专利名称:卤化银预结晶还原法制备可重新分散银纳米颗粒的方法
技术领域：
本发明属于纳米材料技术领域：
，特别涉及一系列的卤化银预结晶还原法制备可重新分散银纳米颗粒的方法。
背景技术：
从二十世纪七十年代以来，有关纳米金属、合金的研究逐渐成为热点。特别是纳米金属胶体粒子、粉体的合成、性能表征技术得到迅速发展。现有几十种方法可以用来制备纳米级金属胶体粒子或粉体。如气体蒸发法、溅射法、电弧法、电爆法、共沉降法、电化学还原法、化学还原法、光还原法、溶胶凝胶法、水热法、微乳法，等等，这方面的报道可参见《纳米材料和纳米结构》，张立德，牟季美，科学出版社，2000，2。通常情况下，物理方法制备金属纳米粉需要专用设备，得到的粒子分布也较宽，价格和成本一般比化学法高，不适合大规模的工业化生产。化学方法方便、相对廉价，但是带来的粒子团聚和稳定性问题一直是纳米金属合成需要解决的关键问题，也是纳米材料合成技术需要重点解决的问题。迄今为止，我们还没有看到用化学方法制备小于100nm的可重新分散至水中形成溶胶的银纳米颗粒的报道。
发明内容本发明的目的在于克服现有银纳米颗粒的易团聚、不可再分散性，提供一种用化学方法大量制备可重新分散至溶剂中形成溶胶的银纳米颗粒的方法，由该方法制备的银纳米颗粒的粒径约5～30nm，且颗粒尺寸分布均匀、产品纯度高，并可以方便的分散至溶剂中形成溶胶。
本发明的卤化银预结晶还原法制备可重新分散银纳米颗粒的方法是采用卤化银预结晶还原法，为得到粒径均匀的银纳米颗粒，本发明以水为分散介质，在含有聚合物表面活性剂的体系中用有机溶剂还原新制备的卤化银预结晶制备银纳米颗粒高浓度溶胶；可以进一步从溶液中分离得到可重新分散至溶剂中形成溶胶的银纳米颗粒固体。
本发明的卤化银预结晶还原法制备可重新分散银纳米颗粒的方法，包括以下步骤(1).取重量份为1.2～2.3份的表面活性剂和重量份为1.7～2.8份的还原剂溶于重量份为25.5～29.6份的水中，制得溶液A；(2).取重量份为3.2～3.7份的硝酸银溶于重量份为21.7～26.0份的水中，制得溶液B；(3).取重量份为1.4～3.1份的卤化物盐溶于重量份为21.7～26.0份的水中，制得溶液C；(4).取重量份为1.0～1.4份的pH调节剂溶于重量份为12.7～14.8份的水中，制得溶液D；(5).将步骤(2)和步骤(3)配制的溶液B和溶液C以相等的速度同时注入在70±5℃水浴加热的步骤(1)的溶液A中，形成卤化银预结晶，1～2分钟后将步骤(4)的溶液D缓慢注入上述体系中，加料完毕，继续反应0.5～2小时；整个过程都在磁力搅拌下进行。然后在搅拌下缓慢降温到室温，得到均一的、深红棕色的银纳米颗粒溶胶；将所得溶胶置于半透膜中渗析，至渗析液不含卤离子为止，得到干净的银纳米颗粒溶胶；(6).将步骤(5)所得干净的银纳米颗粒溶胶冷冻干燥，可得到可重新分散至溶剂中的银纳米颗粒粉末；或使用旋转蒸发法在40±5℃下，旋转蒸发所得溶胶中的水，使溶胶浓缩至约为原体积的1/10，加入无水乙醇将产品洗涤下来并转移到容器(如聚四氟乙烯烧杯)中，用红外灯烤干或在50℃以下的烘箱中烘干，得到可重新分散至溶剂中的银纳米颗粒固体。
改变表面活性剂/硝酸银重量比、反应物浓度，可以有效的控制银纳米颗粒的大小，其粒径在5～30纳米之间。
所述的银纳米颗粒为球形颗粒，所述的银纳米颗粒的平均粒径在5～30纳米之间。所述的银纳米颗粒可以重新分散至溶剂中，形成溶胶。
所述的表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮K30(polyvinylpyrrolidone K30的分子量为30000，商业名为PVP)。
所述的还原剂为葡萄糖或含有一个结晶水的葡萄糖。
所述的卤化物盐为氯化钾或溴化钾。
所述的pH调节剂为氢氧化钠。
所述的再次分散使用的溶剂为水或水和乙醇的混合物。
本发明的卤化银预结晶还原法制备可重新分散银纳米颗粒的方法，可以用于制备可重新分散至溶剂中的银纳米颗粒。所得金属纳米颗粒易于重新分散、粒子直径小、单分散性好、粒子直径易于控制。
本发明的优点和积极效果采用本发明的卤化银预结晶还原法制备的可重新分散银纳米颗粒与常规纳米银粉体相比具有以下优点1.所得银纳米颗粒易于重新分散由于采用本发明的工艺制备的银纳米颗粒在反应过程中被表面活性剂包裹，并采用温和的干燥过程，使产品避免了团聚，使产品可再次分散于水或水和乙醇的混合溶剂中，形成淡黄色透明溶胶。
2.所得银纳米颗粒的尺寸小采用本发明方法制备的可重新分散至溶剂中的银纳米颗粒粒子直径在5～30nm之间。
3.所得银纳米颗粒的纯度高采用本发明方法制备的可重新分散至溶剂中的银纳米颗粒用粉末X-射线衍射测定证明了其高纯度。见附图3。
4.所得银纳米颗粒的粒度分布均匀统计表明采用本发明方法制备的可重新分散至溶剂中的银纳米颗粒的粒度分布均匀，95％的粒子的粒径在平均粒径±10纳米之间。粒径分布见附图4。
5.所得银纳米颗粒的稳定性好采用本发明方法制备的可重新分散至溶剂中的银纳米颗粒可以长时间稳定存在于分散介质中，而且干燥后，粒子形状大小没有任何变化，仍然能够重新分散到溶剂中。
6.粒径的可控性好采用本发明方法制备的可重新分散至溶剂中的银纳米颗粒的粒径在5～30纳米之间，可以通过调整表面活性剂/硝酸银重量比、反应物浓度来有效的控制。且由于表面活性剂及制备工艺的联合效应，使产品粒径分布均匀，避免了现有工艺中产品单分散性差的缺点。
7.银纳米颗粒制备工艺简单本发明采用卤化银预结晶还原法制备可重新分散至溶剂中的银纳米颗粒，温度适中，所使用的设备均是在现有化工等行业中使用的标准设备。物料均为一次性加入，且可利用微机控制加料，操作简便，易于控制。
8.物料容易取得本发明的金属纳米粉体制备方法中使用的物料均为常规化工原料，容易获得。未使用相对价格昂贵的物料，成本低廉。
9.所得银纳米颗粒产率高使用本发明的工艺制备金属纳米粉体产率高，各配方均可达到95％以上，损耗低。
图1.本发明双注法制备纳米级金属粉体工艺流程示意图。
图2.本发明实施例1得到的立方体银纳米颗粒的粒径分布图。
图3.本发明实施例5制备的可重新分散至溶剂中的银纳米颗粒透射电子显微镜照片，图中标尺为200纳米。
图4.本发明实施例6制备的可重新分散至溶剂中的银纳米颗粒粉末X-衍射图谱。
具体实施方式下面结合实例进一步描述本发明。
实施例1取重量份为2.22份的聚乙烯吡咯烷酮(分子量为30000)和重量份为2.29份的含有一个结晶水的葡萄糖溶于重量份为29.59份的水中，制得溶液A，取重量份为3.70份的硝酸银溶于重量份为22.19份的水中，制得溶液B，取重量份为1.70份的氯化钾溶于重量份为22.19份的水中，制得溶液C，取重量份为1.33份的氢氧化钠溶于重量份为14.79份的水中，制得溶液D。
将所配制的溶液B、C以相等的速度同时注入在70℃水浴加热的溶液A中，形成卤化银预结晶，一分钟后将溶液D缓慢注入体系中，加料完毕，继续反应1小时。整个过程都在磁力搅拌下进行。然后在搅拌下缓慢降温到室温，得到均一的、深红棕色的银纳米颗粒溶胶。将所得溶胶置于半透膜中渗析，至渗析液不含氯离子为止。得到干净的银纳米颗粒溶胶。
将所得干净的银纳米颗粒溶胶使用旋转蒸发法在40±5℃下，旋转蒸发所得溶胶中的有水，使溶胶浓缩至约为原体积的1/10，加入无水乙醇将产品洗涤下来并转移到聚四氟乙烯烧杯中，用红外灯烤干。得到可重新分散至水或水和乙醇混合物中的平均粒径在5～30纳米之间的银纳米颗粒固体。
实施例2取重量份为1.29份的聚乙烯吡咯烷酮(分子量为30000)和重量份为2.07份的葡萄糖溶于重量份为25.90份的水中，制得溶液A，取重量份为3.24份的硝酸银溶于重量份为25.90份的水中，制得溶液B，取重量份为1.55份的氯化钾盐溶于重量份为25.90份的水中，制得溶液C，取重量份为1.20份的氢氧化钠溶于重量份为12.95份的水中，制得溶液D。
将所配制的溶液B、C以相等的速度同时注入在70℃水浴加热的溶液A中，形成卤化银预结晶，一分钟后将溶液D缓慢注入体系中，加料完毕，继续反应0.5小时。整个过程都在磁力搅拌下进行。然后在搅拌下缓慢降温到室温，得到均一的、深红棕色的银纳米颗粒溶胶。将所得溶胶置于半透膜中渗析，至渗析液不含氯离子为止。得到干净的银纳米颗粒溶胶。
将所得干净的银纳米颗粒溶胶冷冻干燥可得到可重新分散至水或水和乙醇混合物中的平均粒径在5～30纳米之间的银纳米颗粒粉末。
实施例3取重量份为2.22份的聚乙烯吡咯烷酮(分子量为30000)和重量份为2.37份的葡萄糖溶于重量份为29.60份的水中，制得溶液A，取重量份为3.70份的硝酸银溶于重量份为22.21份的水中，制得溶液B，取重量份为1.63份的氯化钾盐溶于重量份为22.21份的水中，制得溶液C，取重量份为1.26份的氢氧化钠溶于重量份为14.80份的水中，制得溶液D。
将所配制的溶液B、C以相等的速度同时注入在70℃水浴加热的溶液A中，形成卤化银预结晶，一分钟后将溶液D缓慢注入体系中，加料完毕，继续反应0.5小时。整个过程都在磁力搅拌下进行。然后在搅拌下缓慢降温到室温，得到均一的、深红棕色的银纳米颗粒溶胶。将所得溶胶置于半透膜中渗析，至渗析液不含氯离子为止。得到干净的银纳米颗粒溶胶。
将所得干净的银纳米颗粒溶胶使用旋转蒸发法在40±5℃下，旋转蒸发所得溶胶中的有水，使溶胶浓缩至约为原体积的1/10，加入无水乙醇将产品洗涤下来并转移到聚四氟乙烯烧杯中，在50℃下的烘箱中烘干。得到可重新分散至水或水和乙醇混合物中的平均粒径在5～30纳米之间的银纳米颗粒固体。
实施例4取重量份为1.30份的聚乙烯吡咯烷酮(分子量为300000)和重量份为2.01份的葡萄糖溶于重量份为25.96份的水中，制得溶液A，取重量份为3.24份的硝酸银溶于重量份为25.96份的水中，制得溶液B，取重量份为1.49份的氯化钾盐溶于重量份为25.96份的水中，制得溶液C，取重量份为1.10份的氢氧化钠溶于重量份为12.98份的水中，制得溶液D。
将所配制的溶液B、C以相等的速度同时注入在70℃水浴加热的溶液A中，形成卤化银预结晶，一分钟后将溶液D缓慢注入体系中，加料完毕，继续反应0.5～2小时。整个过程都在磁力搅拌下进行。然后在搅拌下缓慢降温到室温，得到均一的、深红棕色的银纳米颗粒溶胶。将所得溶胶置于半透膜中渗析，至渗析液不含氯离子为止。得到干净的银纳米颗粒溶胶。
将所得干净的银纳米颗粒溶胶使用旋转蒸发法在40±5℃下，旋转蒸发所得溶胶中的有水，使溶胶浓缩至约为原体积的1/10，加入无水乙醇将产品洗涤下来并转移到聚四氟乙烯烧杯中，用红外灯烤干。得到可重新分散至水或水和乙醇混合物中的平均粒径在5～30纳米之间的银纳米颗粒固体。
实施例5取重量份为1.92份的聚乙烯吡咯烷酮(分子量为30000)和重量份为2.05份的含有一个结晶水的葡萄糖溶于重量份为25.57份的水中，制得溶液A，取重量份为3.20份的硝酸银溶于重量份为25.57份的水中，制得溶液B，取重量份为2.24份的溴化钾盐溶于重量份为25.57份的水中，制得溶液C，取重量份为1.09份的氢氧化钠溶于重量份为12.79份的水中，制得溶液D。
将所配制的溶液B、C以相等的速度同时注入在70℃水浴加热的溶液A中，形成卤化银预结晶，一分钟后将溶液D缓慢注入体系中，加料完毕，继续反应0.5～2小时。整个过程都在磁力搅拌下进行。然后在搅拌下缓慢降温到室温，得到均一的、深红棕色的银纳米颗粒溶胶。将所得溶胶置于半透膜中渗析，至渗析液不含溴离子为止。得到干净的银纳米颗粒溶胶。
将所得干净的银纳米颗粒溶胶使用旋转蒸发法在40±5℃下，旋转蒸发所得溶胶中的有水，使溶胶浓缩至约为原体积的1/10，加入无水乙醇将产品洗涤下来并转移到聚四氟乙烯烧杯中，在50℃下的烘箱中烘干。得到可重新分散至水或水和乙醇混合物中的平均粒径在5～30纳米之间的银纳米颗粒固体。
实施例6取重量份为1.29份的聚乙烯吡咯烷酮(分子量为30000)和重量份为1.79份的葡萄糖溶于重量份为25.78份的水中，制得溶液A，取重量份为3.21份的硝酸银溶于重量份为25.78份的水中，制得溶液B，取重量份为2.37份的溴化钾盐溶于重量份为25.78份的水中，制得溶液C，取重量份为1.16份的氢氧化钠溶于重量份为12.84份的水中，制得溶液D。
将所配制的溶液B、C以相等的速度同时注入在70℃水浴加热的溶液A中，形成卤化银预结晶，一分钟后将溶液D缓慢注入体系中，加料完毕，继续反应0.5～2小时。整个过程都在磁力搅拌下进行。然后在搅拌下缓慢降温到室温，得到均一的、深红棕色的银纳米颗粒溶胶。将所得溶胶置于半透膜中渗析，至渗析液不含溴离子为止。得到干净的银纳米颗粒溶胶。
将所得干净的银纳米颗粒溶胶使用旋转蒸发法在40±5℃下，旋转蒸发所得溶胶中的有水，使溶胶浓缩至约为原体积的1/10，加入无水乙醇将产品洗涤下来并转移到聚四氟乙烯烧杯中，用红外灯烤干。得到可重新分散至水或水和乙醇混合物中的平均粒径在5～30纳米之间的银纳米颗粒固体。
实施例7取重量份为2.20份的聚乙烯吡咯烷酮(分子量为30000)和重量份为2.20份的葡萄糖溶于重量份为29.33份的水中，制得溶液A，取重量份为3.67份的硝酸银溶于重量份为22.00份的水中，制得溶液B，取重量份为2.57份的溴化钾盐溶于重量份为22.00份的水中，制得溶液C，取重量份为1.36份的氢氧化钠溶于重量份为14.67份的水中，制得溶液D。
将所配制的溶液B、C以相等的速度同时注入在70℃水浴加热的溶液A中，形成卤化银预结晶，一分钟后将溶液D缓慢注入体系中，加料完毕，继续反应0.5～2小时。整个过程都在磁力搅拌下进行。然后在搅拌下缓慢降温到室温，得到均一的、深红棕色的银纳米颗粒溶胶。将所得溶胶置于半透膜中渗析，至渗析液不含溴离子为止。得到干净的银纳米颗粒溶胶。
将所得干净的银纳米颗粒溶胶冷冻干燥可得到可重新分散至水或水和乙醇混合物中的平均粒径在5～30纳米之间的银纳米颗粒粉末。
实施例8取重量份为2.18份的聚乙烯吡咯烷酮(分子量为30000)和重量份为2.75份的葡萄糖溶于重量份为29.05份的水中，制得溶液A，取重量份为3.63份的硝酸银溶于重量份为21.79份的水中，制得溶液B，取重量份为3.05份的溴化钾盐溶于重量份为21.79份的水中，制得溶液C，取重量份为1.23份的氢氧化钠溶于重量份为14.53份的水中，制得溶液D。
将所配制的溶液B、C以相等的速度同时注入在70℃水浴加热的溶液A中，形成卤化银预结晶，一分钟后将溶液D缓慢注入体系中，加料完毕，继续反应0.5～2小时。整个过程都在磁力搅拌下进行。然后在搅拌下缓慢降温到室温，得到均一的、深红棕色的银纳米颗粒溶胶。将所得溶胶置于半透膜中渗析，至渗析液不含溴离子为止。得到干净的银纳米颗粒溶胶。
将所得干净的银纳米颗粒溶胶使用旋转蒸发法在40±5℃下，旋转蒸发所得溶胶中的有水，使溶胶浓缩至约为原体积的1/10，加入无水乙醇将产品洗涤下来并转移到聚四氟乙烯烧杯中，用红外灯烤干。得到可重新分散至水或水和乙醇混合物中的平均粒径在5～30纳米之间的银纳米颗粒固体。
实施例9取重量份为1.28份的聚乙烯吡咯烷酮(分子量为30000)和重量份为2.24份的葡萄糖溶于重量份为25.60份的水中，制得溶液A，取重量份为3.20份的硝酸银溶于重量份为25.60份的水中，制得溶液B，取重量份为2.56份的溴化钾盐溶于重量份为25.60份的水中，制得溶液C，取重量份为1.12份的氢氧化钠溶于重量份为12.80份的水中，制得溶液D。
将所配制的溶液B、C以相等的速度同时注入在70℃水浴加热的溶液A中，形成卤化银预结晶，一分钟后将溶液D缓慢注入体系中，加料完毕，继续反应0.5～2小时。整个过程都在磁力搅拌下进行。然后在搅拌下缓慢降温到室温，得到均一的、深红棕色的银纳米颗粒溶胶。将所得溶胶置于半透膜中渗析，至渗析液不含溴离子为止。得到干净的银纳米颗粒溶胶。
将所得干净的银纳米颗粒溶胶使用旋转蒸发法在40±5℃下，旋转蒸发所得溶胶中的有水，使溶胶浓缩至约为原体积的1/10，加入无水乙醇将产品洗涤下来并转移到聚四氟乙烯烧杯中，在50℃下的烘箱中烘干。得到可重新分散至水或水和乙醇混合物中的平均粒径在5～30纳米之间的银纳米颗粒固体。
权利要求
1.一种卤化银预结晶还原法制备可重新分散银纳米颗粒的方法，其特征是，该方法包括以下步骤(1).取重量份为1.2～2.3份的表面活性剂和重量份为1.7～2.8份的还原剂溶于重量份为25.5～29.6份的水中，制得溶液A；(2).取重量份为3.2～3.7份的硝酸银溶于重量份为21.7～26.0份的水中，制得溶液B；(3).取重量份为1.4～3.1份的卤化物盐溶于重量份为21.7～26.0份的水中，制得溶液C；(4).取重量份为1.0～1.4份的pH调节剂溶于重量份为12.7～14.8份的水中，制得溶液D；(5).将步骤(2)和步骤(3)配制的溶液B和溶液C以相等的速度同时注入在70±5℃水浴加热的步骤(1)的溶液A中，形成卤化银预结晶，1～2分钟后将步骤(4)的溶液D缓慢注入上述体系中，加料完毕，继续反应；整个过程都在搅拌下进行；然后在搅拌下缓慢降温到室温，得到均一的、深红棕色的银纳米颗粒溶胶；将所得溶胶置于半透膜中渗析，至渗析液不含卤离子为止，得到干净的银纳米颗粒溶胶；(6).将步骤(5)所得干净的银纳米颗粒溶胶冷冻干燥，得到可重新分散至溶剂中的银纳米颗粒粉末；或使用旋转蒸发法在40±5℃下，旋转蒸发所得溶胶中的水，使溶胶浓缩至约为原体积的1/10，加入无水乙醇将产品洗涤下来并转移到容器中，用红外灯烤干或在50℃以下的烘箱中烘干，得到可重新分散至溶剂中的银纳米颗粒固体；所述的表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮；所述的还原剂为葡萄糖或含有一个结晶水的葡萄糖。
2.根据权利要求
1所述的方法，其特征是所述的银纳米颗粒的粒径在5～30纳米之间。
3.根据权利要求
1所述的方法，其特征是所述的卤化物盐为氯化钾或溴化钾。
4.根据权利要求
1所述的方法，其特征是所述的pH调节剂为氢氧化钠。
5.根据权利要求
1所述的方法，其特征是所述的再次分散使用的溶剂为水或水和乙醇的混合物。
6.根据权利要求
1所述的方法，其特征是所述的步骤(5)继续反应时间是0.5～2小时。
专利摘要
本发明属于纳米材料技术领域：
，特别涉及一系列的卤化银预结晶还原法制备可重新分散银纳米颗粒的方法。本发明的卤化银预结晶还原法制备可重新分散银纳米颗粒的方法是采用卤化银预结晶还原法，为得到粒径均匀的银纳米颗粒，本发明以水为分散介质，在含有聚合物表面活性剂的体系中用有机溶剂还原新制备的卤化银预结晶制备银纳米颗粒高浓度溶胶；可以进一步从溶液中分离得到可重新分散至溶剂中形成溶胶的银纳米颗粒固体。
文档编号B22F9/24GK1994631SQ200510135511
公开日2007年7月11日 申请日期2005年12月28日
发明者刘春艳, 张志颖 申请人:中国科学院理化技术研究所导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan