一种镁稀土合金化学转化膜的成膜方法及化学转化膜与流程

本发明涉及一种合金化学转化膜的成膜方法及化学转化膜，尤其涉及一种镁稀土合金化学转化膜的成膜方法及化学转化膜。

背景技术：

镁合金是新兴的实际应用中最轻的金属结构材料，因具有优异的高比强度和比刚度、优良的电磁屏蔽性能、易于切削加工、可焊接性、抗冲击性、易铸造性、尺寸稳定、易于回收且自然储量丰富等优点，具有被广泛应用在航天、航空、电子、通讯、汽车等制造业的前景，被誉为“21世纪的绿色工程材料”。然而，即使跟标准电极点位-2.37vsce的纯镁金属材料相比，镁合金也具有耐腐蚀性较差的缺点。在腐蚀性环境中，尤其是含有cl^-离子的溶液中，很容易发生严重的腐蚀。因此，镁合金作为工程材料广泛的应用所面临的最大的挑战之一，就是如何有效的提高镁合金的耐腐蚀性能。尤其需要指出的是，现阶段，很多已经被证明的对其它金属行之有效的降低金属腐蚀行为的方法，在镁合金方面并不适用。

表面改性技术作为一种重要的腐蚀保护的方法，是通过在基材的表面生成一种具有保护性能的钝性膜来隔离基材跟腐蚀环境，进而改善和提高基材在服役期间的耐腐蚀性，延长其使用寿命。通过表面改性处理技术提高镁合金耐腐蚀性能的方法，主要有化学转化膜、惰性金属电镀涂层、微弧氧化、阳极氧化、杂化材料、有机涂层等。其中，化学转化膜处理技术具有简单易行、不需要特殊设备、适用于结构复杂和大尺度工件等优点，可以大幅降低生产成本，因而被广泛采用。

现阶段，很多化学转化膜技术已经被开发来用于提高镁合金材料的耐腐蚀性能。其基本原理是，通过镁合金与某种特定成膜溶液相接触，发生化学反应，在镁合金表面形成一层附着力良好、稳定性高、难容性的化合物膜层，来保护镁合金不受腐蚀环境的影响，同时也可为后续涂装工艺提供良好的漆膜附着 性。然而，现有的化学转化膜技术却因为本身各种固有的缺点，无法有效被大规模工业生产所采用。例如，以锡酸盐、稀土金属盐、离子液体以及热熔盐为主要成分的化学转化膜具有制备时间超长和高成本的缺点；铬酸盐、氟化物以及矾酸盐对人体和自然环境都具有极高的致毒性而被很多国家和地区禁止使用；硬脂酸为主要成分的化学转化膜需要过高的反应温度；磷酸盐化学转化膜具有生产成本较低和对环境影响较小的优点，因此比较受工业生产的欢迎，但是磷酸盐化学转化膜只能对镁合金提供有限的保护功能，有些溶液成分对环境仍有一定影响，磷酸钙化学转化膜产品只能在一个酸碱度变化极小的区间保持稳定，因而极大的限制此化学转化膜技术在工程技术领域的实际应用。此外，现有的化学转化处理都是在较低温、常压下进行的，而且所形成的转化膜厚度较薄、附着力较差。

水热法化学转化膜技术可以克服上述缺点，其原理是在反应釜中，采用水溶液作为反应介质，通过对反应容器加热，创造一个相对高温高压的反应环境，使得通常难溶或不溶的物质溶解并结晶。因而，采取将镁合金浸泡在水溶液中或者与水蒸气接触，进而将镁合金表面在空气中形成的无定形状态的氧化镁表层转化成具有高致密性、高结晶化状态、有稳定性的氢氧化镁涂层，来提高其在服役条件下的抗腐蚀性，因此具有极其广泛的在工程技术领域的实际应用前景。此外，水热处理是比较简单常见的消毒工艺，可以有效地将杀菌与表面抗腐蚀性改性有机结合，对于在临床应用可降解生物镁合金制备的植入体来说尤其具有极大的应用价值。

目前已经开发出多种代表性的水热法化学转化膜技术，相关专利有：

公开号为cn103614717a，公开日为2014年3月5号，名称为“一种镁合金表面水热法制备的耐蚀膜层及其制备工艺”的中国专利文献公开了一种在az31镁合金表面用水热方法制备保护转化膜的工艺及其成膜试剂(主要为氢氧化钠、氢氧化锂、硫酸锂其中一种或任意两种以上混合物)，虽然具有良好的耐蚀性和漆膜附着性，但其成膜试剂、工艺相对复杂，反应时间长达10小时，因而对其工艺进行产业化生产有一定困难。

公开号为ep2743377a1，公开日2014年6月18号，名称为“conversionfilmsbasedonlamellardouble-hydroxidesforactiveprotectionagainstcorrosion”的欧洲专利文献公开了一种相对复 杂、实施要求苛刻的在镁合金表面制备具有双层氢氧化物结构的化学转化膜的工艺，使用含有腐蚀抑制剂的具有双层氢氧化物结构的化学转化膜来保护金属基材不受腐蚀。此工艺需要的有效处理时间高达24小时，无法适用大规模的工业化生产。通过水热方法制备的类似的双层保护膜还被应用在铝等其他金属材料。

综上所述，目前镁合金表面处理技术面临着向节能、绿色、环保的方向不断发展的转折时期。现有的表面处理工艺复杂、多步骤、费时、高成本，工艺的每一个过程都必须严格规范操作，才可能得到相对比较好的效果。因此，研究并开发环境友好、简单易行、可有效提高镁合金尤其是镁-稀土合金的耐腐蚀性能并被工业生产所接受的氧化物/氢氧化物为主要成分的复合物保护膜的新方法对于扩大镁合金的应用范围尤其具有重要的现实意义。

技术实现要素：

本发明的目的之一在于提供一种镁稀土合金化学转化膜的成膜方法，该方法对环境无害，成本低廉，省时，操作方便，利用该方法得到的化学转化膜耐腐蚀性好，可应用于大规模实际工业生产。

本发明的另一目的在于提供一种采用上述成膜方法制得的镁稀土合金的化学转化膜。

本发明的又一目的在于提供一种具有上述化学转化膜的镁稀土合金。

为了实现上述目的，本发明提出了一种镁稀土合金化学转化膜的成膜方法，包括步骤：

(1)对镁稀土合金进行表面前处理；

(2)将镁稀土合金置于反应釜中，所述反应釜中注有酸碱度为6.5-14.0的水溶液，所述水溶液不注满反应釜；

(3)将反应釜密封，并置于40-160℃的恒温环境下，保温15-180min；

(4)待反应釜自然冷却后打开密封，取出表面形成有化学转化膜的镁稀土合金。

本发明所述的镁稀土合金化学转化膜的成膜方法，其通过让镁稀土合金跟水溶液和/或水蒸气接触反应，而在镁稀土合金上形成包括高结晶度的氧化镁、氢氧化镁及与镁稀土合金形成的稀土氧化物、稀土氢氧化物的具有优异的耐腐 蚀性的复合物涂层，其成本低廉，工艺简单，成膜时间短，只含主要用于调节酸碱度的微量化学试剂，不污染环境。

本发明所述的镁稀土合金化学转化膜的成膜方法的具体原理是：

反应釜中的水溶液与镁稀土合金接触，发生如下反应：

(1)镁稀土合金表面溶解在反应釜中的水溶液中，释放大量的金属镁阳离子(mg²⁺)、稀土金属离子(re³⁺)、氢气(h2)以及氢氧根阴离子(oh^-)，并同时急剧提高自镁稀土合金表面附近区域溶液的酸碱度：

mg+2h2o→mg²⁺+h2+2oh^-

2re+6h2o→2re³⁺+3h2+6oh^-

(2)在镁稀土合金表面附近区域溶液的酸碱度的升高导致了氢氧化镁、稀土氢氧化物生成混合物并共同沉淀在镁稀土合金表面上：

mg²⁺+2oh^-→mg(oh)2

re³⁺+2oh^-→re2(oh)3。

水溶液的主要作用，是与镁稀土合金接触而产生含有金属镁阳离子(mg²⁺)、金属稀土离子(re³⁺)、氢氧根阴离子(oh^-)及氧离子为主要成分的保护膜层。通过使镁稀土合金与水溶液/水蒸气接触而在镁稀土合金表面或接近表面处形成主要成分为金属镁阳离子(mg²⁺)、氢氧根阴离子(oh^-)、氧离子、稀土氧化物以及稀土氢氧化物的保护膜层，该保护膜层可以在镁稀土合金表面或接近表面处生长。保护膜层是以金属镁阳离子(mg²⁺)、金属稀土离子(re³⁺)、氢氧根阴离子(oh^-)及氧离子成分为主的复合物，是一种高致密性、高稳定性、高结晶态的金属氢氧化物/氧化物的复合物化学转化膜。

本发明所述的镁稀土合金化学转化膜的成膜方法特别适用于镁稀土合金，也可用于az系合金、am系合金等普通商用镁合金。

进一步地，本发明所述的成膜方法中，在所述步骤(2)中，被注入反应釜中的水溶液的体积占反应釜容积的50-80％。

优选地，本发明所述的成膜方法中，在所述步骤(2)中，被注入反应釜中的水溶液的体积占反应釜容积的70-78％。

进一步地，本发明所述的成膜方法中，所述水溶液由去离子水中加入氨水、氢氧化镁、氢氧化钠的至少其中之一制成。

上述方案可将去离子水制成酸碱度为6.5-14.0的水溶液。

进一步地，本发明所述的成膜方法中，所述步骤(1)包括机械打磨抛光步骤和清洗步骤。

在进行步骤(2)前，镁稀土合金需要进行必要的表面前处理，可使用砂纸等打磨工具对镁稀土合金进行机械打磨抛光，之后可通过酸洗、碱洗、去油以及去污中的一个或多个步骤对镁稀土合金进行清洗。

更进一步地，在上述成膜方法中，所述清洗步骤采用酒精和丙酮在室温下进行超声波清洗，清洗时间为5-15min。

相应地，本发明还提出了一种镁稀土合金的化学转化膜，其采用以上任一方案所述的成膜方法制得。

更进一步地，在上述化学转化膜中，该化学转化膜中至少含有金属镁阳离子、氢氧根阴离子、氧离子、稀土氢氧化物和稀土氧化物。

相应地，本发明还提出了一种镁稀土合金，其表面具有以上任一方案所述的化学转化膜。

本发明所述的镁稀土合金化学转化膜的成膜方法，利用该方法可在镁稀土合金表面形成化学转化膜，与现有技术相比，具有以下有益效果：

(1)所述化学转化膜具有超强的稳定性。经本发明方法处理的镁稀土合金表面覆盖的氧化镁、氢氧化镁、稀土氧化物、稀土氢氧化物的晶体化合物转化膜，具有比磷酸盐为主的转化膜在更加广泛的酸碱度区域内稳定的特性，该特性可以被归结于氧化镁、氢氧化镁、稀土氧化物以及稀土氢氧化物的晶体化合物的极低的溶解度，即使在强酸/碱性的环境下也不易溶解，并具有超强的稳定性；

(2)所述化学转化膜具有极高的耐腐蚀性，因此极大程度地提高了镁稀土合金的抗腐蚀性；

(3)所述成膜方法具有处理工艺简单、时间短、效率高、成本低、节能环保等显著优点，属于环保型无铬化学转化膜处理技术的一种。一方面工艺简单，节约能源、成本低、便于大规模商业生产；另一方面，处理液不含铬酸盐、氟化物，对环境友好，能满足更高环保要求，并且转化处理后的镁稀土合金的耐腐蚀性能得到大幅提升，可替代传统的铬酸盐转化膜处理技术，市场前景良好。

附图说明

图1-图5分别为实施例a2、a5、a8、a10以及a11得到的化学转化膜的电子扫描显微照片；

图6为实施例a2、a5、a8、a10以及a11得到的化学转化膜的能谱；

图7为实施例a2、a5、a8、a10以及a11得到的化学转化膜的x-射线衍射谱；

图8为实施例a2、a5、a8、a10以及a11得到的化学转化膜的动电位极化曲线；

图9和图10分别为实施例a2得到的具有化学转化膜的镁稀土合金在0.1mol/l浓度的氯化钠溶液中浸泡5天前后的光学显微镜照片；

图11和图12分别为实施例a5得到的具有化学转化膜的镁稀土合金在0.1mol/l浓度的氯化钠溶液中浸泡5天前后的光学显微镜照片；

图13和图14分别为实施例a8得到的具有化学转化膜的镁稀土合金在0.1mol/l浓度的氯化钠溶液中浸泡5天前后的光学显微镜照片；

图15和图16分别为实施例a10得到的具有化学转化膜的镁稀土合金在0.1mol/l浓度的氯化钠溶液中浸泡5天前后的光学显微镜照片；

图17和图18分别为实施例a11得到的具有化学转化膜的镁稀土合金在0.1mol/l浓度的氯化钠溶液中浸泡5天前后的光学显微镜照片；

图19为实施例a2、a5、a8、a10以及a11得到的具有化学转化膜的镁稀土合金在0.1mol/l浓度的氯化钠溶液中浸泡5天后的失重数据，以及用于对比的不具有化学转化膜的镁稀土合金浸泡5天后的失重数据。

具体实施方式

下面将结合附图说明和具体的实施例对本发明所述的镁稀土合金化学转化膜的成膜方法、采用该方法制得的镁稀土合金的化学转化膜及具有该化学转化膜的镁稀土合金做进一步的解释和说明，然而该解释和说明并不对本发明的技术方案构成不当限定。

实施例a1-a11

实施例a1-a11的镁稀土合金化学转化膜的成膜方法，从铸态az31镁合 金、商用压铸az91d镁合金、商用铸造mg-6ce镁合金、商用高压压铸mg-4al-4re镁合金(即ae44)、商用高压压铸mg-4al-4re镁合金中选取的镁稀土合金，然而采用下述步骤在其表面生成化学转化膜：

(1)将镁稀土合金切割为50×50×5mm的试样，并进行表面前处理：用1200号的碳化硅砂纸打磨抛光，自来水冲洗，再先后置入95％的酒精和丙酮中，室温下超声波清洗5-15min，冷风吹干；

(2)将镁稀土合金置于带有聚四氟乙烯内衬套的水热反应釜中，在反应釜中注入酸碱度为6.5-14.0、体积占反应釜容积的50-80％的水溶液，该水溶液由去离子水(或去离子水)中加入氨水、氢氧化镁、氢氧化钠的至少其中之一制成；

(3)将反应釜密封，并置于干燥箱内，在40-160℃范围内设定恒温温度，在该恒温温度下保温15-180min；

(4)待反应釜自然冷却后打开密封，取出表面形成有化学转化膜的镁稀土合金，用去离子水洗涤吹干。

表1列出了实施例a1-a11的镁稀土合金化学转化膜的成膜方法的具体工艺参数。

表1.

为了显示各种不同的镁稀土合金采用本技术方案所生成的化学转化膜的性质和效果，下面将从实施例a1-a11中分别挑选实施例a2、a5、a8、a10以及a11来分别代表五种不同的镁稀土合金进行试验分析。具体为，对实施例a2、a5、a8、a10以及a11得到的具有化学转化膜的镁稀土合金进行化学转化膜微观组织观察、化学转化膜成分分析、化学转化膜腐蚀电位和腐蚀电流密度分析、氯化钠溶液浸泡后表面形貌观察以及浸泡后失重分析。

图1-图5分别显示了实施例a2、a5、a8、a10以及a11得到的化学转化膜通过电子扫描观察到的微观组织。

如图1-图5所示，实施例a2、a5、a8、a10以及a11得到的化学转化膜表面都被规则的球形颗粒状和层片状的金属氧化物和氢氧化物的晶体颗粒致密完全覆盖，且与基体结合牢固。根据处理工艺的不同，在镁稀土合金表面形成的化学转化膜的厚度也不同，因此在自然光下可呈现出不同的色彩。

图6-图7分别显示了实施例a2、a5、a8、a10以及a11得到的化学转化膜的能谱和x-射线衍射谱。

从图6和图7可以分析出，实施例a2、a5、a8、a10以及a11得到的化学转化膜中，氢氧化镁、氧化镁、稀土氢氧化物和稀土氧化物是主要成分。

图8显示了实施例a2、a5、a8、a10以及a11得到的化学转化膜的动电位极化曲线。

从图8可以看出，实施例a2、a5、a8、a10以及a11得到的化学转化膜的腐蚀电位较基体提高了150～350mvsce左右，腐蚀电流密度较基体提高了1～2个数量级，达到国际领先水平。

图9-18分别显示了实施例a2、a5、a8、a10以及a11得到的具有化学转化膜的镁稀土合金在0.1mol/l浓度的氯化钠溶液中浸泡5天前后的光学显微镜下的表面形貌。其中，图9、11、13、15和17分别对应显示实施例a2、a5、a8、a10以及a11在浸泡前的表面形貌；与之对应的，图10、12、14、16和18分别对应显示实施例a2、a5、a8、a10以及a11在浸泡后的表面形貌。

从图9-18可以看出，仅有极少量的腐蚀产物生成并沉积在实施例a2、a5、a8、a10以及a11得到的具有化学转化膜的镁稀土合金的表面。

图19显示了实施例a2、a5、a8、a10以及a11得到的具有化学转化膜的镁稀土合金在0.1mol/l浓度的氯化钠溶液中浸泡5天后的失重数据，以及用于对比的不具有化学转化膜的镁稀土合金浸泡5天后的失重数据。

不具有化学转化膜的铝合金al6061与实施例a2、a5、a8、a10以及a11的具有化学转化膜的镁稀土合金一起浸泡在0.1mol/l浓度的氯化钠溶液中，浸泡温度为室温，时间为5天，其失重数据如图19所示。从图19可以看出，不具有化学转化膜的镁稀土合金相对于具有化学转化膜的镁稀土合金失重更大，表明耐腐蚀性更差，其中a11的耐腐蚀性最优。实施例a2、a5、a8、a10以及a11的失重率分别为0.01±0.002，0.004±0.0007，0.005±0.0008，0.002±0.0005，0.0003±0.00015mgcm^-2h^-1，相比于传统镁合金az91d的失重率0.29±0.02mgcm^-2h^-1耐蚀性明显提高，甚至明显优于传统铝合金al6061裸材的耐蚀性(al6061失重率0.078±0.0014mgcm^-2h^-1)。

从上述分析可以印证，由于实施例a2、a5、a8、a10以及a11得到的镁稀土合金获得了高度惰性化的含有氢氧化镁、稀土氢氧化物晶体的化学转化膜，具有超强的稳定性和极高的耐腐蚀性。与传统的铬酸盐、磷酸盐等处理工艺相比，实施例a1-a11的方法处理过程简单，制备试剂为常规用水溶液(只需添加微量试剂调节酸碱度)，形成的化学转化膜结合力高，耐蚀性强，生产过程免除特殊的废液处理需要，能大幅降低生产成本，易于工业化推广、应用。此外，工艺参数易于控制，保温时间、保温温度等参数可使用自动控制，有效避免人为因素对于产品品质的影响。

需要注意的是，以上列举的仅为本发明的具体实施例，显然本发明不限于以上实施例，随之有着许多的类似变化。本领域的技术人员如果从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应属于本发明的保护范围。