一种硅基表面增强拉曼基底的制备方法与流程

本发明涉及一种硅基表面增强拉曼基底的制备方法。

背景技术：

硅是一个非常重要的半导体材料，在现代工业中扮演一个重要的角色。硅的表面化学物理结构特征，引起了广泛的兴趣不仅在物理和化学学科，而且纳米材料，生物医学等学科引起了重视。最近，单晶硅也被发现广泛应用于太阳电池的生成和深加工制造、纳米材料的制备、生化传感器、集成电路，半导体分离器件等。进而树立了一个更高的硅表面的要求修改，导致新一波的研究兴趣于硅的表面形貌特征。

表面增强拉曼活性基底常用的有电化学粗糙化的电极，贵金属溶胶及真空蒸镀金属。表面增强拉曼光谱技术有很高了灵敏度，拉曼信号高达10⁶～10¹⁴倍，能提高单分子层或亚单分子层的表面分子丰富的结构信息，解决了拉曼光谱信号弱，散射截面很小，只能提供吸附在单分子层的信息的不足。

制备尺寸形状可控、稳定性高、重现性好、增强能力强的表面增强活性基底是获得拉曼光谱的关键。迄今，已利用纳米球平板印刷术刮和模板法成功制备了具有上述特征的活性基底。但费用昂贵，因此制备出价格低且稳定性好的单晶硅活性基底是有必要的。

技术实现要素：

针对上述现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种稳定且价格低的硅基表面增强拉曼基底的制备方法，该方法操作简单，工艺过程易控制，成本低廉，可重复性好，制备的复合粒子具有良好的稳定性。

为实现上述目的本发明提供以下技术方案：

一种硅基表面增强拉曼基底的制备方法，单晶硅通过表面微结构制备的方法获得有序金字塔结构，在有序金字塔粒子上镀有一层金膜。

进一步，所述单晶硅表面金字塔纳米粒子的直径为0.5-1.5μm，所述金膜的厚度为50-200nm。

一种硅基表面增强拉曼基底的制备方法，包括以下步骤：

（1）采用碱性溶液腐蚀获得单晶硅表面有序金字塔结构；

（2）采用离子溅射镀膜法在有序金字塔结构的单晶硅表面镀上一层金膜。

进一步，步骤（1）包括：先将单晶硅晶片p型<100>其电阻率为1-3ω•cm切成大小1.6cm×1.6cm用作腐蚀实验，反应前对单晶硅进行预处理，去除表面杂质和氧化物；用等离子清洗仪清洗10min，先后放入纯水和无水乙醇中超声5min，浸泡在溶度为4%的hf中60s，再用超纯水超声洗净5min，烘干备用，超纯水电阻率为18.25mω•cm；配置溶度为10wt%k2co3和2wt%k2sio3溶液，磁力搅拌器温度设为85℃，达到温度时把经过预处理的单晶硅片放入密闭容器中反应20min，反应结束用超纯水反复超声清洗，烘干备用。

进一步，步骤（2）包括：把腐蚀后的单晶硅片放入离子溅射镀膜机内的基片架上，换成金钯溅射；调节转盘速度，使金粒子能均匀溅射到金字塔表面，当容器室压力0.08mb时开始镀膜，镀膜厚度可通过改变溅射时间和电流大小来调节。

本发明与现有技术相比具有如下优点：

（1）上述采用传统的离子溅射法在有序的金字塔结构的硅表面上镀上一层金纳米粒子的方法，得到的复合粒子具有良好的化学稳定性，存放长时间所得吸收光谱图几乎无变化。

（2）该方法操作简便、工艺过程易控制，成本低廉、可重复性好且易于调节金字塔尺寸和金膜厚度。

（3）单晶硅具有半导体性质，用作半导体材料和利用太阳能光伏发电、供热等，而具有独特的光学性质和电学性质，广泛应用于二极管级、整流器件级、电路级以及太阳能电池级单晶产品的生产和深加工制造，其后续产品集成电路和半导体分离器件已广泛应用于各个领域。

附图说明

图1是本发明方法制备的单晶硅腐蚀后尺寸约为1.35μm的金字塔结构的扫描电

镜照片。

图2是本发明的si/au复合纳米粒子的扫描电镜照片；

图3是本发明的经过腐蚀后的硅片和不同溅射时间金纳米粒子的硅片光反射图。

图4是本发明的浓度为10^-5mol/l亚甲基蓝(a)表面增强拉曼光谱和(b)亚甲基蓝乙醇溶液的拉曼光谱图。

图5是本发明的不同浓度的亚甲基蓝溶液的表面增强拉曼光谱图；其中溶度为10^-3-10^-7mol/l，镀膜时间为330s。

图6是本发明的不同溅射时间检测10^-5mol/l亚甲基蓝乙醇溶液的表面增强拉曼图。

具体实施方式

实施例

1)先将单晶硅晶片p型<100>其电阻率为1-3ω•cm切成大小1.6cm×1.6cm用作腐蚀实验，反应前对单晶硅进行预处理，去除表面杂质和氧化物。用等离子清洗仪清洗10min，先后放入纯水和无水乙醇中超声5min，浸泡在浓度为4%的hf中60s，再用超纯水超声洗净5min，烘干备用。超纯水电阻率为18.25mω•cm；

2)配置溶度为10wt%k2co3和2wt%k2sio3溶液，磁力搅拌器温度设为85摄氏度，达到温度时把经过预处理的单晶硅放入密闭容器中反应20分钟，反应结束用超纯水反复超声清洗，烘干备用；

3）采用zeissevoma15型扫描电镜表征单晶硅表面的金字塔结构形貌特征。如图1所示，金字塔覆盖面积大，尺寸均匀，平均尺寸大约为1.35μm。

4）把制绒后的单晶硅片放入离子溅射镀膜机内（cressingtonsputtercoater108auto）的基片架上，换上金靶。调节转盘速度，当压力为0.08mb时开始镀膜，将同种条件下制绒得到的单晶硅片依次在电流大小为30ma溅射不同时间。

5）采用zeissevoma15型扫描电镜表征镀金的金字塔结构的表面形貌。如图2所示，金字塔结构结构均匀。

6）采用uv-2600型紫外可见近红外分光光度计来表征制绒后的单晶硅片反射率和镀金后的单晶硅片反射率。图3表明镀金后的硅片在光波为500-900nm与未镀金的硅片在此范围光反射率强度有很大的差别。从而增强了拉曼信号的检测。

7）采用海洋光学便携式拉曼仪检测不同浓度（10^-3-10^-7mol/l）的亚甲基蓝乙醇溶液；图4和图5是溅射时间为330s的拉曼光谱，从图中可观察到可检测出低浓度的亚甲基蓝溶液。图6是不同溅射时间检测溶度为10^-5mol/l的亚甲基蓝溶液，说明拉曼检测信号的强度与溅射的时间有很大的关系。

技术特征：

技术总结
本发明公开了一种硅基表面增强拉曼基底的制备方法，所述单晶硅通过表面微结构制备的方法获得有序金字塔结构，在有序的金字塔之上镀有一层金膜；其制备方法包括：（1）采用碱性溶液腐蚀获得单晶硅表面有序金字塔结构；（2）采用离子溅射镀膜法在有序金字塔结构的单晶硅表面镀上一定厚度的金膜。该方法得到的复合纳米粒子具有良好的化学稳定性，可检测低浓度物质，浓度低达10‑7mol/L，存放长时间所得吸收光谱图几乎无变化。该制备方法操作简便、成本低廉、可重复性好且易于控制金字塔尺寸与金膜厚度。

技术研发人员：满石清;叶巧云
受保护的技术使用者：云南师范大学
技术研发日：2017.05.26
技术公布日：2017.09.01