一种海上油田采出油管道中使用的硫化氢缓蚀剂的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种海上油田采出油管道中使用的硫化氢缓蚀剂的制备方法，属于石油添加剂【技术领域】。包括如下步骤：将咪唑啉化合物、SPAN-80、松香胺聚氧乙烯醚、海藻酸钠、甲基丙二醇、乙醇混合均匀，得到混合物I；将铬酸钠、亚硝酸钠、吡咯烷酮羧酸钠、羟基苯甲酸乙酯、硼酸锌、硼酸镁、二季戊四醇、氢化大豆卵磷脂、三乙胺、丙醇混合均匀，得到混合物II；将混合物I、混合物II、苯甲酸钠、苯甲酸铵、葡萄糖酸钠，丙烯酸钠、氨基硫脲、羧甲基壳寡糖香草醛希夫碱混合均匀后，得到硫化氢缓蚀剂。本发明提供的缓蚀剂在高盐条件下能够更有效地对管道中起到硫化氢缓蚀的作用。
【专利说明】一种海上油田采出油管道中使用的硫化氢缓蚀剂的制备方 法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种海上油田采出油管道中使用的硫化氢缓蚀剂的制备方法，属于石 油添加剂【技术领域】。
【背景技术】
[0002] 石油天然气管道：是指石油(包括原油、成品油)、天然气管道及其附属设施(简称 管道设施)，包括油气田工艺管道(包括集输、储运、初加工和注气管道）和长输(输油、输气） 管道。管道输送石油、天然气具有高效、低耗等优势，但因其具有高能高压、易燃易爆、有毒 有害、连续作业、链长面广、环境复杂等特点，决定了其安全管理的极其重要性。
[0003] 近年来我国原油消耗不断提高，从国外进口原油数量不断增加，而国外原油尤其 是中东原油中硫含量较高。因此，石油管线面临着越来越严重的硫腐蚀问题。其中，以H 2S 腐蚀最为普遍。一般而言，干H2S气体无腐蚀性，而湿H2S或与酸性介质共存时，腐蚀速度会 大大增加。钢材受到H 2S腐蚀后产物是硫化亚铁。其结构通常有缺陷，且与钢铁表面的粘 结力差，还能够与钢铁基体构成一个活性的微电池，对管线钢基体继续进行腐蚀。
[0004] 硫化氢通常出现在炼油厂、化工厂、脱硫厂、油/气/水井或下水道、沼泽地以及其 它存在腐烂有机物的地方。硫化氢主要来源于：（1)原始有机质转化为石油和天然气的过 程中会产生硫化氢。（2)在炼油化工过程中，硫化氢一般是以杂质形式存在于原料中或以反 应产物的形式存在于产品中。（3)硫化氢也可能来自辅助作业或检维修过程，例如用酸清洗 含有FeS的容器，发生酸碱反应生成硫化氢；或将酸排入含硫废液中，发生化学反应生成硫 化氢。（4)水池管道中长期注入含氧水(如海水、含盐水、地下水),在注入过程中由于硫酸盐 还原菌的作用，会导致水池中的溶液"酸化"而产生硫化氢。
[0005] H2S引起的管线的全面腐蚀可以是使整个金属表面均匀地减少厚度，也可以使金 属表面凹凸不平。当金属表面遭受到H 2S的全面腐蚀时，表面会有黑色硫化物腐蚀产物沉 积。氢鼓泡的形成必须具备两个主要条件，一是存在原子状态的氢，二是金属内部存在"空 穴"。原子状态的氢来源于湿H 2S对石油管线钢材表面的腐蚀，而钢材内部的"空穴"则来源 于钢材的冶金缺陷和制造缺陷。腐蚀过程中析出的氢原子向钢中扩散，在钢材的非金属夹 杂物、分层和其他不连续处易聚集形成分子氢，由于氢分子较大难以从钢的组织内部逸出， 从而形成巨大内压导致其周围组织屈服，形成表面层下的平面孔穴结构造成氢鼓泡，其分 布平行于钢板表面。氢鼓泡的发生无需外加应力，且与材料中的夹杂物缺陷密切相关。氢 致开裂的表观形式多种多样，氢在断裂过程中的作用非常复杂。多年来虽然对氢致开裂机 理进行了很多研究。但是一直没有一种理论能够圆满解释所有氢致开裂现象，其中很多学 者倾向于氢内压理论和氢吸附理论。人们把金属在硫化物环境中的腐蚀和拉伸应力（远低 于屈服应力）的联合作用下所发生的延迟断裂现象称为硫化物应力腐蚀开裂（SSCC)。硫化 物应力腐蚀开裂断口一般为脆性断口，裂纹源及稳定扩展区呈灰黑色，可发现覆盖的腐蚀 产物。硫化物应力腐蚀开裂过程一般包括裂纹孕育（形成蚀坑）、稳定扩展和失稳扩展三个 阶段。孕育阶段经历的时间取决于管道表面状态和应力水平。如果管道表面有足以作为硫 化物应力腐蚀开裂裂纹的缺陷，则开始进入扩展阶段，不需要孕育期。因此，硫化物应力腐 蚀破坏多为突发性，裂纹的产生和扩展非常迅速。
[0006] CN103014715A公开了一种抗硫化氢腐蚀的缓蚀剂组合物，其特征是组成组分的质 量比含量范围为：钥酸钠1?5份，乙醇15?30份，咪唑啉衍生物20?40份，炔醇衍生物 5?30份和辛醇1?5份，它具有适合油田深井高温中的抗硫化氢腐蚀性能。CN103409122A 公开了一种一种水溶性抗硫化氢用缓蚀剂，涉及油田用化学药剂配方【技术领域】，其组成和 质量浓度为20%?30%的十七烷基羟乙基咪唑啉、10%?20%的苯甲酸钠、5%?10%的七水 合硫酸锌，5%?10%的钥酸钠和30%?60%的水。该缓蚀剂具有用量小、成本低、对环境无 污染等特点，在水相中保护效果良好，同时具有好的抑制H2S引起的氢脆的能力，并和油田 用常规化学药剂有很好的配伍性。但是这种缓蚀剂对于海上油田在高盐度条件下的耐腐蚀 性能不佳。
【发明内容】
[0007] 本发明所要解决的技术问题是：海上油田采出管道中使用的硫化氢缓蚀剂的缓蚀 性能不佳。
[0008] 技术方案： 一种海上油田采出油管道中使用的硫化氢缓蚀剂的制备方法，包括如下步骤： 第1步、按重量份计，将咪唑啉化合物10?12份、SPAN-80 0. 3?0. 6份、松香胺聚氧 乙烯醚0. 3?0. 6份、海藻酸钠0. 2?0. 4份、甲基丙二醇0. 5?0. 8份、乙醇20?30份 混合均匀，得到混合物I ; 第2步、将铬酸钠0. 3?0. 6份、亚硝酸钠0. 5?1份、吡咯烷酮羧酸钠0. 4?0. 8份、 羟基苯甲酸乙酯1?2份、硼酸锌0.2?0.3份、硼酸镁0.3?0.6份、二季戊四醇1?2 份、氢化大豆卵磷脂0. 6?0. 9份、三乙胺6?12份、丙醇5?12份混合均匀，得到混合物 II ; 第3步、将混合物I、混合物II、苯甲酸钠0. 3?0. 6份、苯甲酸铵0. 6?0. 8份、葡萄 糖酸钠0. 2?0. 4份，丙烯酸钠0. 2?0. 6份、氨基硫脲1?2份、羧甲基壳寡糖香草醛希 夫碱1?2份混合均匀后，得到硫化氢缓蚀剂。
[0009] 所述的咪唑啉化合物是2-氨乙基十七烯基咪唑啉、月桂基羟乙基咪唑啉中的一 种或两种的混合物。
[0010] 所述的咪唑啉化合物是2-氨乙基十七烯基咪唑啉和月桂基羟乙基咪唑啉按照重 量比1 : (3?5)的混合物。
[0011] 所述的第1步中，混合过程是在700?lOOOr/min转速下进行，混合时间20? 30min〇
[0012] 所述的第2步中，混合过程是在800?WOOr/min转速下进行，混合时间20? 30min〇
[0013] 所述的第3步中，混合过程是在1200?leOOr/min转速下进行，混合时间40? 50min〇
[0014] 有益效果 本发明提供的缓蚀剂在高盐条件下能够更有效地对管道中起到硫化氢缓蚀的作用。
【具体实施方式】
[0015] 实施例1 第1步、将咪唑啉化合物10Kg、SPAN-80 0. 3Kg、松香胺聚氧乙烯醚0. 3Kg、海藻酸钠 0. 2?Kg、甲基丙二醇0. 5Kg、乙醇20Kg混合均勻，得到混合物I，混合过程是在700r/min 转速下进行，混合时间20min ; 第2步、将铬酸钠0. 3Kg、亚硝酸钠0. 5Kg、吡咯烷酮羧酸钠0. 4Kg、羟基苯甲酸乙酯 lKg、硼酸锌0. 2?Kg、硼酸镁0. 3Kg、二季戊四醇lKg、氢化大豆卵磷脂0. 6Kg、三乙胺6Kg、 丙醇5Kg混合均匀，得到混合物II，混合过程是在800r/min转速下进行，混合时间20min ; 第3步、将混合物I、混合物II、苯甲酸钠0. 3Kg、苯甲酸铵0. 6Kg、葡萄糖酸钠0. 2Kg，丙 烯酸钠0. 2Kg、氨基硫脲lKg、羧甲基壳寡糖香草醛希夫碱IKg混合均匀后，得到硫化氢缓蚀 齐LI，混合过程是在1200r/min转速下进行，混合时间40min。
[0016] 所述的咪唑啉化合物是2-氨乙基十七烯基咪唑啉。
[0017] 实施例2 第1步、将咪唑啉化合物12Kg、SPAN-80 0. 6Kg、松香胺聚氧乙烯醚0. 6Kg、海藻酸钠 0. 4Kg、甲基丙二醇0. 8Kg、乙醇30Kg混合均勻，得到混合物I，混合过程是在1000r/min转 速下进行，混合时间30min ; 第2步、将铬酸钠0. 6Kg、亚硝酸钠 lKg、吡咯烷酮羧酸钠0. 8Kg、羟基苯甲酸乙酯2Kg、 硼酸锌〇. 3Kg、硼酸镁0. 6Kg、二季戊四醇2Kg、氢化大豆卵磷脂0. 9Kg、三乙胺12Kg、丙醇 12Kg混合均匀，得到混合物II，混合过程是在1200r/min转速下进行，混合时间30min ; 第3步、将混合物I、混合物II、苯甲酸钠0. 6Kg、苯甲酸铵0. 8Kg、葡萄糖酸钠0. 4Kg，丙 烯酸钠0. 6Kg、氨基硫脲2Kg、羧甲基壳寡糖香草醛希夫碱2Kg混合均匀后，得到硫化氢缓蚀 齐Ll，混合过程是在1600r/min转速下进行，混合时间50min。
[0018] 所述的咪唑啉化合物是月桂基羟乙基咪唑啉。
[0019] 实施例3 第1步、将咪唑啉化合物llKg、SPAN-80 0. 4Kg、松香胺聚氧乙烯醚0. 4Kg、海藻酸钠 0. 3Kg、甲基丙二醇0. 7Kg、乙醇24Kg混合均勻，得到混合物I，混合过程是在800r/min转速 下进行，混合时间25min; 第2步、将铬酸钠0. 5Kg、亚硝酸钠0. 7Kg、吡咯烷酮羧酸钠0. 7Kg、羟基苯甲酸乙酯 1. 5Kg、硼酸锌0. 24Kg、硼酸镁0. 4Kg、二季戊四醇I. 5Kg、氢化大豆卵磷脂0. 8Kg、三乙胺 l〇Kg、丙醇8Kg混合均匀，得到混合物II，混合过程是在900r/min转速下进行，混合时间 25min ； 第3步、将混合物I、混合物II、苯甲酸钠0. 5Kg、苯甲酸铵0. 7Kg、葡萄糖酸钠0. 3Kg，丙 烯酸钠0. 4Kg、氨基硫脲I. 5Kg、羧甲基壳寡糖香草醛希夫碱I. 5Kg混合均匀后，得到硫化氢 缓蚀剂，混合过程是在1400r/min转速下进行，混合时间45min。
[0020] 所述的咪唑啉化合物是2-氨乙基十七烯基咪唑啉。
[0021] 实施例4 与实施例3的区别在于：所述的咪唑啉化合物是月桂基羟乙基咪唑啉。
[0022] 第1步、将咪唑啉化合物llKg、SPAN_80 0.4Kg、松香胺聚氧乙烯醚0.4Kg、海藻酸 钠0. 3Kg、甲基丙二醇0. 7Kg、乙醇24Kg混合均匀，得到混合物I，混合过程是在800r/min转 速下进行，混合时间25min ; 第2步、将铬酸钠0. 5Kg、亚硝酸钠0. 7Kg、吡咯烷酮羧酸钠0. 7Kg、羟基苯甲酸乙酯 I. 5Kg、硼酸锌0. 24Kg、硼酸镁0. 4Kg、二季戊四醇I. 5Kg、氢化大豆卵磷脂0. 8Kg、三乙胺 l〇Kg、丙醇8Kg混合均匀，得到混合物II，混合过程是在900r/min转速下进行，混合时间 25min ； 第3步、将混合物I、混合物II、苯甲酸钠0. 5Kg、苯甲酸铵0. 7Kg、葡萄糖酸钠0. 3Kg，丙 烯酸钠0. 4Kg、氨基硫脲I. 5Kg、羧甲基壳寡糖香草醛希夫碱I. 5Kg混合均匀后，得到硫化氢 缓蚀剂，混合过程是在1400r/min转速下进行，混合时间45min。
[0023] 实施例5 与实施例3的区别在于：所述的咪唑啉化合物是2-氨乙基十七烯基咪唑啉和月桂基羟 乙基咪唑啉按照重量比1 :4的混合物。
[0024] 第1步、将咪唑啉化合物llKg、SPAN_80 0.4Kg、松香胺聚氧乙烯醚0.4Kg、海藻酸 钠0. 3Kg、甲基丙二醇0. 7Kg、乙醇24Kg混合均匀，得到混合物I，混合过程是在800r/min转 速下进行，混合时间25min ; 第2步、将铬酸钠0. 5Kg、亚硝酸钠0. 7Kg、吡咯烷酮羧酸钠0. 7Kg、羟基苯甲酸乙酯 I. 5Kg、硼酸锌0. 24Kg、硼酸镁0. 4Kg、二季戊四醇I. 5Kg、氢化大豆卵磷脂0. 8Kg、三乙胺 l〇Kg、丙醇8Kg混合均匀，得到混合物II，混合过程是在900r/min转速下进行，混合时间 25min ； 第3步、将混合物I、混合物II、苯甲酸钠0. 5Kg、苯甲酸铵0. 7Kg、葡萄糖酸钠0. 3Kg，丙 烯酸钠0. 4Kg、氨基硫脲I. 5Kg、羧甲基壳寡糖香草醛希夫碱I. 5Kg混合均匀后，得到硫化氢 缓蚀剂，混合过程是在1400r/min转速下进行，混合时间45min。
[0025] 对照例1 与实施例5的区别在于：未加入羧甲基壳寡糖香草醛希夫碱。
[0026] 第1步、将咪唑啉化合物llKg、SPAN_80 0.4Kg、松香胺聚氧乙烯醚0.4Kg、海藻酸 钠0. 3Kg、甲基丙二醇0. 7Kg、乙醇24Kg混合均匀，得到混合物I，混合过程是在800r/min转 速下进行，混合时间25min ; 第2步、将铬酸钠0. 5Kg、亚硝酸钠0. 7Kg、吡咯烷酮羧酸钠0. 7Kg、羟基苯甲酸乙酯 I. 5Kg、硼酸锌0. 24Kg、硼酸镁0. 4Kg、二季戊四醇I. 5Kg、氢化大豆卵磷脂0. 8Kg、三乙胺 l〇Kg、丙醇8Kg混合均匀，得到混合物II，混合过程是在900r/min转速下进行，混合时间 25min ； 第3步、将混合物I、混合物II、苯甲酸钠0. 5Kg、苯甲酸铵0. 7Kg、葡萄糖酸钠0. 3Kg， 丙烯酸钠0. 4Kg、氨基硫脲I. 5Kg混合均匀后，得到硫化氢缓蚀剂，混合过程是在1400r/min 转速下进行，混合时间45min。
[0027] 所述的咪唑啉化合物是2-氨乙基十七烯基咪唑啉和月桂基羟乙基咪唑啉按照重 量比1 :4的混合物。
[0028] 对照例2 与实施例5的区别在于：未加入氨基硫脲。
[0029] 第1步、将咪唑啉化合物llKg、SPAN_80 0.4Kg、松香胺聚氧乙烯醚0.4Kg、海藻酸 钠0. 3Kg、甲基丙二醇0. 7Kg、乙醇24Kg混合均匀，得到混合物I，混合过程是在800r/min转 速下进行，混合时间25min ; 第2步、将铬酸钠0. 5Kg、亚硝酸钠0. 7Kg、吡咯烷酮羧酸钠0. 7Kg、羟基苯甲酸乙酯 I. 5Kg、硼酸锌0. 24Kg、硼酸镁0. 4Kg、二季戊四醇I. 5Kg、氢化大豆卵磷脂0. 8Kg、三乙胺 l〇Kg、丙醇8Kg混合均匀，得到混合物II，混合过程是在900r/min转速下进行，混合时间 25min ； 第3步、将混合物I、混合物II、苯甲酸钠0. 5Kg、苯甲酸铵0. 7Kg、葡萄糖酸钠0. 3Kg，丙 烯酸钠0. 4Kg、羧甲基壳寡糖香草醛希夫碱I. 5Kg混合均匀后，得到硫化氢缓蚀剂，混合过 程是在1400r/min转速下进行，混合时间45min。
[0030] 所述的咪唑啉化合物是2-氨乙基十七烯基咪唑啉和月桂基羟乙基咪唑啉按照重 量比1 :4的混合物。
[0031] 本发明通过以下测试数据验证其产品的性能。
[0032] 材料：A3钢，双电极系统。
[0033] 流体(质量比）：90%盐水（3%和7%NaCl)，10%煤油，通CO2至饱和，通H 2S至 200mg/L。
[0034] 条件：用量120mg/L，温度50°C，采用石油行业标准SY/T5273-2000进行缓蚀性能 测试，运行168小时，实验结果见表。
【权利要求】
1. 一种海上油田采出油管道中使用的硫化氢缓蚀剂的制备方法，其特征在于，包括如 下步骤： 第1步、按重量份计，将咪唑啉化合物10?12份、SPAN-80 0. 3?0. 6份、松香胺聚氧 乙烯醚0. 3?0. 6份、海藻酸钠0. 2?0. 4份、甲基丙二醇0. 5?0. 8份、乙醇20?30份 混合均匀，得到混合物I ; 第2步、将铬酸钠0. 3?0. 6份、亚硝酸钠0. 5?1份、吡咯烷酮羧酸钠0. 4?0. 8份、 羟基苯甲酸乙酯1?2份、硼酸锌0.2?0.3份、硼酸镁0.3?0.6份、二季戊四醇1?2 份、氢化大豆卵磷脂0. 6?0. 9份、三乙胺6?12份、丙醇5?12份混合均匀，得到混合物 II ; 第3步、将混合物I、混合物II、苯甲酸钠0. 3?0. 6份、苯甲酸铵0. 6?0. 8份、葡萄 糖酸钠0. 2?0. 4份，丙烯酸钠0. 2?0. 6份、氨基硫脲1?2份、羧甲基壳寡糖香草醛希 夫碱1?2份混合均匀后，得到硫化氢缓蚀剂。
2. 根据权利要求1所述的海上油田采出油管道中使用的硫化氢缓蚀剂的制备方法，其 特征在于：所述的咪唑啉化合物是2-氨乙基十七烯基咪唑啉、月桂基羟乙基咪唑啉中的一 种或两种的混合物。
3. 根据权利要求2所述的海上油田采出油管道中使用的硫化氢缓蚀剂的制备方法，其 特征在于：所述的咪唑啉化合物是2-氨乙基十七烯基咪唑啉和月桂基羟乙基咪唑啉按照 重量比1 : (3?5)的混合物。
4. 根据权利要求1所述的海上油田采出油管道中使用的硫化氢缓蚀剂的制备方法，其 特征在于：所述的第1步中，混合过程是在700?1000r/min转速下进行，混合时间20? 30min〇
5. 根据权利要求1所述的海上油田采出油管道中使用的硫化氢缓蚀剂的制备方法，其 特征在于：所述的第2步中，混合过程是在800?1200r/min转速下进行，混合时间20? 30min〇
6. 根据权利要求1所述的海上油田采出油管道中使用的硫化氢缓蚀剂的制备方法，其 特征在于：所述的第3步中，混合过程是在1200?1600r/min转速下进行，混合时间40? 50min〇
【文档编号】C23F11/04GK104498958SQ201410747325
【公开日】2015年4月8日 申请日期:2014年12月9日 优先权日:2014年12月9日
【发明者】孟红琳 申请人:孟红琳