一种基于低温镀液的涂布式化学镀方法

一种基于低温镀液的涂布式化学镀方法
【专利摘要】本发明公开了一种基于低温镀液的涂布式化学镀方法，包括(1)表面整理、(2)表面预热、(3)镀前活化和(4)涂布施镀四个主要步骤。其中表面预热采取以饱和蒸汽、过热蒸汽、电磁感应、红外线或火焰加热的方式进行；涂布施镀采取刷涂、辊涂、敷涂、裹涂、喷涂或浇涂的方式进行。本发明技术突破了现有“浸入式”化学镀模式的束缚，具有节材节能、减排环保、应用灵活和用途广泛的特点。利用本发明技术可对工件表面整体或特定局部进行金属化处理，实现表面强化、装饰或对腐蚀、磨损及超差表面修复尤其是在线修复的目的。
【专利说明】一种基于低温镀液的涂布式化学镀方法

【技术领域】
[0001] 本发明属于材料腐蚀与防护工程、材料表面加工工程以及再制造（修复）工程技 术领域，尤其涉及一种基于低温镀液的涂布式化学镀新方法。

【背景技术】
[0002] 化学镀亦称无电电镀（Electroless plating)或自催化镀（Autocatalytic Plating)，是利用自催化原理，使镀液中的金属离子在强还原剂的作用下被催化还原，在基 体表面原位沉积致密金属/合金层的表面工程技术。
[0003] 作为一种以"堆积成形、分层制造"为主要特征的高新技术，化学镀的主要优势在 于：其一，可显著提高材料的耐蚀性、硬度和耐磨性、耐热性、可焊性、可镀性以及导电性和 装饰性等诸多性能，且镀层/基体结合牢固。其二，可处理的基材对象广泛，包括金、银、铜、 铁、锡、锌、镁、铝和钛等绝大多数金属材料，以及塑料、橡胶、玻璃、陶瓷、纤维和木材等非金 属材料。其三，施镀条件温和，对温度要求低，属低温液相成形技术，避免了高温相变和脆 裂以及界面残余热应力和热应变，对基材的组织和性能无负面影响（如热影响）。其四，不 受工件形状和尺寸的限制，可大面积镀覆，均镀、深镀能力强，仿形效果极佳，因此特别适用 于复杂零件、深/盲孔内壁及精度要求高的细小物件及大型设备的表面强化处理。其五，施 镀过程无需外加电流，从根本上克服了与电流密度分布不均有关的多种弊端。其六，工艺简 便，对特种设备无依赖性，成本低廉，易实现批量生产。此外，镀层尤其是非晶镀层具有表面 能低、润湿性差等特点，因此能够显著改善材料的抗污阻垢性能；金属性镀层的传热系数与 基体材料相近，不但不会降低传热效率，而且由于能够实现滴状冷凝（其传热系数比常规 膜状冷凝高几倍甚至十几倍），因此有望显著改善材料的传热性能。
[0004] 由于技术优越，化学镀技术自诞生以来一直高速发展，并在航空航天、军事、核能、 通讯、电子、汽车、电力、石油、化工、机械、五金、食品和医疗器械等行业的腐蚀防护工程、表 面工程以及再制造工程领域一枝独秀。在发电机凝汽器黄铜管、炼油厂等石化企业换热器 管束、气体包装容器、液压缸活塞杆、印刷机胶辊、大型反应釜、风机叶轮、高炉热风阀阀杆、 工模具等的耐蚀、耐磨处理以及电路图案金属化、新型弹药包装材料及电磁屏蔽织物的制 备等方面发挥了重要作用。除用于常规表面强化外，化学镀在高值仪器/设备腐蚀、磨损或 超差表面的修复等高新【技术领域】也获得了成功应用，如坦克、汽车发动机报废气缸及轴、桥 和花键等的绿色"再制造"，航空航天用超高速试验研究设备、飞机铝合金结构件和印刷滚 筒和油管、液压阀阀芯、矿山设备等的修复。
[0005] 迄今为止，现有化学镀技术仍以"浸入式"（浸镀）挂镀或滚镀为主，即将工件整体 或部分浸泡于盛装镀液的容器中完成施镀过程。上述处理模式，对于体积小、几何形状复杂 的工件的处理尤其是批量处理而言，不仅可行，而且高效。但是，当遇到1)大型工件（如大 型换热器、反应釜、电缆机械集合机上的牵引轮等）的化学镀尤其是局部化学镀，2)难以拆 卸或拆卸成本过高（如因锈蚀等原因导致拆卸难度大甚至根本无法拆卸，或拆卸过程严重 影响使役性能甚至直接导致损毁）的在役高值仪器/设备重要结构件的化学镀，或3)现场 修复尤其是在线修复（如锅炉炉管、压力管道、电网设备、飞机蒙皮、舰船壳体等）用化学镀 时，浸入式处理模式会遭遇以下诸多困扰：1)因镀液用量过大而造成资源严重浪费，环保 压力剧增；2)配套镀槽及相应专用设备制作/运行成本过高；3)降温效应过强，严重影响 施镀效果；或4)根本无法正常施镀，等。


【发明内容】

[0006] 基于此，本发明的目的在于提供一种基于低温镀液的涂布式化学镀方法。
[0007] 具体的技术方案如下：
[0008] -种基于低温镀液的涂布式化学镀方法，包括以下主要步骤：
[0009] (1)表面整理：对工件的欲处理表面进行打磨、抛光、脱脂或酸洗处理；
[0010] (2)表面预热：对经步骤（1)处理过的工件表面进行表面预热处理，所述预热处理 后工件的表面温度介于90-180°C之间；
[0011] (3)镀前活化：对经步骤（2)处理过的工件表面进行活化处理；
[0012] (4)涂布施镀：将低温化学镀镀液涂布于经步骤（3)处理过的工件表面，通过镀 层材料的原位合成和涂覆完成镀层的制备；所述低温化学镀镀液的温度介于室温与T min之 间，其中Tmin为该镀液对相同的工件或制备该工件的材料以常规浸镀法实施化学镀时对应 的最低可施镀温度。
[0013] 其中步骤（2)所述表面预热处理的方法为饱和蒸汽加热、过热蒸汽加热、电磁感 应加热、红外线加热或火焰加热。
[0014] 其中步骤（4)所述涂布方法为刷涂、辊涂、敷涂、裹涂、喷涂或浇涂。
[0015] 本发明所述步骤（1)表面整理的目的在于去除工件在加工、储运或服役期间表面 残留或因腐蚀、污染等产生的毛刺（毛边）、油脂、腐蚀产物和其它污垢等，以获得满足后续 处理要求的表面质量。表面整理可以任何公知的或商业上可获得的物理和/或化学技术进 行。例如：砂轮、砂纸打磨；抛光布、油石抛光；硫酸、盐酸、硝酸或氢氟酸等溶液化学抛光， 电化学抛光；无水乙醇、丙酮或三氯乙烯等有机溶剂脱脂（除油），碱洗脱脂，电化学脱脂； 盐酸、硫酸或硝酸等酸洗。对于因加工、摩擦、矫正等而存在拉应力的特殊工件，表面整理还 包括消除应力热处理。表面整理各工序之间以及表面整理结束后宜对工件进行彻底水洗， 以防交叉污染，可采用的方式包括蒸馏水或去离子水擦洗或淋洗。
[0016] 任何化学镀沉积反应的顺利进行均以克服相关反应的活化能垒为必要条件。改变 镀液体系活化能最经济、最有效的方式之一是调控镀液温度。本发明所述步骤（2)表面预 热的作用在于为工件预先储备足够的热能，确保经镀前活化后，低温镀液在接触工件表面 后能被迅速加热至化学镀有效甚至最佳施镀温度窗口。换言之，工件表面预热的目的，在 于确保随后化学镀沉积反应即使在低温镀液与工件表面接触时间非常短暂的情况下也能 顺利进行。工件表面预热可采用公知的或商业上可获得的任何技术，包括激光加热以及常 规的电阻、木炭等加热技术。其中饱和蒸汽加热、过热蒸汽加热、电磁感应加热、火焰加热 以及红外线加热等技术，因可将加热范围控制在工件表层，且成本低、可操作性强尤其是可 实现局部快速加热等优势而优先选择。表面预热时，工件的表面温度过低，则难以保证低 温镀液涂布后被加热到化学镀反应得以顺利引发并持续进行的有效温度范围；表面温度过 高，则镀液涂布后因被加热到过高温度而易失稳，因此，预热处理后工件的表面温度控制在 90-180°C之间。工件表面温度的具体控制则视所用镀液体系的最佳施镀温度窗口、镀液涂 布具体方式的选择以及对镀速、镀层质量等的具体要求而定。
[0017] 活化是化学镀镀前处理的重要工序之一，对化学镀施镀效果具有重要影响。对于 自身并无催化活性的基体如陶瓷、玻璃、塑料、纤维和木材等非金属材料以及金、银、铜等金 属材料而言，活化的主要目的在于形成催化活性中心，以便镀件与镀液接触后能够诱发随 后的化学镀沉积反应，如常见的钯盐（PdCl 2)活化。对于自身具有催化活性或能够通过置换 反应形成催化活性点/面的金属基体如镍、钴、钼、铁基材料、镁和铝等而言，活化的主要作 用在于破坏并清除工件表面的自氧化薄膜以及加工变形层，使新鲜的基体组织裸露出来， 为后续镀覆反应的顺利进行创造有利条件，同时为镀层/基体的紧密结合奠定基础。此外， 活化处理还可以降低基体表面的微观不均匀度，拉平表面电势，有利于均匀镀层的形成。本 发明所述步骤（3)镀前活化处理可以任何公知的或商业上可获得的技术进行，包括以公知 的活化液如稀盐酸、稀硫酸以及Pd 2+盐进行擦拭或喷淋。对于部分材料及其制品，如陶瓷、 玻璃、塑料、纤维和木材等非金属材料及其制品，为确保活化效果，在活化前可根据需要进 行Sn 2+等敏化处理。活化后可选择性进行水洗，如蒸馏水或去离子水擦洗或淋洗。值得注 意的是，本发明所述工件可由上述任何金属材料或非金属材料制备而成，因此具体活化工 艺可因材料而异在公知技术中择优选择。
[0018] 本发明所述步骤（4)涂布施镀的目的在于完成镀层材料在工件表面特定部位的 原位合成和涂覆。本发明采取与浸镀法完全不同的方式--涂布法完成镀液向工件表面的 传输或补给。其中所述刷涂，是指将镀液用刷子蘸涂于工件表面的过程。所述辊涂，是指以 转辊作为镀液的载体，镀液在转辊表面形成一定厚度的液膜，借助转辊转动过程中与工件 表面接触，将镀液涂敷于工件表面的过程。所述敷涂和裹涂，是指以吸水性能良好的材料如 海绵、脱脂棉以及其它天然的或人工合成的吸水材料为载体，将镀液吸收后敷贴或裹贴于 工件表面的过程。所述喷涂，是指将镀液细化/雾化后喷洒于工件表面的过程。所述浇涂， 是指将镀液浇淋于工件表面的过程。
[0019] 涂布施镀所用化学镀镀液可以任何公知的或私密的配方自配或直接购买商业化 产品。与常规浸镀法化学镀需将镀液事先预热到较高温度不同的是，本发明化学镀镀液在 使用时无需预热或只需预热到较低的温度。其中最便捷、最经济的方式是在室温下直接使 用；如加热使用，则只需加热到该镀液对相同的工件或制备该工件的材料以常规浸镀法实 施化学镀时对应的最低可施镀温度。其中最低可施镀温度是指化学镀沉积反应顺利引发并 持续进行所需要的最低镀液温度。涂布施镀其它条件如镀液涂布速度、频率及次数等具体 工艺参数的取值水平，视工件导热性能、镀液配方、镀层种类、镀速、镀层微观结构及其厚度 等具体要求而定。涂布施镀结束后，工件整体或其镀覆局部最好进行清洗、干燥等处理，以 除去残留在工件表面的镀液，包括自来水和/或蒸馏水、去离子水擦洗/淋洗，热风或压缩 空气吹干，或易挥发性有机溶剂如乙醇、丙酮等擦洗后晾干等。为满足实际应用需要，还可 进一步进行钝化、去氢等处理。
[0020] 与现有技术相比，本发明的优点是多方面的，突出表现在以下两个方面：
[0021] (1)节材节能，减排环保
[0022] 本发明技术突破了现有"浸入式"化学镀模式的束缚，具有节材节能、减排环保的 突出优势。利用本发明技术，不仅可以摆脱对镀槽及其它配套专用设备的依赖，更为重要的 是，还可以显著降低镀液需求量，减少材料（如化学试剂、蒸馏水/去离子水）及电能（用 于加热并保温镀液）消耗，大幅降低废液排放量，减轻环保压力，有利于清洁生产。
[0023] (2)应用灵活，用途广泛
[0024] 本发明技术同时具有应用灵活、用途广泛的特点。利用本发明技术，不仅可以以简 单的工具实现对工件表面整体或特定局部的定点强化或修复，而且可以实现对工件的装饰 性处理，如加工LOGO或其它图饰。对于在线设备尤其是难拆卸的高值仪器/设备的腐蚀、 磨损或超差表面的定点修复，以及大型工件的高质量、低成本表面强化，更具有其它技术无 可比拟的独特优势。

【专利附图】

【附图说明】
[0025] 图1为本发明实施方式中化学镀工艺流程图。

【具体实施方式】
[0026] 以下结合附图和实例对本发明作进一步阐述，但本发明的实施和保护范围不限于 此。
[0027] 如图1所示，为本发明基于低温镀液的涂布式化学镀工艺流程图。本发明化学镀 方法包括表面整理一表面预热一镀前活化一涂布施镀四个主要步骤。其中表面预热采取以 饱和蒸汽、过热蒸汽、电磁感应、红外线或火焰加热的方式进行；涂布施镀采取将低温镀液 刷涂、辊涂、敷涂、裹涂、喷涂或浇涂于工件表面的方式进行。
[0028] 下面以化学镀镍磷为例，对本发明的上述特征作进一步详细说明。
[0029] 实施例1
[0030] 以尺寸250_X 300_X 2. 5mm的Q235钢板为处理对象，首先对其中心50_X 50_ 的一个表面区域以手持砂轮进行初磨，再以400-1000#水磨砂纸由粗到细依次打磨。以脱 脂棉依次蘸取自来水和蒸馏水进行擦洗，热风吹干后再以纱布蘸取无水乙醇进行擦洗，晾 干。以200°C饱和水蒸汽对上述打磨过的表面区域吹扫预热至90°C后，以毛刷蘸取10%硫 酸溶液均匀刷涂于预镀区域进行活化，3〇 sec后以纱布将活化液吸干，并迅速将搅拌均匀的 室温（21°C )化学镀镀液（具体配方及工艺见表1)以毛刷均匀刷涂于预镀区域，数秒后可 见大量气泡产生，证实化学镀过程顺利进行。待析气现象明显减弱时，再次刷涂镀液。当 重新刷涂镀液后析气现象亦无明显增强时，以饱和蒸汽对处理区域进行再次预热，并在预 热结束后再次刷涂镀液。如上循环操作30min后，以纱布吸干样板表面的残留溶液，并依次 以自来水和蒸馏水进行擦洗，吹干。结果肉眼可见一层完整、光亮、均匀、致密的银白色镀 层。以划格法对镀层进行结合力检测，发现镀层/基体结合紧密，无任何起皮、脱落现象。以 l〇g/L铁氰化钾、20g/L氯化钠溶液进行孔隙率测试，发现镀层致密。分别以50ml/L硫酸、 3. 5%氯化钠和100g/L氢氧化钠溶液进行点滴试验，2h内镀层无任何变化，说明镀层耐蚀 性优异。
[0031] 表1 :镀液配方及其它工艺条件
[0032]

【权利要求】
1. 一种基于低温镀液的涂布式化学镀方法，其特征在于包括以下主要步骤： (1) 表面整理：对工件的欲处理表面进行打磨、抛光、脱脂或酸洗处理； (2) 表面预热：对经步骤（1)处理过的工件表面进行表面预热处理，所述预热处理后工 件的表面温度介于90-180°C之间； (3) 镀前活化：对经步骤（2)处理过的工件表面进行活化处理； (4) 涂布施镀：将低温化学镀镀液涂布于经步骤（3)处理过的工件表面，通过镀层材料 的原位合成和涂覆完成镀层的制备；所述低温化学镀镀液的温度介于室温与Tmin之间，其 中Tmin为该镀液对相同的工件或制备该工件的材料以常规浸镀法实施化学镀时对应的最低 可施镀温度。
2. 根据权利要求1所述的基于低温镀液的涂布式化学镀方法，其特征在于：步骤（2) 所述表面预热处理的方法为饱和蒸汽加热、过热蒸汽加热、电磁感应加热、红外线加热或火 焰加热。
3. 根据权利要求1所述的基于低温镀液的涂布式化学镀方法，其特征在于：步骤（4) 所述涂布方法为刷涂、辊涂、敷涂、裹涂、喷涂或浇涂。
【文档编号】C23C18/16GK104328392SQ201410604352
【公开日】2015年2月4日 申请日期:2014年10月30日 优先权日:2014年10月30日
【发明者】吕旺燕, 张永君, 刘世念, 苏伟, 钱艺华, 陶胜, 赵翠玲 申请人:广东电网有限责任公司电力科学研究院, 华南理工大学