一种表层超细贝氏体船用耐蚀钢及其制造方法
【专利摘要】一种表层超细贝氏体船用耐蚀钢及其制造方法，属于船用耐蚀钢【技术领域】。该货油舱用钢含有C：0.01～0.3％、Si：0.02～2％、Mn：0.1～2.0％、S≦0.01％、P≦0.02、Ni：0.05～2.0％、Cu：0.05～2.0％、Sr：0.0005～0.02％、Ba：0.0005～0.02％。作为化学成分还含有Ti：0.005～0.2％、Nb:0.003～0.3％，其余为Fe和不可避免的杂质。该耐蚀钢种采用低S、P原料，采用(10％～50％)Si-(5％～20％)Al-(5％～20％)Ba-(1％～10％)Ca-(1％～10％)Sr-余量Fe的钡合金进行脱氧、脱硫。该耐蚀钢粗轧的开轧温度1000℃～1150℃轧后钢板以大于10℃/s快速冷却至600～500℃，当钢板表面回温至700～770℃时，进行第二阶段未再结晶区轧制，累积变形量50～60％。优点在于,能显著提高钢在干湿交替油气环境和强酸性氯离子环境下的耐蚀性。
【专利说明】一种表层超细贝氏体船用耐蚀钢及其制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于船用耐蚀钢【技术领域】，特别是涉及一种表层超细贝氏体船用耐蚀钢及 其制造方法，是一种低成本货油舱用耐蚀钢板，其采用洁净钢冶炼技术和改进的轧制工艺 进行生产，能显著提高钢在干湿交替的油气环境和强酸性氯离子环境下的耐蚀性，可用于 制造货油舱上甲板和内底板。
【背景技术】
[0002] 在大型油轮货油舱结构中，原油尤其是高硫高酸原油对于钢结构的腐蚀严重威胁 着油船运营安全。目前货油舱主要由传统的AH32、AH36等高强度船板钢建造，强韧性和焊 接性等力学性能都能满足使用要求，但耐蚀性较差。为了提高原油的海运安全性，目前超大 型油船均采用双壳层结构或涂覆涂层的方法减轻腐蚀。
[0003] 在货油舱内主要存在两种类型的严重腐蚀。其一是原油中挥发出的H2S等腐蚀性 气体与防爆填充的惰性气体（〇2, CO2, 302等）在舱的上部内表面富集，同时，由于甲板温度 在白天和夜晚的交替变化，上甲板内表面总处于干和湿的交替状态，从而造成严重的均匀 腐蚀，其腐蚀速率在〇. 3mm/year以上；其二是油舱的底部有大量的酸性盐水滞留，据分析， 该滞留盐水中Cr的浓度在10%以上，在发生腐蚀的区域其pH低于1. 0,因而导致内底板 发生严重的局部腐蚀。
[0004] 货油舱采用耐蚀钢替代涂层的前提是其经济性和高耐蚀性，如果其成本高于涂 层，那么其应用将受到极大的限制。众所周知，合金元素、夹杂物状态、显微组织对钢的耐 蚀性有显著影响，但是，单纯通过添加耐蚀合金元素的办法来提高钢的耐蚀性势必会大幅 增加钢的成本。专利文献1(申请公布号CN 101928886 A)、专利文件2(申请公布号CN 103305761 A)、专利文献3(申请公布号CN 103290337 A)都公开了一种货油舱用耐蚀钢， 从其化学成分特点上看，均添加了大量的耐蚀合金元素，如Ni、Cr、W、Sb、Sn、Cu、Zr，Hf等， 这势必会使得材料的成本提高。
[0005] 显然，货油舱上甲板和内底板的腐蚀均从钢的表面萌生，并向钢板的厚度方向扩 展。针对内底板的局部腐蚀，夹杂物是主要诱导因素，因此技术关键是提高钢的纯净度，传 统冶炼工艺中采用Ca处理的方法能对长条状的MnS进行改性，最终形成MnS包裹Al2O3的 球状复合夹杂物，但其并不能有效地减少夹杂物的总量，且该类型的复合夹杂物同样具较 强的点蚀敏感性。对于上甲板的均匀腐蚀，传统观点认为，细化晶粒会增加晶界的面积，对 耐蚀性不利，但在高洁净度的钢中，由于杂质元素在晶界的富集程度较低，细化组织不仅可 以提高晶界的相对纯度和微观组织均匀度，而且能大幅降低钢在腐蚀介质中的电化学腐蚀 倾向。因此，如果在同样的合金体系下，通过特定轧制工艺，在钢的表层获得细晶、高耐蚀 性的显微组织，不仅可以进一步提高钢表层的耐蚀性，而且可以有效延缓腐蚀向厚度方向 扩展，对货油舱用结构的使用寿命和安全性具有十分重要的意义。
【发明内容】
[0006] 本发明目的在于提供了一种表层超细贝氏体船用耐蚀钢及其制造方法，是一种低 成本货油舱用耐蚀钢板，通过采用洁净钢冶炼、低成本合金设计、控制精细组织结构等手段 提高钢的耐蚀性，其不但可以在货油舱上甲板和内底板环境下裸钢使用，而且有效地延长 了钢板在裸露状态下的使用寿命，大幅度降低了货油舱用钢板的维护成本，提高了原油运 输安全性。
[0007] 本发明化学成分以质量百分比计，该货油舱用钢含有C :0. 01?0. 3 %、Si : 0? 02 ?2%、Mn :0? 1 ?2. 0%、S 兰 0? 01%、P 兰 0? 02、Ni :0? 05 ?2. 0%、Cu :0? 05 ?2. 0%、 Sr :0? 0005 ?0? 02%、Ba :0? 0005 ?0? 02%。作为化学成分还含有 Ti :0? 005 ?0? 2%、 Nb:0. 003?0. 3%，其余为Fe和不可避免的杂质。
[0008] 钢的表层为超细贝氏体组织，表层组织平均晶粒尺寸为3?5pm，其在油轮货油 舱内底板和上甲板环境下具有优异的耐腐蚀性能，且表层的耐蚀性能更为突出。
[0009] 作为货油舱上甲板和内底板，内底板腐蚀速率小于0. 3mm/year，上甲板拟合25年 的腐蚀量小于I. 5_。
[0010] 本发明所述的货油舱用耐蚀钢，其特征在于：该钢中（Cu+Ba+Sr)/S为100?300。 [0011] 对于本发明中钢的化学成分范围（以质量百分比计），进行如下说明：
[0012] C是提高钢材强度的有效元素。本发明中为了获得所需要的强度，C含量需要在 0.01%以上，但是当其含量超过0.3%时，会使钢的韧性和焊接性降低，因此，C的范围是 0. 01?0. 3%。为了同时兼顾强度和韧性，C的优先范围是0. 02?0. 2%。
[0013] Si是通常采用的脱氧元素，而且能提高钢的强度。为了确保脱氧效果和所需要的 强度，Si含量需要在0. 02%以上，但是当其含量超过2. 0%时，会导致热轧钢板鳞皮难以剥 离，引起表面缺陷，从而对耐局部腐蚀性能不利。同时，Si含量过高会使钢的韧性和焊接性 变差。因此，为了保证船体钢的耐蚀性，韧性和焊接性，优先考虑Si的上限为0. 5%。
[0014] Mn是提高钢强度的元素，本发明中为了获得所需要的强度，Mn含量需要在0. 1% 以上，但是当其含量超过2. 0%时，会使钢的韧性和焊接性降低，因此，Mn的范围是0. 1? 2. 0%。为了在确保强度的同时，抑制使耐蚀性变差的夹杂物形成，优先为0. 3?1. 6%的范 围。
[0015] P是钢中的杂质元素，当钢中P含量超过0. 05%时，会导致局部腐蚀速率的加剧， 而且会使钢的韧性和焊接性变差，所以P的上限为0. 02 %。少量P对钢的耐蚀性有利，优选 P含量为〇. 010%。
[0016] S是钢中不可避免存在的有害元素，会形成MnS夹杂物，作为局部腐蚀的起点，而 且S的存在会降低钢的韧性和焊接性，因此，其含量要尽可能地减少。特别是S含量超过 0. 01%时，会导致钢的耐局部腐蚀性急剧降低，所以S的含量应在0. 01%以下。另外，当S 含量低于0. 002%时会导致钢的成本增加，因此优先选择的下限为0. 002%。
[0017] Cu是提高钢耐腐蚀性能的必须添加元素，其在钢的表面形成致密的硫化物薄膜， 提高钢的耐均匀腐蚀和抗局部腐蚀性能，为了达到保护效果，Cu含量应高于0.05%。但 当Cu含量超过2. 0%以后，会使钢的热加工性能和焊接性恶化。因此Cu的含量范围应为 0? 05 ?2. 0%。
[0018] Ni同样是提高耐蚀性的元素，通常与Cu配合使用。为了达到保护效果，Ni含量应 在0. 05%以上。但是当Ni含量超过2. 0%以后，其效果达到饱和，不仅会带来成本的增加， 而且使钢的加工性能和焊接性恶化。因此Ni含量的范围应为0. 05?2. 0%。
[0019] Ba是本发明中的重要添加元素，钡合金不仅有较强的脱氧、脱硫能力，而且能调节 夹杂物的密度、熔点，改善钢液对夹杂物的粘附性、浸润性及金属接触表面能，使夹杂物易 于上浮排出，因此，可减少夹杂物的总量，不仅有利于消除了点状夹杂物，而且使钢中Al2O3夹杂物比例显著降低。此外，钢中含钡夹杂物在腐蚀反应时溶于水而显碱性，从而抑制了 钢材表面PH值的下降，显著提高了钢的耐酸性腐蚀能力。Ba含量应在0.0005 %以上，但 含量超过0.02%以后，会使钢的加工型和焊接性变差，所以其含量范围应该为0.0005? 0? 02%。
[0020] Sr在腐蚀反应时溶于水而成为碱，从而抑制了钢材表面pH值的下降，进而提高了 钢的耐腐蚀性能，特别是耐局部腐蚀性。此外，这些元素还能对钢中的恶性硫化物夹杂进 行改性处理，进一步提高耐局部腐蚀性能。因此为了达到保护效果，Sr含量应在0.0005% 以上，但含量超过〇. 02 %以后，会使钢的加工型和焊接性变差，所以其含量范围应该为 0. 0005 ?0. 02%。
[0021] Nb、Ti是主要的微合金元素，可以根据需要的强度选择含有。其中Nb是提高钢强 度的有效元素，该效果通过Nb含量在0. 003 %以上而得到，但如果Nb含量超过0. 3 %，则钢 的韧性就会恶化；Ti除了提高钢的强度外，还有利于改善钢的焊接性，优先选择其范围是 0. 005 ?0. 2%。
[0022] 本发明中，为了同时满足耐蚀性，加工性，焊接性，要求（Cu+Ba+Sr)/S高于100， 当（Cu+Ba+Sr)/S超过300后，钢的加工性和焊接性变差，而且会带来成本的增加，因此 (Cu+Ba+Sr)/S的范围要求满足100?300。
[0023] 本发明钢材的生产工艺包括以下步骤：
[0024] 1)冶炼：采用低 S、P 原料，采用（10 % ?50 % ) Si-(5 % ?20 % ) Al-(5 % ?20%) Ba-(1 %?10% ) Ca-(1 %?10% ) Sr-余量Fe的钡合金进行脱氧、脱硫，加入方式为出钢前 炉内按lkg/t加入，包内按2. Okg/t加入。中间包钢水浇注温度1480?1540°C，铸坯厚度 200mm ?300mm〇
[0025] 2)连铸：保护浇铸成连铸板坯，铸坯厚度200mm?300mm，过热度15?20°C浇铸， 同时采用轻压下技术或电磁搅拌技术减轻连铸坯中心偏析，拉坯速度控制为0. 8?I. Om/ min〇
[0026] 3)铸坯加热：加热至1000°C?1200°C进行单向奥氏体化，这是由于在低于1000°C 时会使得奥氏体化不充分，超过1200°C加热会使原始奥氏体晶粒变得粗大，从而在后续轧 制中难以得到细微的显微组织。
[0027] 4)控轧控冷：粗轧的开轧温度10001：?11501：，采用单次10?15%的大压下率 进行连续轧制，再结晶区总压下量50?60%，粗轧后中间坯厚度为2. OH?4. OH(H为成品 厚度），轧后钢板以大于l〇°C /s快速冷却至600?500°C，当钢板表面回温至700?770°C 时，进行第二阶段未再结晶区轧制，道次压下率10?15%，累积变形量50?60%，终轧温 度700?740°C，成品钢板厚度10?50mm ;轧后钢板水冷，冷却速率5?15°C /s，终冷温度 460。。?560。。。
[0028] 采用本发明钢材，能显著提高钢板在货油舱上甲板和内底板环境下的腐蚀性能。 通过洁净钢冶炼技术，钢中夹杂物含量及尺寸大大降低，抑制了钢在强酸性氯离子介质的 点蚀行为；通过改进的TMCP轧制工艺在钢板表面获得细小均匀的贝氏体组织，显著提高了 钢在干湿交替的油气环境下的耐均匀腐蚀性能。本发明钢材有效地延长了钢板在裸露状态 下的使用寿命，大幅度降低了货油舱用钢板维护成本。
【专利附图】
【附图说明】
[0029] 图1模拟上甲板腐蚀实验装置示意图。
[0030] 图2上甲板试样安装盘示意图
[0031] 图3模拟内底板腐蚀试验装置示意图。
[0032] 图4传统工艺（工艺1)试样用硝酸酒精腐蚀后的宏观形貌。
[0033] 图5改进工艺（工艺2)试样用硝酸酒精腐蚀后的宏观形貌。
[0034] 图6传统工艺（工艺1)试样表面的金相组织。
[0035] 图7传统工艺（工艺1)试样心部的金相组织。
[0036] 图8改进工艺（工艺2)试样表面的金相组织。
[0037] 图9改进工艺（工艺2)试样心部的金相组织。
【具体实施方式】
[0038] 实施例中的比较例和发明例钢种均由工业生产而成，钢的化学成分如表1所示。 四种钢均采用如下两种不同工艺进行轧制：
[0039] 工艺1 :将钢坯加热至1150°C并保温2小时，在IKKTC开始轧制，粗轧结束温度为 960°C，粗轧累计变形量大于40 %，900°C时开始进行精轧，终轧温度控制为830°C，终轧结 束后以10°C /s的冷却速度喷水冷却至550°C，随后空冷。钢板成品厚度为20mm。
[0040] 工艺2 :将钢坯加热至1150°C并保温2小时，IKKTC开始在奥氏体再结晶区进行 轧制，道次压下率10%，再结晶区总压下率55%，粗轧后中间坯厚度为60mm，乳后钢板以 11°C /s快速冷却至约550°C。当钢板表面返温至750°C时，进行第二阶段轧制，道次压下率 彡10 %，累积变形量50 %，终轧温度725°C，乳后钢板以5. 5°C /s的速度进行水冷，终冷温 度为530°C。钢板成品厚度为20mm。
[0041] 表L本发明例和比较例试验钢化学成分（质量％ )
[0042]
【权利要求】
1. 一种表层超细贝氏体船用耐蚀钢，其特征在于，化学成分以质量百分比计，该船用耐 蚀钢含有 C :0? 01 ?0? 3%、Si :0? 02 ?2%、Mn :0? 1 ?2. 0%、S 兰 0? 01%、P 兰 0? 02、Ni : 0? 05 ?2. 0%、Cu :0? 05 ?2. 0%、Sr :0? 0005 ?0? 02%、Ba :0? 0005 ?0? 02% ;作为化学 成分还含有Ti :0. 005?0. 2%、Nb:0. 003?0. 3% ;其余为Fe和不可避免的杂质，该耐蚀 钢中（Cu+Ba+Sr)/S 为 100 ?300 ; 钢的表层为超细贝氏体组织，表层组织平均晶粒尺寸为3?5pm。
2. 权利要求1中所述的船用耐蚀钢，其特征在于，作为货油舱上甲板和内底板，内底板 腐蚀速率小于0. 3mm/year，上甲板拟合25年的腐蚀量小于1. 5mm。
3. -种权利要求1或2所述的耐蚀钢的生产方法，其特征在于，工艺步骤及控制的技术 参数如下： 1) 冶炼：采用低3、？原料，采用（10%?50%)5卜(5%?20%)六1-(5%?20%) Ba_(l%?10% )Ca_(l%?10% )Sr_余量Fe的钡合金进行脱氧、脱硫，加入方式为出钢前 炉内按lkg/t加入，包内按2. Okg/t加入，中间包钢水浇注温度1480?1540°C ; 2) 连铸：保护浇铸成连铸板坯，铸坯厚度200mm?300mm，过热度15?20°C浇铸，同时 采用轻压下或电磁搅拌减轻连铸述中心偏析，拉述速度控制为0. 8?1. Om/min ; 3) 铸坯加热：加热至1000°C?1200°C进行单向奥氏体化； 4) 控轧控冷：粗轧的开轧温度10001：?11501：，采用单次10?15%的大压下率进行 连续轧制，再结晶区总压下量50?60%，粗轧后中间坯厚度为2. 0H?4. 0H，H为成品厚度， 轧后钢板以大于l〇°C /s快速冷却至600?500°C，当钢板表面回温至700?770°C时，进行 第二阶段未再结晶区轧制，道次压下率10?15%，累积变形量50?60%，终轧温度700? 740°C，成品钢板厚度10?50mm ;轧后钢板水冷，冷却速率5?15°C /s，终冷温度460°C? 560。。。
【文档编号】C21C7/06GK104451390SQ201410665218
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2014年11月19日 优先权日:2014年11月19日
【发明者】罗小兵, 苏航, 柴锋, 杨才福, 潘涛, 李丽, 薛东妹, 梁丰瑞, 沈俊昶, 王瑞珍, 王卓, 陈雪慧, 侯雅青 申请人:钢铁研究总院, 中联先进钢铁材料技术有限责任公司