全氟烷基磺酰氧基苄基杂环缓蚀剂及其制备方法与应用的利记博彩app
【专利摘要】本发明公开了一类全氟烷基磺酰氧基苄基杂环缓蚀剂及其制备方法及应用。该类含氟缓蚀剂的结构通式如式Ⅰ所示：其中，Rf为全氟丁基或全氟己基，R为杂环基团，包括三氮唑、苯并三氮唑、巯苯并噻唑、苯并咪唑、巯基苯并咪唑、咪唑、2-甲基咪唑、1,4-二甲基咪唑等。以全氟丁基磺酰氟、全氟己基磺酰氟为含氟前体材料，经过与对羟基苯甲醇进行磺酸酯化、与卤代试剂进行氯代、与杂环化合物反应，得到全氟烷基磺酰氧基苄基杂环缓蚀剂。本发明将含氟基团引入缓蚀剂分子，设计合成的含氟缓蚀剂不含危害环境磷元素，低浓度下就具有良好的缓蚀效果，本发明部分含氟缓蚀剂在5×10-4M的浓度时就可达到95％以上的缓释效果。
【专利说明】全氟烷基磺酰氧基苄基杂环缓蚀剂及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及金属缓蚀剂，具体涉及一类全氟烷基磺酰氧基苄基杂环缓蚀剂及其制 备方法与应用。
【背景技术】
[0002] 金属材料在现代工农业、机械、交通、运输、国防和科学技术等部门占有非常重要 的地位。钢具有价格低廉、机械加工性能良好、产量大等优点，是选材、用材过程中首先考虑 的金属，也是目前用量最大、应用最广的金属之一。然而，金属材料极易发生腐蚀，危害十分 严重。据估计，全世界每年因腐蚀而报废的钢铁量相当于年产量的1/4-1/3 ;每年由腐蚀引 起的损失占国民经济生产总值（⑶P)的3.1 %?4. 5%。我国的每年腐蚀损失高达5000亿 元左右。大力发展腐蚀与防护技术对推进资源节约型社会与环境友好型社会的建设具有非 常重要的意义。
[0003] 缓蚀剂是一种能显著降低金属在侵蚀性介质中的腐蚀速度的物质，在工业上应用 已有数十年。缓蚀剂分子一般由非极性基团和极性基团组成（Int. J. Corros.，2011，doi : 10 .1155/2011/548528)。极性基团的中心原子N、0、S等有未共用的孤对电子，而金属表面存在 空的d轨道时，中心电子的孤对电子就会与金属中的空d轨道相互作用形成配位键，使缓蚀 剂分子吸附于金属表面形成一层致密的化学膜；非极性基团往往是疏水基团，可以将金属 表面与腐蚀介质隔开，减少金属腐蚀。缓蚀剂以其使用方便、适用范围广、投资少、见效快等 优点，已成为最有效的防腐蚀技术之一。缓蚀剂还可作为除油剂、水质净化剂、阻垢剂、成膜 剂和抗压添加剂等广泛应用于橡胶、石油、农业、矿业、医药、环境保护和分析化学等领域。
[0004] 目前，对于缓蚀剂的研究仍然存在不足：1.随着人们环保意识的增强，对缓蚀剂 也提出了越来越高的要求（J. Appl. Electrochem.，2005, 35, 879-888)，环境法规明令禁止 了铬系缓蚀剂的使用。目前国内外冷却水系统中常用的水处理剂大多采用磷酸盐系列（简 称磷系），排放后由于含磷水处理剂的降解，释放出的无机磷将引起周围水域的富营养化， 促进菌藻的生长而形成"赤潮"，给水产养殖和自然生态带来了巨大的危害。从长远发展趋 势看，必须严格限制磷系缓蚀剂的生产和应用，取而代之以非磷缓蚀剂。2.单独使用缓蚀 剂的缓蚀效率较低，目前相当部分缓蚀剂需要复配才能达到一定缓蚀效果（CN103774166A， 2014-05-07);文献报道的缓蚀剂大多在较高浓度下才可以达到比较好的缓蚀效果 (Corros. Sci.，2014, 85, 215 - 221)。因此，设计合成一类环境友好的无磷、低用量、高缓蚀 效率的缓蚀剂是目前缓蚀剂研究的方向。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一类含氟缓蚀剂。本发明的 目的还在于提供上述含氟缓蚀剂的制备方法。以全氟丁基磺酰氟、全氟己基磺酰氟为含氟 前体材料，经过与对羟基苯甲醇进行磺酸酯化、卤代和与不同杂环反应，制备得到含氟缓蚀 剂。
[0006] 本发明的目的通过下述技术方案实现：
[0007] -种含氟缓蚀剂，为全氟烷基磺酰氧基苄基杂环缓蚀剂，其结构通式如式I所 示：
[0008]
【权利要求】
1. 一类全氟烷基磺酰氧基苄基杂环缓蚀剂，其特征在于结构通式如式I所示：
其中：Rf为全氣烧基，R为杂环基团。
2. 根据权利要求1所述的全氟烷基磺酰氧基苄基杂环缓蚀剂，其特征在于：所述的全 氟烷基为全氟丁基或全氟己基。
3. 根据权利要求1所述的全氟烷基磺酰氧基苄基杂环缓蚀剂，其特征在于：所述的杂 环基团包括三氮唑、苯并三氮唑、巯基苯并噻唑、苯并咪唑、巯基苯并咪唑、咪唑、2-甲基咪 唑、1，4_二甲基咪唑。
4. 根据权利要求1所述的全氟烷基磺酰氧基苄基杂环缓蚀剂，其特征在于：所述的全 氟烷基磺酰氧基苄基杂环缓蚀剂包括N- (4-全氟己基磺酰氧基苄基）苯并三氮唑，N- (4-全 氟己基磺酰氧基苄基）苯并咪唑，N-(4-全氟己基磺酰氧基苄基）-1，2, 4-三氮唑，N-4-全 氟己基磺酰氧基苄基巯基苯并噻唑，N-4-全氟己基磺酰氧基苄基巯基苯并咪唑，N-(4-全 氟己基磺酰氧基苄基）咪唑，N- (4-全氟己基磺酰氧基苄基）-1，4-二甲基咪唑，N- (4-全氟 己基磺酰氧基苄基）-2-甲基咪唑，N- (4-全氟丁基磺酰氧基苄基）苯并三氮唑，N- (4-全氟 丁基磺酰氧基苄基）苯并咪唑，N- (4-全氟丁基磺酰氧基苄基）-1，2, 4-三氮唑，N-4-全氟 丁基磺酰氧基苄基巯基苯并噻唑，N-4-全氟丁基磺酰氧基苄基巯基苯并咪唑，N-(4-全氟 丁基磺酰氧基苄基）咪唑，N- (4-全氟丁基磺酰氧基苄基）-1，4-二甲基咪唑，N- (4-全氟丁 基磺酰氧基苄基）-2_甲基咪唑。
5. 权利要求1-4任一项所述的全氟烷基磺酰氧基苄基杂环缓蚀剂的制备方法，其特征 在于包括如下步骤： (1) 对羟基苯甲醇在缚酸剂存在下，于有机溶剂中与全氟烷基磺酰氟发生亲核取代反 应，得到中间体全氟烷基磺酸-4-(羟甲基）苯基酯； (2) 全氟烷基磺酸-4-(羟甲基）苯基酯于有机溶剂中与卤代试剂反应得到中间体全氟 烷基磺酸-4-(卤甲基）苯基酯； (3) 全氟烷基磺酸-4-(卤甲基）苯基酯在缚酸剂存在下，于有机溶剂中与杂环化合物 反应得到全氟烷基磺酰氧基苄基杂环缓蚀剂。
6. 根据权利要求5所述的全氟烷基磺酰氧基苄基杂环缓蚀剂的制备方法，其特征在 于：步骤⑴和步骤⑶中所述的缚酸剂为碳酸钾，所述的有机溶剂为乙腈。
7. 根据权利要求5所述的全氟烷基磺酰氧基苄基杂环缓蚀剂的制备方法，其特征在 于：步骤（2)中所述的有机溶剂为1，4-二氧六环，所述的卤代试剂为二氯亚砜。
8. 根据权利要求5所述的全氟烷基磺酰氧基苄基杂环缓蚀剂的制备方法，其特征在 于：步骤（3)中所述的杂环化合物为苯并三氮唑、苯并咪唑、1，3, 4-三氮唑、巯基苯并噻唑、 巯基苯并咪唑、1，4-二甲基咪唑、2-甲基咪唑或咪唑。
9. 根据权利要求5所述的全氟烷基磺酰氧基苄基杂环缓蚀剂的制备方法，其特征在 于： 步骤（1)中所述的全氟烷基磺酰氟为全氟丁基磺酰氟或全氟己基磺酰氟，得到的中间 体为全氟丁基磺酸-4-(羟甲基）苯基酯或全氟己基磺酸-4-(羟甲基）苯基酯； 步骤（2)中所述的卤代试剂为二氯亚砜，得到的中间体为全氟丁基磺酸-4-(氯甲基） 苯基酯或全氟己基磺酸4-(氯甲基）苯基酯。
【文档编号】C23F11/16GK104264156SQ201410507881
【公开日】2015年1月7日 申请日期:2014年9月28日 优先权日:2014年9月28日
【发明者】涂海洋, 王乾有, 张爱东, 王珊 申请人:华中师范大学