本发明涉及土壤重金属处理领域，具体为一种改性微米零价铁的制备及其在土壤重金属污染修复中的应用方法。
背景技术：
随着工业的发展，污染也越来越严重，其中土壤污染与人们的生活密切相关，土壤中的重金属含量影响这粮食的品质，其中的重金属铬，就是土壤重金属污染的主要金属元素之一，砷虽然不是金属元素，但是对于土壤的污染来说，其作用也不小，因此土壤重金属处理的时候通常也将砷包含在处理的范围之内。
零价铁具有较强还原能力，可把在金属活动顺序表中排于其后的金属置换出来而沉积在铁的表面从而达到去除污染的目的，由于纳米级零价铁粒径小，比表面积大，表面能大，在与其它重金属污染物的反应中具有较高的活性，现有技术中，多使用纳米零价铁去修复土壤重金属污染，但是在实地修复中，纳米铁体现出一些实验室考虑不到的局限性。比如，纳米铁在水中极易团聚，导致其迁移性很差，同时纳米铁由于高反应活性，在环境中持续作用时间较短，而且其制造成本也很高。纳米铁会随着地下水流动方向迁移到下游的监测井中，除了纳米铁团聚性和被土壤表面吸附限制下游监测井所接受到的纳米铁外，纳米铁和地下水中其他物质的反应也会减少纳米铁向下游的迁移。
因此，使用现有的纳米铁相关技术对土壤中的重金属进行修复的成本较高，修复效果不佳。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种改性微米零价铁的制备及其在土壤重金属污染中的应用方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种改性微米零价铁的制备方法，包括以下步骤：
S1：清洗铁质原料，以废铁作为原料，将原料使用清水进行浸泡3-5分钟，之后在清水中加入碱液继续浸泡5-8分钟，然后使用清水进行冲洗出去表面污渍和油渍，然后将废铁原料放置到质量浓度为5％的稀盐酸液体中进浸泡并加热，加热温度为80-90摄氏度，反应时间为10-15分钟，最后将废铁原料取出，并晾干；
S2：制备微米铁，使用高能球磨，对上一步清洗之后的铁质原料进行捶打粉碎50-60分钟，然后过200目筛进行筛选，筛选通过的铁粉进行存储备用，未达到颗粒直径要求的继续进行捶打粉碎；
S3：超细研磨，将经过筛选合格的铁粉使用微米研磨机，进行研磨处理，微米研磨机的转速控制为1500-1800转/分，研磨的时间为80-100分钟，之后过400目筛，即可制得微米级铁粉；
S4：改性处理，将上一步制得的微米级铁粉加入到密闭的搅拌设备中，加入改性剂，微米级铁粉与改性剂的添加比例为2:1，然后进行加热和搅拌处理，加热温度控制为80-85摄氏度，搅拌时间为30-40分钟，即可制得改性微米零价铁。
优选的，所述步骤S4中使用的改性剂包括以下重量组份的原料：水20-35份，黄原胶15-20份，硫化物35-45份，稳定剂10-16份，沸石10-20份，高炉矿渣15-20份。
优选的，所述硫化物为硫化钠、多硫化钙和硫化钾中的一种或者多种。
优选的，所述稳定剂采用硬脂酸钙、硬脂酸锌和蓖麻油酸锌中的一种或者多种。
由于通过含有硫化物的改性剂进行微米零价铁的改性，微米零价铁的表面存在铁、硫以及微米硫化铁，溶液在土壤中的重金属离子通过表面离子交换的方式结合到微米硫化铁表面，同时与表面的活性位点反应形成稳定的吸附态。或者直接与材料中的硫元素反应，形成比硫化铁更加稳定的金属硫化物，从而使重金属离子去除。在硫含量较高时，溶液中也可能存在有离子态的硫离子或者硫氢根离子，同样可以和溶液中的重金属离子反应产生共沉淀，从而使重金属离子得到去除。
沸石的加入，弥补了微米零价铁的比表面积不足，提高了吸附作用。
高炉矿渣的水硬凝胶特性，使吸附在微米零价铁表面的污染重金属以及反应生成的多金属共沉淀物得以固定化，避免二次污染。
本发明中加入稳定剂采用硬脂酸钙、硬脂酸锌和蓖麻油酸锌，使改性剂的分散性更好，与微米零价铁的接触更加均匀，并且可以促进高炉矿渣的水硬固化。
黄原胶由于它的高粘度、保水抗盐、耐温能均优于线型高分子聚合物，比聚丙烯酸铵、变性淀粉和纤维素衍生物有较优良的特性，能够获得优于纤维素改性的胶体状零价铁，黄原胶形成的聚合物包覆,较纤维素极大提高了微米零价铁的稳定性。
上述硫化物的改性形成的存在铁、硫以及微米硫化铁的微米零价铁的表面，沸石，高炉矿渣，黄原胶协同作用弥补了由于粒径增大至微米级导致的比表面积下降，活性降低的缺陷，在降低了成本的同时，获得了类似或好于纳米零价铁的效果，并且控制了反应活性，降低氧化速率,获得了优良的稳定性，微米零价铁的作用时间更持久。
一种如上所述的改性微米零价铁在土壤重金属污染中的应用方法，该方法包括以下步骤：
S1：漫灌预处理，向待处理的重金属含量超标的土壤中灌水，至土壤表层的积水为1-2厘米，即可停止灌水，用水将土壤中的可溶性金属离子溶解并初步沉降到深层土壤中，然后进行晾干处理，晾晒时间为2-3天，至土壤表层无积水即可；
S2：翻耕处理，向晾干之后的土壤表面播撒上述的改性微米零价铁，使用旋耕机进行翻耕处理，翻耕深度控制为20-30厘米，然后再在土壤表层播撒有机肥料；
S3：喷灌处理，向土壤表层进行均匀的喷水，至土壤中出现积水即可完成处理。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明的微米零价铁原料使用废铁进行生产，并且生产工艺简单，能够大幅度降低土壤修复的成本，本发明提出的改性微米零价铁的应用方法简单，因此能够降低修复土壤所需能耗，进一步降低土壤重金属修复的成本，若使用在耕地的重金属污染修复，本发明的微米零价铁可以有效的去除耕地土壤的农药残留，本发明通过在土壤处理过程中加入有机肥，能够提高土壤的肥力，并且有机肥产生的腐植酸，能够改良土壤的结构，从而便于去除土壤中的铬和砷元素，并且本发明提出的改性微米铁，生产成本较纳米铁低30倍，适宜的比表面积,控制了反应活性，降低氧化速率,微米零价铁的作用时间更持久，因此具有较好的市场推广价值。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例一
本发明提供一种技术方案：一种改性微米零价铁的制备方法，包括以下步骤：
S1：清洗铁质原料，以废铁作为原料，将原料使用清水进行浸泡3分钟，之后在清水中加入碱液继续浸泡5分钟，然后使用清水进行冲洗出去表面污渍和油渍，然后将废铁原料放置到质量浓度为5％的稀盐酸液体中进浸泡并加热，加热温度为80摄氏度，反应时间为10分钟，最后将废铁原料取出，并晾干；
S2：制备微米铁，使用高能球磨，对上一步清洗之后的铁质原料进行捶打粉碎50分钟，然后过200目筛进行筛选，筛选通过的铁粉进行存储备用，未达到颗粒直径要求的继续进行捶打粉碎；
S3：超细研磨，将经过筛选合格的铁粉使用微米研磨机，进行研磨处理，微米研磨机的转速控制为1500转/分，研磨的时间为80分钟，之后过400目筛，即可制得微米级铁粉；
S4：改性处理，将上一步制得的微米级铁粉加入到密闭的搅拌设备中，加入改性剂，微米级铁粉与改性剂的添加比例为2:1，然后进行加热和搅拌处理，加热温度控制为80摄氏度，搅拌时间为30分钟，即可制得改性微米零价铁。
其中，步骤S4中使用的改性剂包括以下重量组份的原料：水20份，黄原胶15份，硫化物35份，稳定剂10份，沸石10份，高炉矿渣15份；硫化物为硫化钠、多硫化钙和硫化钾的混合物；稳定剂采用硬脂酸钙、硬脂酸锌和蓖麻油酸锌的混合物。
一种如上所述的改性微米零价铁在土壤重金属污染中的应用方法，该方法包括以下步骤：
S1：漫灌预处理，向待处理的重金属含量超标的土壤中灌水，至土壤表层的积水为1厘米，即可停止灌水，用水将土壤中的可溶性金属离子溶解并初步沉降到深层土壤中，然后进行晾干处理，晾晒时间为2天，至土壤表层无积水即可；
S2：翻耕处理，向晾干之后的土壤表面播撒上述的改性微米零价铁，使用旋耕机进行翻耕处理，翻耕深度控制为20厘米，然后再在土壤表层播撒有机肥料；
S3：喷灌处理，向土壤表层进行均匀的喷水，至土壤中出现积水即可完成处理。
实施例二
本发明提供一种技术方案：一种改性微米零价铁的制备方法，包括以下步骤：
S1：清洗铁质原料，以废铁作为原料，将原料使用清水进行浸泡4分钟，之后在清水中加入碱液继续浸泡6分钟，然后使用清水进行冲洗出去表面污渍和油渍，然后将废铁原料放置到质量浓度为5％的稀盐酸液体中进浸泡并加热，加热温度为88摄氏度，反应时间为13分钟，最后将废铁原料取出，并晾干；
S2：制备微米铁，使用高能球磨，对上一步清洗之后的铁质原料进行捶打粉碎56分钟，然后过200目筛进行筛选，筛选通过的铁粉进行存储备用，未达到颗粒直径要求的继续进行捶打粉碎；
S3：超细研磨，将经过筛选合格的铁粉使用微米研磨机，进行研磨处理，微米研磨机的转速控制为1600转/分，研磨的时间为90分钟，之后过400目筛，即可制得微米级铁粉；
S4：改性处理，将上一步制得的微米级铁粉加入到密闭的搅拌设备中，加入改性剂，微米级铁粉与改性剂的添加比例为2:1，然后进行加热和搅拌处理，加热温度控制为82摄氏度，搅拌时间为36分钟，即可制得改性微米零价铁。
其中，步骤S4中使用的改性剂包括以下重量组份的原料：水30份，黄原胶18份，硫化物42份，稳定剂14份，沸石16份，高炉矿渣16份；硫化物为硫化钠、多硫化钙和硫化钾的混合物；稳定剂采用硬脂酸钙、硬脂酸锌和蓖麻油酸锌的混合物。
一种如上所述的改性微米零价铁在土壤重金属污染中的应用方法，该方法包括以下步骤：
S1：漫灌预处理，向待处理的重金属含量超标的土壤中灌水，至土壤表层的积水为1.5厘米，即可停止灌水，用水将土壤中的可溶性金属离子溶解并初步沉降到深层土壤中，然后进行晾干处理，晾晒时间为3天，至土壤表层无积水即可；
S2：翻耕处理，向晾干之后的土壤表面播撒上述的改性微米零价铁，使用旋耕机进行翻耕处理，翻耕深度控制为25厘米，然后再在土壤表层播撒有机肥料；
S3：喷灌处理，向土壤表层进行均匀的喷水，至土壤中出现积水即可完成处理。
实施例三
本发明提供一种技术方案：一种改性微米零价铁的制备方法，包括以下步骤：
S1：清洗铁质原料，以废铁作为原料，将原料使用清水进行浸泡5分钟，之后在清水中加入碱液继续浸泡8分钟，然后使用清水进行冲洗出去表面污渍和油渍，然后将废铁原料放置到质量浓度为5％的稀盐酸液体中进浸泡并加热，加热温度为90摄氏度，反应时间为15分钟，最后将废铁原料取出，并晾干；
S2：制备微米铁，使用高能球磨，对上一步清洗之后的铁质原料进行捶打粉碎60分钟，然后过200目筛进行筛选，筛选通过的铁粉进行存储备用，未达到颗粒直径要求的继续进行捶打粉碎；
S3：超细研磨，将经过筛选合格的铁粉使用微米研磨机，进行研磨处理，微米研磨机的转速控制为1800转/分，研磨的时间为100分钟，之后过400目筛，即可制得微米级铁粉；
S4：改性处理，将上一步制得的微米级铁粉加入到密闭的搅拌设备中，加入改性剂，微米级铁粉与改性剂的添加比例为2:1，然后进行加热和搅拌处理，加热温度控制为85摄氏度，搅拌时间为40分钟，即可制得改性微米零价铁。
其中，步骤S4中使用的改性剂包括以下重量组份的原料：水35份，黄原胶20份，硫化物45份，稳定剂16份，沸石20份，高炉矿渣20份；硫化物为硫化钠、多硫化钙和硫化钾的混合物；稳定剂采用硬脂酸钙、硬脂酸锌和蓖麻油酸锌的混合物。
一种如上所述的改性微米零价铁在土壤重金属污染中的应用方法，该方法包括以下步骤：
S1：漫灌预处理，向待处理的重金属含量超标的土壤中灌水，至土壤表层的积水为2厘米，即可停止灌水，用水将土壤中的可溶性金属离子溶解并初步沉降到深层土壤中，然后进行晾干处理，晾晒时间为3天，至土壤表层无积水即可；
S2：翻耕处理，向晾干之后的土壤表面播撒上述的改性微米零价铁，使用旋耕机进行翻耕处理，翻耕深度控制为30厘米，然后再在土壤表层播撒有机肥料；
S3：喷灌处理，向土壤表层进行均匀的喷水，至土壤中出现积水即可完成处理。
本发明通过使用废铁作为原料，能够降低土壤修复的原料成本，通过使用改性微米铁作为重金属修复剂，能够比现有技术的纳米铁成本更低，并且作用时间更长，微米铁不会像纳米铁容易团聚在一起，因此具有更好的土壤重金属修复效果。
对上述的三组实施例进行对比实验，使用本发明的方案处理一个月之后，取土壤表层20厘米深度的土壤进行检测，以铬离子和砷离子的含量为主要参数，实验结果如下表所示，从实验结果中的数据能够看出，本发明的方案具有较好的重金属处理效果，具有较好的市场推广价值。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。