一种氧化锆包覆铝粉实现铝粉钝化的方法与流程

本发明属于表面处理技术领域，更具体地，涉及一种氧化锆包覆铝粉实现铝粉钝化的方法。

背景技术：

纳米铝粉为平均粒径50nm的球形粉末，其有大的比表面积，比普通铝粉能够提供更大的燃烧焓，其可作为高效催化剂、活化烧结添加剂、金属和废金属的表面导电涂层处理剂、导电膜层、高档金属颜料、复合材料等，广泛应用于航天、化工、冶金、造船等领域，尤其在固体火箭推进剂与军用炸药上存在广阔的应用前景。

纳米铝粉虽然有上述各种优点与特性，但其极易与空气中的氧分子和水分子反应，导致纳米铝粉变质，从而影响其使用性能。因此，需研究设计一种方法以有效阻止纳米铝粉中活性铝成分的流失。

技术实现要素：

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种氧化锆包覆铝粉实现铝粉钝化的方法，其采用原子沉积技术对铝粉颗粒表面包覆一层纳米厚度的氧化锆薄膜，使铝粉钝化，由此解决纳米铝粉在保存过程中易与其他物质发生反应而使得本身的化学性质发生改变的问题。

为实现上述目的，本发明提出了一种氧化锆包覆铝粉实现铝粉钝化的方法，采用原子层沉积技术在铝粉表面沉积纳米厚度的氧化锆薄膜对铝粉进行包覆，以实现铝粉的钝化，其包括以下步骤：

(1)将需要包覆的铝粉放入底部设有滤网的粉体夹持器中，然后将所述粉体夹持器放入原子层沉积反应器的腔体内，并进行抽真空；

(2)对所述腔体进行加热，在加热过程中不断向腔体中通入流化气体，使铝粉预分散；

(3)当腔体温度到达120～180℃且稳定时，开始原子层沉积反应，在所述铝粉表面沉积一层氧化锆薄膜，所述原子层沉积反应包括如下步骤：

(3.1)向腔体内通入提供氧原子的第一前驱体，使其与铝粉表面的化学基团发生反应或吸附在铝粉表面；

(3.2)向腔体内通入吹扫气体，清除腔体中残余的第一前驱体和反应副产物；

(3.3)向腔体内通入提供锆原子的第二前驱体，使其与铝粉表面的第一前驱体的外露基团发生反应；

(3.4)向腔体内通入吹扫气体，清除腔体内剩余的第二前驱体和反应副产物；

(4)重复步骤(3.1)～(3.4)，在铝粉表面沉积多层氧化锆薄膜，实现铝粉的钝化。

作为进一步优选的，所述步骤(1)中一次放置于粉体夹持器中铝粉的质量为0.05克～5.00克，所述腔体抽真空至腔体内部压力不大于1Pa。

作为进一步优选的，所述步骤(2)中，所述流化气体的流量为50～500标准毫升每分钟，所述腔体出口压力为40～500Pa。

作为进一步优选的，所述步骤(3)中第一前驱体为去离子水、氧气、臭氧或者氢气中的一种或多种，所述第一前驱体为气相，其与载气充分混合后进入腔体。

作为进一步优选的，所述步骤(3)中第二前驱体为四(二甲氨基)锆，所述第二前驱体为气相，其与载气充分混合后进入腔体。

作为进一步优选的，所述步骤(3)中，第一前驱体和第二种前驱体与铝粉的反应时间为60～90s；吹扫气体通入的时间为90～120s。

作为进一步优选的，所述步骤(3)中，在铝粉颗粒与所述第一前驱体和第二前驱体的反应过程中不间断通入流化气，以保证铝粉充分分散，其流量为50～400标准毫升每分钟。

作为进一步优选的，所述步骤(3)中所述载气在整个原子层沉积反应过程中不间断持续通入，所述载气流量为50～100标准毫升每分钟。

作为进一步优选的，所述原子层沉积反应过程中，腔体出口压力为100～500Pa；所述流化气和载气为同一种气体，优选的，所述流化气和载气为氮气；所述铝粉表面包覆的氧化锆厚度为1～100nm。

作为进一步优选的，所述步骤(3)中一次原子层沉积反应过程中，多次循环子步骤(3.1)和(3.2)或(3.3)和(3.4)，保证所述铝粉与第一前驱体或第二前驱体充分反应。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，主要具备以下的技术优点：

1.本发明采用原子沉积技术对铝粉颗粒表面包覆一层纳米厚度的氧化锆薄膜，使铝粉钝化，可有效解决纳米铝粉在保存过程中易与其他物质发生反应而使其本身的化学性质发生改变的问题，具有操作方便、工艺简单等优点。

2.本发明通过严格控制沉积反应过程参数，包括温度、压力以及反应时间，可在纳米铝粉颗粒表面有效沉积1～100nm厚度的氧化锆薄膜，从而成功实现铝粉的钝化。

3.本发明通过控制载气的流量，使颗粒在反应过程中能够充分流化，使得铝粉颗粒表面能够均匀的生长氧化锆薄膜，实现铝粉表面的完全包覆，从而实现铝粉的钝化。

4.本发明采用铝粉与水反应能够产生氢气来表征铝粉的钝化效果，经过钝化之后的铝粉产生氢气的量较纯铝粉产生的氢气量减少，表明氧化锆包覆铝粉实现了铝粉的钝化，且产生的氢气量越少钝化效果越好。

附图说明

图1为原子层沉积工艺原理示意图；

图2(a)和(b)为没有包覆氧化锆的纳米铝粉的扫描电镜图；

图3(a)和(b)为氧化锆包覆之后的纳米铝粉的扫描电镜图；

图4为不同包覆次数的纳米铝粉与水反应产生氢气的量之间的关系图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

本发明提供了一种氧化锆包覆铝粉实现铝粉钝化的方法，其采用原子层沉积技术在铝粉表面沉积纳米厚度的氧化锆薄膜对铝粉进行包覆，以实现铝粉的钝化，其具体沉积工艺原理如图1所示，原子层沉积工艺在进行反应时，其一个循环过程为：先向腔体内通入第一前驱体，使其与铝粉表面的化学基团反应或吸附在铝粉表面；再通入惰性气体作为吹扫气体，清除腔体内残留的第一前驱体和反应副产物；然后向腔体内通入第二前驱体，使其与铝粉表面第一前驱体的基团发生反应，生成氧化锆薄膜；最后，向腔体内通入惰性气体作为吹扫气体，清除残留的第二前驱体和反应副产物。多次进行上述循环可在铝粉表面生长不同厚度的氧化锆薄膜。

该方法具体包括以下步骤：

(1)将需要包覆的铝粉颗粒(其具体结构参见图2)放入反应腔体内并抽真空

将铝粉放入底部设有滤网的夹持器中，然后将粉体夹持器放入原子层沉积反应器的腔体内，盖好腔体，打开真空泵的开关进行抽真空；

(2)加热腔体

打开加热开关，对腔体进行加热，在加热过程中不断向腔体中通入流化气体，使铝粉预分散；

(3)原子层沉积反应

当腔体温度到达预设温度120～180℃且稳定时，开始原子层沉积反应，一次原子层沉积反应包含以下子步骤：

(3.1)向腔体内通入提供氧原子的第一种前驱体，使其与铝粉表面的化学基团发生反应或吸附在铝粉表面；

(3.2)向腔体内通入吹扫气体，清除腔体中残余的第一前驱体和反应副产物；

(3.3)向腔体内通入提供锆原子的第二种前驱体，使其与铝粉表面的第一种前驱体的外露基团发生反应；

(3.4)向腔体内通入吹扫气体，清除腔体内剩余的第二种前驱体和反应副产物；步骤(3.1)-(3.4)过程可完成一次原子层沉积反应，即在铝粉表面沉积一层氧化锆薄膜。

(4)在铝粉表面进行多个循环的原子层沉积反应

重复步骤(3)，使颗粒表面沉积薄膜的厚度不断增长，在铝粉表面沉积多层氧化锆薄膜(其具体结构参见图3)，通过控制反应循环的次数控制铝粉颗粒表面氧化锆薄膜的厚度，以实现铝粉的钝化。

具体的，步骤(1)腔体中一次放置于夹持器中铝粉的质量为0.05～5.00克，并且粉体累积高度不超过粉体夹持器流化区域的1/l0为宜，因为铝粉太少，会导致反应前驱体的浪费，铝粉太多则会导致颗粒表面包覆不完全，影响钝化的效果，所述腔体抽真空至腔体内部压力不大于1Pa。

进一步的，步骤(2)中流化气体的流量为50～500标准毫升每分钟，在该流量下可有效保证铝粉充分分散，腔体出口压力为40～500Pa。

更进一步的，步骤(3)中，所述第一前驱体为去离子水、氧气、臭氧或者氢气中的一种或多种，第一种前驱体为气相与载气充分混合后进入反应腔体；第二种前驱体为四(二甲氨基)锆，第二前驱体为气相与载气充分混合后进入反应腔体；在一次原子层沉积反应中，第一种前驱体和第二种前驱体与铝粉的反应时间均为60～90s。

更为具体的，步骤(3)中，向腔体内通入流化气，以保证铝粉充分分散，流化气流量为50～400标准毫升每分钟，流化气在铝粉颗粒与第一种前驱体和第二种前驱体的反应过程中不间断通入；载气在整个原子层沉积反应过程中不间断的持续通入，载气流量为50～100标准毫升每分钟；原子层沉积反应过程中，腔体出口压力为100～500Pa；所述子步骤(3.2)或(3.4)中，吹扫气体清洗管路一次的过程中气体持续通入的时间为90～120s；一次原子层沉积反应过程中，对于饱和蒸汽压较低前驱体或者粉体夹持器中粉体较多的情况下，多次循环子步骤(3.1)和(3.2)或(3.3)和(3.4)，可保证铝粉与所述第一种前驱体或第二种前驱体充分反应。

进一步的，所述流化气和载气为同一种气体，优选为为氮气；铝粉表面被包覆的氧化锆的厚度为1～100nm，以实现铝粉的有效钝化。

以下为本发明的实施例，实施例中采用的测试仪器包括扫描电子显微镜(JSM-6610LV)，采用的试剂包括：纳米铝粉(粒径为1～10nm)，锆原子源(具体为四(二甲氨基)锆)，氧原子源(去离子水、氧气、臭氧或氢气)，载气和流化气(两者均为高纯氮气)。

实施例1：

本实施例采用原子层沉积技术在纳米铝粉表面包覆100个周期(约10nm)厚度的氧化锆，对铝粉进行钝化，该方法包括如下步骤：

(1)用电子天平称量0.2克的纳米铝粉，放入底部设有滤网的夹持器中，然后将粉体夹持器放入原子层沉积反应器的腔体内，盖好腔体，打开真空泵的开关进行抽真空，腔体出口压力为1Pa。

(2)加热腔体，反应腔体温度设定为150℃，在加热过程中，以100标准毫升每分钟的气流量不断通入氮气作为流化气体，使铝粉进行预分散，腔体出口压力为40Pa；

(3)当腔体温度稳定为150℃时，开始原子层沉积反应，整个原子层沉积反应过程中持续不断的通入载气和流化气，载气流量为50标准毫升每分钟，流化气流量为50标准毫升每分钟，腔体出口压力为100Pa，具体步骤如下：

(3.1)向腔体内通入第一种前驱体去离子水，使其与铝粉表面的化学基团发生反应，反应时间为60s；

(3.2)停止向腔体内通入去离子水，持续向腔体中通入载气和流化气，清洗腔体中残留的第一前驱体去离子水和反应副产物，该过程持续时间为90s；

(3.3)向腔体内通入第二种前驱体四(二甲氨基)锆，使其与铝粉表面的第一种前驱体发生反应，该过程持续时间为90s；

(3.4)停止向腔体通入第二前驱体四(二甲氨基)锆，持续向腔体中通入载气和流化气体，清洗腔体内剩余的第二种前驱体和反应副产物，该过程持续时间为120s；

完成一次步骤(3)操作后，铝粉颗粒表面沉积一定厚度的氧化锆薄膜，一个完整的(3)步骤为一个周期；

(4)重复操作100个周期数的步骤(3)，使铝粉表面重复进行原子层沉积反应，其表面沉积厚度不断增加，表面被包覆氧化锆的厚度不断增加，实验检测发现其表面沉积的氧化锆薄膜的厚度为10nm。

实施例2：

本实施例采用原子层沉积技术在纳米铝粉表面包覆10个周期(约1nm)厚度的氧化锆，对铝粉进行钝化，该方法包括如下步骤：

(1)用电子天平称量0.05克的纳米铝粉，放入底部设有滤网的夹持器中，然后将粉体夹持器放入原子层沉积反应器的腔体内，盖好腔体，打开真空泵的开关进行抽真空，腔体出口压力为0.5Pa。

(2)加热腔体，反应腔体温度设定为120℃，在加热过程中，以50标准毫升每分钟的气流量不断通入氮气作为流化气体，使铝粉进行预分散，腔体出口压力为200Pa；

(3)当腔体温度稳定为120℃时，开始原子层沉积反应，整个原子层沉积反应过程中持续不断的通入载气和流化气，载气流量为80标准毫升每分钟，流化气流量为200标准毫升每分钟，腔体出口压力为300Pa，具体步骤如下：

(3.1)向腔体内通入第一种前驱体氧气，使其与铝粉表面的化学基团发生反应，反应时间为75s；

(3.2)停止向腔体内通入氧气，持续向腔体中通入载气和流化气，清洗腔体中残留的第一前驱体氧气和反应副产物，该过程持续时间为105s；

(3.3)向腔体内通入第二种前驱体四(二甲氨基)锆，使其与铝粉表面的第一种前驱体发生反应，该过程持续时间为60s；

(3.4)停止向腔体通入第二前驱体四(二甲氨基)锆，持续向腔体中通入载气和流化气体，清洗腔体内剩余的第二种前驱体和反应副产物，该过程持续时间为90s；

完成一次步骤(3)操作后，铝粉颗粒表面沉积一定厚度的氧化锆薄膜，一个完整的(3)步骤为一个周期；

(4)重复操作10个周期数的步骤(3)，使铝粉表面重复进行原子层沉积反应，其表面沉积厚度不断增加，表面被包覆氧化锆的厚度不断增加，实验检测发现其表面沉积的氧化锆薄膜的厚度为1nm。

实施例3：

本实施例采用原子层沉积技术在纳米铝粉表面包覆1000个周期(约100nm)厚度的氧化锆，对铝粉进行钝化，该方法包括如下步骤：

(1)用电子天平称量5克的纳米铝粉，放入底部设有滤网的夹持器中，然后将粉体夹持器放入原子层沉积反应器的腔体内，盖好腔体，打开真空泵的开关进行抽真空，腔体出口压力为0.8Pa。

(2)加热腔体，反应腔体温度设定为180℃，在加热过程中，以500标准毫升每分钟的气流量不断通入氮气作为流化气体，使铝粉进行预分散，腔体出口压力为500Pa；

(3)当腔体温度稳定为180℃时，开始原子层沉积反应，整个原子层沉积反应过程中持续不断的通入载气和流化气，载气流量为100标准毫升每分钟，流化气流量为400标准毫升每分钟，腔体出口压力为500Pa，具体步骤如下：

(3.1)向腔体内通入第一种前驱体臭氧，使其与铝粉表面的化学基团发生反应，反应时间为90s；

(3.2)停止向腔体内通入臭氧，持续向腔体中通入载气和流化气，清洗腔体中残留的的第一前驱体臭氧和反应副产物，该过程持续时间为120s；

(3.3)向腔体内通入第二种前驱体四(二甲氨基)锆，使其与铝粉表面的第一种前驱体发生反应，该过程持续时间为80s；

(3.4)停止向腔体通入第二前驱体四(二甲氨基)锆，持续向腔体中通入载气和流化气体，清洗腔体内剩余的第二种前驱体和反应副产物，该过程持续时间为110s；

完成一次步骤(3)操作后，铝粉颗粒表面沉积一定厚度的氧化锆薄膜，一个完整的(3)步骤为一个周期；

(4)重复操作1000个周期数的步骤(3)，使铝粉表面重复进行原子层沉积反应，其表面沉积厚度不断增加，表面被包覆氧化锆的厚度不断增加，实验检测发现其表面沉积的氧化锆薄膜的厚度为100nm。

本发明通过铝粉与水反应产生氢气的量来表征氧化锆对铝粉的钝化性能，其基本原理为，分别取相同质量的反应循环次数不同的样品置于烧瓶中，然后在烧瓶中加入相同且足量的水，使其与样品反应，通过测量一定时间收集的氢气可得到氢气产生的速度和产生氢气的量。

具体的，用排水法收集产生的氢气，通过样品产生氢气的量来反映氧化锆的钝化性能，分别取生长30，50，80和100个循环氧化锆的样品各100mg置于球形瓶中，在球形瓶中加入2ml温度为60℃的去离子水，将样品置于恒温60℃的水浴锅中，采用排水法收集产生的氢气及时间，结果如图4所示，可以看出，生长了30，50，80，100个循环氧化锆的铝粉产生的氢气的量明显少于等量铝粉产生的氢气的量。可得出结论，氧化锆包覆可实现铝粉的钝化。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。