一种在单层石墨烯膜上可控生长纳米结构的普适方法
一种在单层石墨烯膜上可控生长纳米结构的普适方法
【专利摘要】本发明涉及一种在单层石墨烯膜上可控生长纳米结构的普适方法。本发明铜箔上生长单层石墨烯薄膜：首先选取铜箔在氩气和氢气混合气氛下于高温下退火，然后通入甲烷生长，最后关闭氢气和甲烷并在氩气气氛下冷却至室温，臭氧处理石墨烯：通过改变处理时间控制臭氧对样品处理的程度，沉积贵金属纳米结构：将臭氧处理过的石墨烯/铜箔衬底浸泡到硝酸银水溶液中，沉积不同时间，得到产物。本发明克服了物理方法制备工艺比较繁琐、昂贵的设备、高成本及化学方法石墨烯碳平面上的形核只发生在缺陷处等缺陷。本发明解决石墨烯基复合材料化学合成不形核问题，工艺简单、合成量大、绿色环保、成本低廉、制备过程可控且易于大量合成等优点。
【专利说明】一种在单层石墨烯膜上可控生长纳米结构的普适方法
【技术领域】
[0001]本发明属于石墨烯基复合纳米材料的制备领域，特别涉及一种在单层石墨烯膜上可控生长纳米结构的普适方法。
【背景技术】
[0002]石墨烯的二维平面为构筑器件提供了很好的平台，其与其它材料复合后的协同作用也能进一步提高器件性能。由于在能源、催化、检测等方面具有优异性能和潜在应用，近年来石墨烯基复合材料引起人们广泛的研宄兴趣。比如表面增强散射传感方面，石墨烯与贵金属纳米结构的复合32旧衬底能使石墨烯的化学增强和贵金属物理增强联合，且石墨烯大的比表面和强吸附能提高探测分子的捕获数量从而提高检测极限。
[0003]在本发明作出之前，目前制备石墨烯基复合材料的方法分为物理和化学两类。物理方法制备工艺比较繁琐，而且通常需要昂贵的设备，高成本是其不可避免的问题，限制了工业化应用的规模。此方法虽然可直接在石墨烯上制备尺寸可调的纳米颗粒，然而却无法改变纳米颗粒的形貌和密度及分布的均匀性。相比之下，化学方法相对简单，实际应用更广泛，但是在使用此方法制备石墨烯基复合材料时，石墨烯碳平面上的形核只发生在缺陷处，例如羟基、羧基等氧官能团，在其它位置不能形核，这严重限制了石墨烯基复合材料的应用。因此，形核问题是该领域急需解决的关键问题和面临的技术挑战。
【发明内容】
[0004]本发明的目的就在于克服上述缺陷，研制一种在单层石墨烯膜上可控生长纳米结构的普适方法。
[0005]本发明的技术方案是:
[0006]一种在单层石墨烯膜上可控生长纳米结构的普适方法，其主要技术特征在于步骤如下:
[0007](1)铜箔上生长单层石墨烯薄膜:首先选取铜箔在氩气和氢气混合气氛下于高温下退火；然后通入甲烷生长；最后关闭氢气和甲烷并在氩气气氛下冷却至室温；
[0008](2)臭氧处理石墨烯:通过改变处理时间控制臭氧对样品处理的程度；
[0009](3)沉积贵金属纳米结构:将臭氧处理过的石墨烯/铜箔衬底浸泡到硝酸银水溶液中，沉积不同时间，得到产物。
[0010]所述步骤⑴中，选取的铜箔为25 VIII厚，为八1?八68虹，99.8 %，氩气流速为3008(3(3111，氢气流速为1008(3(3111，在1000退火30111111，除去表面氧化层。
[0011]所述步骤⑴中，甲烧流速为108(^111，生长30111111。
[0012]所述步骤(2)中，工艺参数为衬底加热1201，氧气流速2008⑶III，处理时间为5-608。
[0013]所述步骤(3)中，硝酸银水溶液浓度为20！111，沉积时间分别为158。
[0014]本发明的创新在于首次提出一种在石墨烯膜上可控施加氧官能团作为形核位置，达到解决石墨烯基复合材料化学合成不形核问题，且能够对颗粒密度进行较大范围调控。该工艺具有简单、合成量大、绿色环保、成本低廉、制备过程可控且易于大量合成等优点，因而可推广应用于工业领域。
[0015]本发明的优越之处在下面的【专利附图】
【附图说明】和【具体实施方式】中将进一步进行阐述。
【专利附图】
【附图说明】
[0016]图1一一本发明实例涉及的铜箔衬底CVD生长的单层石墨烯膜上生长银纳米枝晶的工艺路线示意图。
[0017]图2——本发明实例臭氧处理石墨烯/铜箔衬底20s前后的Raman及XPS谱。(a)Raman 谱；(b) Cls 的 XPS 谱。
[0018]图3—一本发明实例臭氧处理后石墨烯/铜箔衬底浸泡在20mM硝酸银溶液15s后所得产物形貌和结构。(a)和(b)不同放大倍数的FESEM照片；(c)尺寸分布；(d)刮下产物的TEM，插图:电子衍射模式。
[0019]图4一一本发明实例臭氧处理不同时间衬底上沉积得到的银纳米枝晶(其它工艺参数同图 3) (a) 5s ；(b)40s ;(c)60s。
【具体实施方式】
[0020]本发明的技术思路是:
[0021]为克服现有技术存在的技术难题，本发明首次提出在石墨烯平面上施加氧官能团作为形核位置的思想。近年来，CVD工艺可控生长高质量石墨烯薄膜已发展成熟，为进一步发挥石墨烯基复合材料的优势提供了更好的选择。以Cu箔上CVD生长的单层石墨烯膜为典型，基于臭氧处理这一思想，我们原位可控合成了银纳米枝晶。工艺路线为首先使用臭氧处理石墨烯薄膜，将氧官能团均匀分散地加在石墨烯平面上作为形核位置，然后将处理后的衬底浸泡在银盐溶液中进行原电池反应，即可得到石墨烯基银纳米结构复合材料。并且通过调节臭氧流量和反应温度控制氧官能团的分布密度，进而实现石墨烯面上银枝晶密度的控制。该臭氧处理工艺具有简单、绿色、成本低、可控且易于大量合成等优点，对石墨烯无损伤，因而有效解决了化学合成时单层石墨烯面上的形核问题，对拓展石墨烯基复合材料的应用有重要意义。
[0022]下面具体说明本发明。
[0023]实施举例:
[0024](I)选取25 μ m厚的铜箔(Alfa Aesar, 99.8% )首先在氩气(300sccm)和氢气(10sccm)混合气氛下于1000°C退火30分钟，除去表面氧化层；然后通入甲烧(1sccm)生长30分钟，关闭氢气和甲烧在氩气气氛下冷却至室温。
[0025](2)臭氧处理石墨烯/铜箔，即通过调节氧气流量和反应温度控制样品臭氧处理程度，工艺参数为衬底加热120°C，氧气流速200sccm，处理时间为5_60s。
[0026](3)沉积贵金属纳米结构，将臭氧处理过的石墨稀/铜箔衬底浸泡到20mM硝酸银水溶液中沉积15s。
[0027](4)采用英国Renishwa公司的In Via激光共焦拉曼光谱仪和Kratos Analytical公司XPS仪器分别对样品的光学性质成键状态进行分析研宄，如图2所示。采用日本日立公司8-480011型号场发射扫描电镜和荷兰汕1公司的160的1 ？30场发射透射电镜(册121，1601^1 ^30,^1)对样品的形貌和结构进行表征，如图3和图4所示。尺寸分布通过随机量取100多个颗粒获得。
[0028]试验结果表明:
[0029]如图1所示:
[0030]本发明实施例涉及的铜箔衬底”0生长的单层石墨烯膜上生长银纳米枝晶的工艺路线示意图。可以看到，本工艺过程简单、成本低廉、绿色环保、可控且易于大量合成等优点。
[0031]如图2所示:
[0032]本发明实例臭氧处理石墨烯/铜箔衬底208前后的册及X？？谱。可以观察到，处理前的原始单层石墨烯样品只有20模和模，二者比例大于2，显示出单层石墨烯特征(图如)。臭氧处理后，20模显著下降，出现了较强的0模，说明氧官能团加在单层石墨烯碳平面上。X？？进一步证明形成了碳氧键，并且氧化的石墨烯的碳原子比例低于5%，衬底仍旧具有良好导电性(图26)。
[0033]如图3所示:
[0034]本发明实例臭氧处理后石墨烯/铜箔衬底浸泡在20禮硝酸银溶液158后所得产物形貌和结构。其中，(^)和(幻是不同放大倍数的？￡321照片；化)是尺寸分布图；((1)是刮下产物的了刚图，插图是电子衍射模式。可看出，将臭氧处理的(^￡￠116116/011 11衬底浸泡于20！111硝酸银溶液158后，在衬底上得到了一层均一的颗粒膜，如图33所示。进一步，
局部放大表明，颗粒为根部发散的枝晶状结构，枝干上生长有许多小颗粒(图:?)。经统计，枝晶整体尺寸约350=0左右(图30。利用刀片把薄膜样品刮掉并在乙醇中超声后，制备了透射样品。呢1显示，枝干尺寸有100多纳米，枝干上生长有几十纳米的小颗粒(图3(1)。电子衍射模式表明单个枝晶是多晶的(图3(1插图这种复合结构的薄膜很适合作为3现3衬底。
[0035]如图4所示:
[0036]本发明实例臭氧处理不同时间衬底上沉积得到的银纳米枝晶(其它工艺参数同图3〉。其中图如臭氧处理时间是58，图仙处理时间是408，图如处理时间是608。可看出，轰击时间为58时，由于氧官能团加在碳平面上数量较少，最终合成的银纳米枝晶密度较小。一定时间范围内，随轰击时间延长，银纳米枝晶密度增大。轰击时间408时，银纳米枝晶密度相比图3轰击208的较大。但是过长的轰击时间应当避免，主要是因为氧官能团数量增多导致石墨烯薄膜部分区域绝缘而不能沉积银枝晶，反而导致银枝晶密度不升反降，所以轰击608的样品图4。中银枝晶密度比轰击时间408图仙小。
[0037]根据上述研宄结果可知:本发明的碳平面上施加氧官能团作为形核位置制备石墨烯基复合材料的普适工艺是可行的，并且可通过改变臭氧处理时间调控氧官能团的数量来控制复合材料的密度。同时，该制备工艺简单，成本低廉，绿色环保、制备过程可控且易于大量合成，对石墨烯无损伤，可推广并应用于各种领域。
【权利要求】
1.一种在单层石墨烯膜上可控生长纳米结构的普适方法，其特征在于步骤如下: (1)铜箔上生长单层石墨烯薄膜:首先选取铜箔在氩气和氢气混合气氛下于高温下退火；然后通入甲烷生长；最后关闭氢气和甲烷并在氩气气氛下冷却至室温； (2)臭氧处理石墨烯:通过改变处理时间控制臭氧对样品处理的程度； (3)沉积贵金属纳米结构:将臭氧处理过的石墨烯/铜箔衬底浸泡到硝酸银水溶液中，沉积不同时间，得到产物。
2.根据权利要求1所述的一种在单层石墨烯膜上可控生长纳米结构的普适方法，其特征在于步骤(I)中，选取的铜箔为25μπι厚，为Alfa Aesar，99.8 %，氩气流速为300sccm，氢气流速为lOOsccm，在1000°C退火30min，除去表面氧化层。
3.根据权利要求1所述的一种在单层石墨烯膜上可控生长纳米结构的普适方法，其特征在于步骤(I)中，甲烧流速为lOsccm，生长30min。
4.根据权利要求1所述的一种在单层石墨烯膜上可控生长纳米结构的普适方法，其特征在于步骤(2)中，工艺参数为衬底加热120°C，氧气流速为200sccm，处理时间为5-60s。
5.根据权利要求1所述的一种在单层石墨烯膜上可控生长纳米结构的普适方法，其特征在于步骤(3)中，硝酸银水溶液浓度为20mM，沉积时间分别为15s。
【文档编号】C23C16/26GK104445164SQ201410667089
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2014年11月18日 优先权日:2014年11月18日
【发明者】何辉, 王海波, 李凯, 董晶, 曾祥华 申请人:扬州大学
【专利摘要】本发明涉及一种在单层石墨烯膜上可控生长纳米结构的普适方法。本发明铜箔上生长单层石墨烯薄膜：首先选取铜箔在氩气和氢气混合气氛下于高温下退火，然后通入甲烷生长，最后关闭氢气和甲烷并在氩气气氛下冷却至室温，臭氧处理石墨烯：通过改变处理时间控制臭氧对样品处理的程度，沉积贵金属纳米结构：将臭氧处理过的石墨烯/铜箔衬底浸泡到硝酸银水溶液中，沉积不同时间，得到产物。本发明克服了物理方法制备工艺比较繁琐、昂贵的设备、高成本及化学方法石墨烯碳平面上的形核只发生在缺陷处等缺陷。本发明解决石墨烯基复合材料化学合成不形核问题，工艺简单、合成量大、绿色环保、成本低廉、制备过程可控且易于大量合成等优点。
【专利说明】一种在单层石墨烯膜上可控生长纳米结构的普适方法
【技术领域】
[0001]本发明属于石墨烯基复合纳米材料的制备领域，特别涉及一种在单层石墨烯膜上可控生长纳米结构的普适方法。
【背景技术】
[0002]石墨烯的二维平面为构筑器件提供了很好的平台，其与其它材料复合后的协同作用也能进一步提高器件性能。由于在能源、催化、检测等方面具有优异性能和潜在应用，近年来石墨烯基复合材料引起人们广泛的研宄兴趣。比如表面增强散射传感方面，石墨烯与贵金属纳米结构的复合32旧衬底能使石墨烯的化学增强和贵金属物理增强联合，且石墨烯大的比表面和强吸附能提高探测分子的捕获数量从而提高检测极限。
[0003]在本发明作出之前，目前制备石墨烯基复合材料的方法分为物理和化学两类。物理方法制备工艺比较繁琐，而且通常需要昂贵的设备，高成本是其不可避免的问题，限制了工业化应用的规模。此方法虽然可直接在石墨烯上制备尺寸可调的纳米颗粒，然而却无法改变纳米颗粒的形貌和密度及分布的均匀性。相比之下，化学方法相对简单，实际应用更广泛，但是在使用此方法制备石墨烯基复合材料时，石墨烯碳平面上的形核只发生在缺陷处，例如羟基、羧基等氧官能团，在其它位置不能形核，这严重限制了石墨烯基复合材料的应用。因此，形核问题是该领域急需解决的关键问题和面临的技术挑战。
【发明内容】
[0004]本发明的目的就在于克服上述缺陷，研制一种在单层石墨烯膜上可控生长纳米结构的普适方法。
[0005]本发明的技术方案是:
[0006]一种在单层石墨烯膜上可控生长纳米结构的普适方法，其主要技术特征在于步骤如下:
[0007](1)铜箔上生长单层石墨烯薄膜:首先选取铜箔在氩气和氢气混合气氛下于高温下退火；然后通入甲烷生长；最后关闭氢气和甲烷并在氩气气氛下冷却至室温；
[0008](2)臭氧处理石墨烯:通过改变处理时间控制臭氧对样品处理的程度；
[0009](3)沉积贵金属纳米结构:将臭氧处理过的石墨烯/铜箔衬底浸泡到硝酸银水溶液中，沉积不同时间，得到产物。
[0010]所述步骤⑴中，选取的铜箔为25 VIII厚，为八1?八68虹，99.8 %，氩气流速为3008(3(3111，氢气流速为1008(3(3111，在1000退火30111111，除去表面氧化层。
[0011]所述步骤⑴中，甲烧流速为108(^111，生长30111111。
[0012]所述步骤(2)中，工艺参数为衬底加热1201，氧气流速2008⑶III，处理时间为5-608。
[0013]所述步骤(3)中，硝酸银水溶液浓度为20！111，沉积时间分别为158。
[0014]本发明的创新在于首次提出一种在石墨烯膜上可控施加氧官能团作为形核位置，达到解决石墨烯基复合材料化学合成不形核问题，且能够对颗粒密度进行较大范围调控。该工艺具有简单、合成量大、绿色环保、成本低廉、制备过程可控且易于大量合成等优点，因而可推广应用于工业领域。
[0015]本发明的优越之处在下面的【专利附图】
【附图说明】和【具体实施方式】中将进一步进行阐述。
【专利附图】
【附图说明】
[0016]图1一一本发明实例涉及的铜箔衬底CVD生长的单层石墨烯膜上生长银纳米枝晶的工艺路线示意图。
[0017]图2——本发明实例臭氧处理石墨烯/铜箔衬底20s前后的Raman及XPS谱。(a)Raman 谱；(b) Cls 的 XPS 谱。
[0018]图3—一本发明实例臭氧处理后石墨烯/铜箔衬底浸泡在20mM硝酸银溶液15s后所得产物形貌和结构。(a)和(b)不同放大倍数的FESEM照片；(c)尺寸分布；(d)刮下产物的TEM，插图:电子衍射模式。
[0019]图4一一本发明实例臭氧处理不同时间衬底上沉积得到的银纳米枝晶(其它工艺参数同图 3) (a) 5s ；(b)40s ;(c)60s。
【具体实施方式】
[0020]本发明的技术思路是:
[0021]为克服现有技术存在的技术难题，本发明首次提出在石墨烯平面上施加氧官能团作为形核位置的思想。近年来，CVD工艺可控生长高质量石墨烯薄膜已发展成熟，为进一步发挥石墨烯基复合材料的优势提供了更好的选择。以Cu箔上CVD生长的单层石墨烯膜为典型，基于臭氧处理这一思想，我们原位可控合成了银纳米枝晶。工艺路线为首先使用臭氧处理石墨烯薄膜，将氧官能团均匀分散地加在石墨烯平面上作为形核位置，然后将处理后的衬底浸泡在银盐溶液中进行原电池反应，即可得到石墨烯基银纳米结构复合材料。并且通过调节臭氧流量和反应温度控制氧官能团的分布密度，进而实现石墨烯面上银枝晶密度的控制。该臭氧处理工艺具有简单、绿色、成本低、可控且易于大量合成等优点，对石墨烯无损伤，因而有效解决了化学合成时单层石墨烯面上的形核问题，对拓展石墨烯基复合材料的应用有重要意义。
[0022]下面具体说明本发明。
[0023]实施举例:
[0024](I)选取25 μ m厚的铜箔(Alfa Aesar, 99.8% )首先在氩气(300sccm)和氢气(10sccm)混合气氛下于1000°C退火30分钟，除去表面氧化层；然后通入甲烧(1sccm)生长30分钟，关闭氢气和甲烧在氩气气氛下冷却至室温。
[0025](2)臭氧处理石墨烯/铜箔，即通过调节氧气流量和反应温度控制样品臭氧处理程度，工艺参数为衬底加热120°C，氧气流速200sccm，处理时间为5_60s。
[0026](3)沉积贵金属纳米结构，将臭氧处理过的石墨稀/铜箔衬底浸泡到20mM硝酸银水溶液中沉积15s。
[0027](4)采用英国Renishwa公司的In Via激光共焦拉曼光谱仪和Kratos Analytical公司XPS仪器分别对样品的光学性质成键状态进行分析研宄，如图2所示。采用日本日立公司8-480011型号场发射扫描电镜和荷兰汕1公司的160的1 ？30场发射透射电镜(册121，1601^1 ^30,^1)对样品的形貌和结构进行表征，如图3和图4所示。尺寸分布通过随机量取100多个颗粒获得。
[0028]试验结果表明:
[0029]如图1所示:
[0030]本发明实施例涉及的铜箔衬底”0生长的单层石墨烯膜上生长银纳米枝晶的工艺路线示意图。可以看到，本工艺过程简单、成本低廉、绿色环保、可控且易于大量合成等优点。
[0031]如图2所示:
[0032]本发明实例臭氧处理石墨烯/铜箔衬底208前后的册及X？？谱。可以观察到，处理前的原始单层石墨烯样品只有20模和模，二者比例大于2，显示出单层石墨烯特征(图如)。臭氧处理后，20模显著下降，出现了较强的0模，说明氧官能团加在单层石墨烯碳平面上。X？？进一步证明形成了碳氧键，并且氧化的石墨烯的碳原子比例低于5%，衬底仍旧具有良好导电性(图26)。
[0033]如图3所示:
[0034]本发明实例臭氧处理后石墨烯/铜箔衬底浸泡在20禮硝酸银溶液158后所得产物形貌和结构。其中，(^)和(幻是不同放大倍数的？￡321照片；化)是尺寸分布图；((1)是刮下产物的了刚图，插图是电子衍射模式。可看出，将臭氧处理的(^￡￠116116/011 11衬底浸泡于20！111硝酸银溶液158后，在衬底上得到了一层均一的颗粒膜，如图33所示。进一步，
局部放大表明，颗粒为根部发散的枝晶状结构，枝干上生长有许多小颗粒(图:?)。经统计，枝晶整体尺寸约350=0左右(图30。利用刀片把薄膜样品刮掉并在乙醇中超声后，制备了透射样品。呢1显示，枝干尺寸有100多纳米，枝干上生长有几十纳米的小颗粒(图3(1)。电子衍射模式表明单个枝晶是多晶的(图3(1插图这种复合结构的薄膜很适合作为3现3衬底。
[0035]如图4所示:
[0036]本发明实例臭氧处理不同时间衬底上沉积得到的银纳米枝晶(其它工艺参数同图3〉。其中图如臭氧处理时间是58，图仙处理时间是408，图如处理时间是608。可看出，轰击时间为58时，由于氧官能团加在碳平面上数量较少，最终合成的银纳米枝晶密度较小。一定时间范围内，随轰击时间延长，银纳米枝晶密度增大。轰击时间408时，银纳米枝晶密度相比图3轰击208的较大。但是过长的轰击时间应当避免，主要是因为氧官能团数量增多导致石墨烯薄膜部分区域绝缘而不能沉积银枝晶，反而导致银枝晶密度不升反降，所以轰击608的样品图4。中银枝晶密度比轰击时间408图仙小。
[0037]根据上述研宄结果可知:本发明的碳平面上施加氧官能团作为形核位置制备石墨烯基复合材料的普适工艺是可行的，并且可通过改变臭氧处理时间调控氧官能团的数量来控制复合材料的密度。同时，该制备工艺简单，成本低廉，绿色环保、制备过程可控且易于大量合成，对石墨烯无损伤，可推广并应用于各种领域。
【权利要求】
1.一种在单层石墨烯膜上可控生长纳米结构的普适方法，其特征在于步骤如下: (1)铜箔上生长单层石墨烯薄膜:首先选取铜箔在氩气和氢气混合气氛下于高温下退火；然后通入甲烷生长；最后关闭氢气和甲烷并在氩气气氛下冷却至室温； (2)臭氧处理石墨烯:通过改变处理时间控制臭氧对样品处理的程度； (3)沉积贵金属纳米结构:将臭氧处理过的石墨烯/铜箔衬底浸泡到硝酸银水溶液中，沉积不同时间，得到产物。
2.根据权利要求1所述的一种在单层石墨烯膜上可控生长纳米结构的普适方法，其特征在于步骤(I)中，选取的铜箔为25μπι厚，为Alfa Aesar，99.8 %，氩气流速为300sccm，氢气流速为lOOsccm，在1000°C退火30min，除去表面氧化层。
3.根据权利要求1所述的一种在单层石墨烯膜上可控生长纳米结构的普适方法，其特征在于步骤(I)中，甲烧流速为lOsccm，生长30min。
4.根据权利要求1所述的一种在单层石墨烯膜上可控生长纳米结构的普适方法，其特征在于步骤(2)中，工艺参数为衬底加热120°C，氧气流速为200sccm，处理时间为5-60s。
5.根据权利要求1所述的一种在单层石墨烯膜上可控生长纳米结构的普适方法，其特征在于步骤(3)中，硝酸银水溶液浓度为20mM，沉积时间分别为15s。
【文档编号】C23C16/26GK104445164SQ201410667089
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2014年11月18日 优先权日:2014年11月18日
【发明者】何辉, 王海波, 李凯, 董晶, 曾祥华 申请人:扬州大学
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