化过的金属表面与铬酸盐处理溶液接触，而后把金属表面立刻干燥。处理溶液通常保持在沸点温度，例如通过浸渍与处理溶液接触，把金属材料加热到该沸点温度，立刻从溶剂蒸汽层中取出来进行自然干燥或强制干燥。在这种处理过程中存在缺点，沾着在金属表面上的铬酸不均匀，並在表面上生成斑点。假如与处理溶液接触后，用一种溶剂或溶剂蒸汽洗涤表面，能去掉沾着在金属表面上的铬酸，既使洗涤处理过的表面，反应也需要很长的时间。在现有技术中，用溶剂有效洗涤实际上是不可能的，並且很难控制沾着的铬酸的量，因此在通常非水处理方法中洗涤是不进行的。
在我们研究的过程中，为了解决在非水铬酸盐处理中存在的上述问题，发现沾着在金属表面上的铬酸不流失，在洗涤以前，让与处理溶液接触过的金属材料在一种气氛中停留一个短的时间，仅去掉不均匀的过量的铬酸部分，而该气氛实际上不含有处理溶液的任何组分的蒸汽，而获得良好的表面涂敷。此外，我们又发现沾着铬酸的量可以通过调节让处理过的金属材料停留在上述气氛中的条件来控制，由此而获得了本发明。
本发明提供一种改进的铬酸盐处理方法，包括将金属表面与铬酸盐处理溶液接触，该溶液包括一种铬酸组分、一种卤化碳溶剂和一种增溶剂的醇，也可以含有一种稳定剂和/或一种反应促进剂;随后让处理过的金属材料停留在实际上不含上述铬酸处理溶液任何组分的气氛中至少30秒钟;其后通过接触一种实际上由一种卤化碳，或一种卤化碳和一种醇组成的溶液的液体和/或蒸汽，洗涤金属表面;最后进行干燥。
在本发明的方法中，“固定”(Setting)一词的含意是让与铬酸盐处理溶液接触过的金属材料停留在不含处理液中任何组分蒸汽的气氛中至少30秒钟。
按照本发明，沾着在金属表面上的铬酸量能够如愿控制，並能得到具有引人注意的外观的铬酸盐处理产品，没有失去普通非水铬酸盐处理方法的优点。
按照本发明的方法，使用的铬酸盐处理溶液中的卤化碳溶剂是一种不大于2个碳原子的烃，其中氢原子被卤素原子(通常是氟和氯)所取代，包括所有氢原子被取代。因此，典型的例子是氯甲烷、氯仿、四氯化碳、三氯乙烷、三氯乙烯、五氯乙烯、三氯一氟甲烷、二氯四氟乙烷、三氯三氟乙烷、四氯二氟乙烷及其混合物。
铬酸组分最好是由化学式CrO3表示的物质，被称为铬酐或三氧化铬，但是其他六价铬化合物也能使用。
使用的铬酸组分的量为按体积计算每100份卤化碳溶剂，对0.01～10份铬酸(以下简称份数)。
增溶剂是一种有3-20个碳原子的仲醇或叔醇，能溶在上述的卤化碳中。通常为仲丙醇、叔丁醇、叔戊醇、三苯基甲醇等能适合使用，特别是以叔丁醇为最好(下文以叔丁醇叙述)。使用增溶剂的量至少为每100份卤化碳含1份增溶剂。这种组分常用来增加铬酸组分和其他组分在卤化碳中的溶解性。並把其需要量加到卤化碳中。使用量太大，在某些条件下，可能使组分变成可燃的，通常每100份卤化碳对不大于20份就足够了。
稳定剂包括胺化合物，醌类化合物、硝基化合物、偶氮或氧化偶氮化合物、硫代化合物、二烯烃化合物、有机亚硝酸盐、氟化锌、氧化锌等，这些化合物也能结合使用，常用量为每100份卤化碳对0.001～5份稳定剂。
反应促进剂包括氟化氢、有机酸、水等，可以单独使用或联用。反应促进剂的用量通常不少于每100份卤化碳对0.001份。就氟化氢或有机酸而言，用量最好不大于每100份卤化碳对0.12份。就水来说，最好使用在能保持单相体系的极限范围内。
上述铬酸盐处理溶液本来就是已知的，无需详加叙述。
本发明的方法最好按如下步骤进行。被处理的金属材料，在温度保持在5℃到沸点的处理液中接触1分钟到60分钟，最好为30秒到5分钟;然后让金属材料在实际上无处理液的任何组分的蒸汽气氛中停留至少30秒(这一步骤称为前述的“固定”(Setting));此后将处理过的金属材料与一种溶液的液体或蒸汽接触，该溶液基本上由一种卤化碳和一种增溶剂组成。本发明的方法特征在于固定和洗涤。
固定通常受与铬酸盐处理液接触过的金属材料停留在常温空气中不少于30秒钟的过程的影响，但是，如果该过程在高温下或在以后所述的一些实施例中所说明的空气流中进行，则是很有效的。固定最好在20℃到50℃的空气流中进行，时间是30秒到60分钟，最好是1到10分钟。
(工作实施例)现在本发明将以实施例和对比例相比较的方式来进行详细说明，但是本发明並不限于这些实施例。
先把试验板用三氯乙烯或三氯三氟乙烷等清洗脱脂;然后用非水铬酸盐处理溶液处理，观察处理过的试验板外表，测量铬酸沾着量，並把试验片进行腐蚀试验，通过下列方法测量沾着铬酸的量和耐腐蚀性。
用荧光X射线分析仪(“Portaspec”，由Hankison公司制)测量沾着铬酸的量。也要检测没有处理过的试验片的铬，因此，要从测量值中减去空白值。
使用Suga Shikenki公司制造的一种盐喷试验仪器，按照美国试验和科学学会B117的方法进行腐蚀试验，测量直到产生锈的时间为止。
实施例1把低碳钢试验板(70×150×0.8毫米，日本试验板公司制)在回流温度下，浸在处理溶液中3分钟，该处理溶液由100份三氯乙烯、0.5份铬酐、0.01份氟化锌和10份叔丁醇均匀混合制备。而后把处理过的板停留在新鲜空气中3分钟(固定)，再在室温下将其浸渍在洗涤溶液中，洗涤液由100份三氯乙烯和5份叔丁醇组成;然后与沸腾的三氯乙烯蒸汽接触直到板本身加热到蒸汽温度而干燥，这样处理过的试验板的性质，其检测结果如表1。
对比例1除省掉固定步骤之外，采用相同的低碳钢试验板，按实施例1的方法处理，检测被处理板的性质，结果如表1。沾着在金属表面的铬量很低，耐腐蚀性劣于实施例1的板。
实施例2把电镀锌低碳钢试验板(70×150×0.8毫米，锌层厚度为8微米，没有铬酸盐溶液处理)在回流温度下，在处理液中浸3分钟，处理液由100份三氯甲烷、15份叔丁醇、2份铬酐和0.005份氟化锌及0.1份对苯醌均匀混合而制成，氟化锌和对苯醌是稳定剂。然后把处理过的板停留在氮气流中1分钟(固定)，再与沸腾的三氯甲烷蒸汽接触直到试验板本身被加热到蒸汽温度而干燥。检测所得到的板的性质，其结果如表1。
对比例2采用同样的电镀锌低碳钢试验板，除省去固定步骤之外，均按实施例2的方法处理，检测其性质，结果如表1所示。在外观上，沾着的铬量和耐腐蚀性都显著劣于实施例2的板。
实施例3采用同样的电镀锌低碳钢试验板，除实验板浸在远低于回流温度20℃的处理液中以外，均按实施例2的方法处理，检测所得板的性质，结果如表1。
对比例3采用同样的电镀锌低碳钢试验板，除省去固定步骤外，均按实施例3的方法处理，检测所得板的性质，其结果如表1。
实施例4把铝板(AA4032，70×150×1.0毫米，日本试验板公司制)在回流温度下，在处理液中浸3分钟，该溶液由100份三氯三氟乙烷15份叔丁醇，2份铬酐和0.01份草酸均匀混合制成。把这样处理过的板在流速为0.5米/秒的新鲜空气流中停留3分钟(固定)，然后浸在沸腾洗涤液中，该溶液由96份三氯三氟乙烷和4份叔丁醇组成，並在上述蒸汽层中干燥，检测处理过的板的性质，其结果如表1。
对比例4用同样的铝板，除省去固定步骤之外，均按实施例4的方法处理，检测所得板的性质，发现外观上稍差于实施例4的板，而附着的铬量和耐腐蚀两方面都显著差，参考表1。
实施例5用如日本特开昭56-45372所公开的机械喷镀方法，涂锌的低碳钢试验板(100×150×2.3毫米，日本试验板公司制)，在回流温度下，在处理液中浸3分钟，处理液由100份三氯三氟乙烷，15份叔丁醇、2份铬酐和0.01份草酸均匀混合制成。这样处理过的板在空气流中各种条件下实施固定步骤，然后浸在由96份三氯三氟乙烷和4份叔丁醇组成的沸腾溶液中，並在上述蒸汽层中干燥，检测所得板的性质，其结果列于表2。
对比例5除省去固定步骤之外，重复实施例5的程序。检测所得的板的性质，在外观上，附着的铬量和耐腐蚀性显著劣于实施例5所得到的结果，参见表2。
权利要求
1.一种改进的铬酸盐处理方法，包括把金属表面与铬酸盐处理溶液接触，该溶液由铬酸组分，一种卤化碳溶剂和一种醇增溶剂组成，並可含有一种稳定剂和/或一种反应促进剂；把这样处理过的金属材料在实质上无上述铬酸盐处理溶液中任何组分的气氛中停留至少30秒钟(固定)；其后用实质上由一种卤化碳或一种卤化碳和一种醇组成的溶液的液体和/或蒸汽洗涤金属表面；再干燥。
2.如权利要求
1中所述的方法，其中所述固定是在空气中进行。
3.如权利要求
1中所叙述的方法，其中所述固定是在常温下进行。
4.如权利要求
1中所述的方法，其中所述固定是在高温下进行。
5.如权利要求
1中所叙述的方法，其中所述固定是在20℃到50℃的空气流中进行。
6.如权利要求
1中所述的方法，其中卤化碳是一种氯氟化碳。
7.如权利要求
1中所叙述的方法，其中卤化碳是一种氯化碳。
8.如权利要求
1中所叙述的方法，其中增溶剂是一种有3-20个碳原子的仲醇或叔醇。
9.如前述的权利要求
中任何一条所述的方法，让与铬酸盐处理溶液接触过的金属表面在实质上无任何铬酸盐处理溶液的组分的气氛中停留1到10分钟。
专利摘要
按照本发明的铬酸盐处理方法，让已浸在铬酸盐处理溶液中的金属材料在实质上无任何铬酸盐处理溶液中的组分的气氛中停留至少30秒钟，然后在干燥之前，用一种卤化碳或一种卤化碳和一种醇的混合物洗涤。按本发明程序，铬被均匀地附着在金属材料表面，其量可以由在所述气氛中停留的条件来控制。
文档编号C23C22/04GK86103811SQ86103811
公开日1986年11月26日 申请日期1986年5月21日
发明者鲇川宣博, 小西保彦 申请人:株式会社日本达克乐沙蒙陆导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan