本发明涉及一种纳米铍粉的制备方法，尤其涉及一种采用载气携带有机铍醚合物蒸气到加热恒温的矿物油中热解制备纳米铍粉的方法。
背景技术：
铍是一种稀有轻金属，具有许多特殊的性能，广泛用于很多重要的工程领域，例如惯性导航、光学系统、导弹、卫星、宇航器和航空等。目前金属铍基本都是通过粉末冶金获得的，这是因为铍铸锭含有大量的孔隙，显微组织为粗大的晶粒结构，即使加工处理后，晶粒度也大于100μm，结果铍铸锭的机械性能非常差。因此铍件的制造只能采用粉末冶金法，即将铍铸锭车削成屑，然后制成粉末，再用于随后的加工处理。
随着科学技术的发展，特别是新一代高强度、高延展性铍材的出现，对铍粉的制备提出了更严格的要求。铍粉的粒度、化学成分、物理性能、工艺性能对其固结过程及最终的产品性能有着重大的影响。铍粉的制备一般是采用机械方法，主要有圆盘磨、球磨、冲击研磨、气体雾化等。目前铍粉生产的主流工艺是冲击研磨法，其得到的铍粉粒度在数十微米的量级。该方法难以再大幅降低铍粉的颗粒直径，且工艺设备复杂，成本高，反复研磨，时间久，次数多，出粉温度高，氧化程度高。研磨器材接触引入杂质。
本申请的申请人采用微液滴发生器将有机铍醚合物分配到加热恒温的矿物油中热解得到了纳米铍粉，其具体方法如专利申请号为201610307415.2的中国专利申请所公布的，这种方法能将铍粉的颗粒直径降低到纳米级，最细的直径能达到500nm。这种方法采用微液滴进样的方式，相对自然液滴，微液滴虽然很小，但是仍然是由大量有机铍分子凝聚而成，得到的铍粉的颗粒直径难以进一步降低。同时，微液滴中存在温度梯度，热解温度不均，液滴内部的有机铍分子的热解温度较液滴表面的有机铍分子低，导致部分有机铍不完全热解生成含碳化合物，铍粉中碳杂质难以去除，所得的铍粉中，碳杂质含量为1.5at％(原子数百分含量)，较高的碳杂质含量，影响了铍粉的品质和性能，金属杂质总量为20ppm左右。
技术实现要素：
本发明的目的之一，就在于提供一种纳米铍粉的制备方法，以解决上述问题。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是这样的：一种纳米铍粉的制备方法，包括以下步骤：
(a)将矿物油加热并恒温；
(b)采用载气将有机铍醚合物蒸气从源瓶通过管道输送到步骤(a)的已加热恒温的矿物油中；
(c)有机铍醚合物气态分子在矿物油中热解生成BeH2，副产物异丁烯、乙醚作为尾气排出；
(d)在矿物油中，BeH2再热解脱氢生成铍；
(e)分离矿物油，并干燥得到纳米铍粉。
本发明实现了分子态的有机铍醚合物在矿物油中热解。
作为优选的技术方案：所述矿物油为正十二烷或正十三烷或正十四烷。
作为优选的技术方案：步骤(a)加热恒温至200℃-250℃。
作为优选的技术方案：所述有机铍醚合物为二乙基铍乙醚配合物、二叔丁基铍乙醚配合物。
作为优选的技术方案：步骤(b)所述载气为超纯氩或超纯氮。
进一步优选的，所述超纯氩或超纯氮的纯度≥99.9999％。
作为优选的技术方案：步骤(b)所述载气流量为0.01slm-5slm。本发明中，除非特别说明，“slm”是指标准状态下1L/min的流量。
作为优选的技术方案：对步骤(b)所述源瓶和管道进行加热，并且管道加热的温度与源瓶加热的温度一致,优选所述源瓶和管道的加热温度为20℃-50℃。
作为优选的技术方案：所述方法的制备过程均在手套箱中、高纯惰性气体环境中进行。本发明的整个工艺过程都在无氧无水的高纯手套箱中进行，因此铍粉氧杂质含量低。
进一步优选的，所述手套箱中高纯惰性气体氧含量≤10ppm，水含量≤1ppm。
更进一步进一步优选的，所述高纯惰性气体为氩气或氮气，优选所述高纯惰性气体的纯度≥99.999％。
本发明的目的之二，在于提供一种上述的方法所使用的纳米铍粉的制备装置，采用的技术方案为：包括源瓶、反应瓶、鼓泡瓶和冷凝装置，所述源瓶通过第一管道与所述反应瓶连接，所述第一管道外周设置有第一加热装置，所述源瓶还与一进气管连通，所述源瓶置于第二加热装置中，所述反应瓶还与所述冷凝装置连通，所述冷凝装置的另一端通过第二管道与所述鼓泡瓶连通，所述鼓泡瓶还连接有尾气排放管。
作为优选的技术方案，所述进气管上设置有流量控制器，并在所述流量控制器的两端分别设置有阀门。
作为优选的技术方案，所述第二管道上也设置有阀门。
作为优选的技术方案，所述第一加热装置为加热管。
作为优选的技术方案，所述第二加热装置为油浴加热装置。
作为优选的技术方案。所述反应瓶内还设置有电子温度计。
与现有技术相比，本发明的优点在于：相对于微液滴进样法，得到的铍粉颗粒直径更细，其直径低于65nm；分子态的有机铍醚合物在矿物油中热解的温度均一，不完全分解比率小，碳杂质含量低，碳杂质含量低于0.2at％；本发明的整个工艺过程都在无氧无水的高纯手套箱中进行，因此铍粉氧杂质含量低；本发明制备铍粉过程中不存在转移，接触少，引入杂质少，作为热解传热介质的矿物油溶剂采用蒸馏提纯后，ICP-MS没有检测到杂质，最终得到的铍粉金属杂质总量小于12ppm。
附图说明
图1为本发明实施例1所采用的制备装置的结构示意图；
图中：1进气管，2第一阀门，3流量控制器，4第二阀门，5油浴缸，6正十二烷，7有机铍醚合物，8正十二烷，9鼓泡瓶，10正十二烷，11尾气排放管，12第三阀门，13第二管道，14磁力电热套，15三颈烧瓶，16冷凝管，17冷凝剂出口，18冷凝剂进口，19不锈钢管道，20加热管，21电子温度计，22第四阀门，23有机铍源瓶。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明作进一步说明。
实施例1：
本实施例的铍粉制备的全过程都在手套箱中进行。手套箱中气氛为高纯氩气(99.999％)，氧含量≤10ppm，水含量≤1ppm。铍粉尘具有高毒性，因此该实验需在具备铍防护条件的专门实验室进行，制备过程产生的尾气经过滤达排放标准后排入大气，进入实验室前需穿实验防护服，戴防护半面罩，操作时需戴乳胶手套。
参见图1，具体步骤为：
1.溶剂提纯：
本实施例采用正十二烷(阿拉丁试剂，纯度99％，CAS：112-53-8，沸点为217℃)作为热解的传热介质；在热解实验前，采用蒸馏纯化正十二烷，除去非挥发性杂质；减压蒸馏，正十二烷液体温度约120℃，蒸气温度约80℃；蒸馏后的正十二烷采用ICP-MS分析显示，没有检测到金属杂质；
2.电子温度计校准：
将提纯过的正十二烷添加到三颈反应烧瓶15，通过正十二烷沸腾恒定温度(217℃)定标电子温度计21；
3.溶剂加热恒温：
将正十二烷温度降到200℃，并维持恒定；
4.二叔丁基铍乙醚配合物蒸气热解反应：
将二叔丁基铍乙醚配合物加入有机铍源瓶23，并通过油浴5将温度控制在25℃，此时二叔丁基铍乙醚配合物饱和蒸气压约35Torr-40Torr，约5kpa，平衡状态下二叔丁基铍乙醚配合物蒸气浓度约为5％；打开第一阀门2、第二发明4、第三阀门12和第四阀门22，采用超纯氩(99.9999％)作为载气，从进气管1导入，经过流量控制器3，流量控制为1slm，超纯氩气在有机铍源瓶23中鼓泡，形成氩气-二叔丁基铍乙醚配合物蒸气的混合气体(体积比例约19：1)，通过不锈钢管道19(通过加热管20加热保温在25℃)到三颈烧瓶15，二叔丁基铍乙醚配合物气态分子进入已经恒温在200℃的正十二烷8中，瞬间发生热解反应，生成白色的BeH2粉，在正十二烷8中形成悬浊液；该反应为吸热反应，应迅速搅拌，保持正十二烷8温度均一；
5.BeH2分解
始终保持搅拌，避免颗粒团聚，保持悬浊液状态；将溶剂温度缓慢升高到215℃，BeH2在正十二烷中8分解脱氢，白色BeH2悬浊液缓慢变化成黑色的Be悬浮液。
6.蒸馏分离溶剂并干燥
通过蒸馏分离正十二烷溶剂，得到铍粉：本步骤中温度探测点为反应瓶中正十二烷蒸汽，温度控制在90℃左右。蒸馏结束后，继续抽真空、加热，溶剂以气态形式被抽出，直到铍粉完全被干燥，该步骤中温度探测点为反应瓶中正十二烷蒸汽，温度控制在90℃左右。从三颈烧瓶15中取出干燥的铍粉。
实施例2
采用正十三烷作为热解传热介质，其它与实施例1相同。
实施例3
采用正十四烷作为热解传热介质，其它与实施例1相同。
实施例4
热解温度为230℃，其它与实施例1相同。
实施例5
采用二乙基铍乙醚配合物作为原料，其它与实施例1相同。
实施例6实施例1-5所得到的铍粉的性状检测结果：
分别检测实施例1-5所得的铍粉的直径、碳杂质含量、金属杂质总含量，其结果见表1
表1实施例1-5所得铍粉的性状检测结果
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。