表面品质优秀的多层金属复合体的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种表面品质优秀的多层金属复合体的制备方法，更具体地涉及一种在金属复合体中贵金属所占质量分数高，并且表面品质和分散性优秀的低价金属-芯/贵金属-壳结构的多层金属复合体的制备方法。
【专利说明】表面品质优秀的多层金属复合体的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及表面品质优秀的多层金属复合体的制备方法，更具体地涉及在金属复 合体中贵金属所占质量分数高，并且表面品质和分散性优秀的低价金属-芯/贵金属-壳 结构的多层金属复合体的制备方法。
【背景技术】
[0002] 具有低价金属-芯/贵金属-壳结构的金属复合体作为公知的材料，可用作低价 型导电性糊及电磁波屏蔽剂，金属复合体表现出优秀的导电性，应用于产品时可确保高可 靠性。
[0003] 对于这种用途的金属复合体，关键在于贵金属如何在低价金属的表面均匀地形成 壳结构，确保良好的紧贴性和足够的厚度。
[0004] 目前广泛使用铜芯/银壳结构的复合物，以往通常利用液相还原法制备铜-银复 合物。根据液相还原法，在液相中进行全部工序，在此过程中，由于固相和液相之间的表面 效果及被过量投入的还原剂，导致容易发生凝聚，出现银粒子的游离现象，很难获得表面均 匀的复合物。并且，在为了提高银含量而大量投入银离子的情况下，无法均匀地分散在铜表 面而形成银薄膜层，并且由于铜的熔融现象活跃，因此会出现复合物内部产生空间等问题。
[0005] 由此，为了解决上述问题，要求开发一种通过控制工序条件来确保具有优秀的表 面特性的新的金属复合体的制备方法。
【发明内容】
[0006] 本发明要解决的抟术问是页
[0007] 本发明的目的是通过解决如上所述的存在问题，提供一种可通过抑制低价金属的 熔融来提升低价金属-芯/贵金属-壳之间的紧贴性，并且可具有优秀的表面品质及分散 性的多层金属复合体的制备方法。
[0008] 抟术方案
[0009] 为了达到上述目的，本发明的一实施例的金属复合体的制备方法，其包括：步骤 a)，向第一混合溶液添加第二混合溶液，在上述第一金属的粒子表面形成上述第二金属的 涂敷层，上述第一混合溶液混合有包含第一金属的粒子和还原剂，上述第二混合溶液混合 有包含第二金属的前体和络合剂；以及步骤b)，向上述步骤a)的最终混合物添加第三混合 溶液，再次在第一金属的粒子表面形成上述第二金属的涂敷层，上述最终混合物包含形成 有上述第二金属的涂敷层的上述第一金属粒子，上述第三混合溶液混合有包含上述第二金 属的前体和上述络合剂。由此，将第二金属以多层方式涂敷在上述第一金属的粒子表面，上 述第二金属的还原电位高于上述第一金属的还原电位。
[0010] 有益效果
[0011] 根据本发明的制备方法制备的金属复合体，上述金属复合体的第二金属在复合物 中的含量高，并且可通过抑制第一金属的熔融，来提升第一金属-芯/第二金属-壳之间的 紧贴性，还可具有优秀的表面品质和分散性。
【专利附图】
【附图说明】
[0012] 图1(a)为根据本发明的实施例1制备的金属复合体的一个粒子的高倍扫描式电 子显微镜（SEM)照片。
[0013] 图1 (b)为根据本发明的实施例1制备的金属复合体的多个粒子的低倍扫描式电 子显微镜照片。
[0014] 图1 (c)为根据本发明的实施例1制备的金属复合体的剖面扫描式电子显微镜照 片。
[0015] 图2为针对本发明的实施例1的金属复合体，按各步骤（通过添加混合有包含第 二金属的前体和络合剂的第二混合溶液、第三混合溶液、第四混合溶液来形成涂敷层的步 骤）进行感应耦合等离子体（ICP)分析的结果。
[0016] 图3为反复5次制备本发明的实施例1的金属复合体后，对各结果物进行感应耦 合等离子体分析的结果。
【具体实施方式】
[0017] 关于本发明的优点和特征及其实现方法，参照附图和后述的详细实施例，将得到 进一步的明确。但是，本发明并不限定于以下揭示的实施例，能够以相互不同的各种形态呈 现，提供本实施例是为了确保本发明的揭示更加全面，确保本发明所属【技术领域】的普通技 术人员更加完整地理解本发明的范畴，本发明应由本发明要求保护的范围所定义。
[0018] 以下，将对本发明的优选实施例的金属复合体的制备方法进行详细说明。
[0019]本发明的金属复合体的制备方法包括：步骤a)，向第一混合溶液添加第二混合溶 液，在上述第一金属的粒子表面形成上述第二金属的涂敷层，上述第一混合溶液混合有包 含第一金属的粒子和还原剂，上述第二混合溶液混合有包含第二金属的前体和络合剂；以 及步骤b)，向上述步骤a)的最终混合物添加第三混合溶液，再次在第一金属的粒子表面形 成上述第二金属的涂敷层，上述最终混合物包含形成有上述第二金属的涂敷层的上述第一 金属粒子，上述第三混合溶液混合有包含上述第二金属的前体和上述络合剂。由此，将第二 金属以多层方式涂敷在上述第一金属的粒子表面，上述第二金属的还原电位高于上述第一 金属的还原电位。
[0020] 首先，根据步骤a)，准备第一混合溶液，上述第一混合溶液混合有包含第一金属的 粒子和还原剂，向上述第一混合溶液添加第二混合溶液，上述第二混合溶液混合有包含第 二金属的前体和络合剂，在上述粒子的表面一次形成由上述第二金属构成的涂敷层。
[0021] 上述第一金属可以是铜、镍、锡、锌、金或钼等。这些金属可以分别单独使用或者组 合其中的两种以上金属使用。例如，上述第一金属粒子可以是由纯铜构成的铜粒子或由铜 和镍构成的铜-镍合金粒子。上述第一金属粒子在本发明的金属复合体中构成芯结构。
[0022] 上述还原剂通过引起存在于包含第二金属的前体内的第二金属离子的还原反应， 来使得第二金属涂敷于第一金属粒子的表面，进而形成涂敷层。上述还原剂可以是选自抗 坏血酸（ascorbicacid)、联胺（hydrazine)、葡萄糖（glucose)、轻胺（hydroxylamine)及 柠檬酸盐（citrate)中的一种以上。优选地，可以使用抗坏血酸作为还原剂，上述抗坏血酸 对第二金属离子的还原速度快。
[0023] 优选地，上述第二金属为选自银、金及铜中的一种以上。在本发明的复合物中，上 述第二金属通过在第一金属粒子的表面形成涂敷层来构成上述复合物的壳结构。
[0024] 优选地，上述络合剂为选自乙二胺四乙酸（ethylenediaminetetraaceticacid)、 乙二胺（ethylenediamine)、硫代硫酸盐（thiosulfate)、氨（ammonia)、氰化物（cyanide)、 亚硫酸盐（sulphite)、硫脲（thiourea)中的一种以上。本发明的络合剂通过与第二金属离 子配位结合，来降低第二金属离子的还原电位，进而抑制第二金属离子的还原反应。例如， 在将乙二胺四乙酸用作络合剂的情况下，金属离子和乙二胺四乙酸形成如下述式1的络合 物，进而抑制第二金属离子的还原反应。
[0025][式1]
[0026]
【权利要求】
1. 一种多层金属复合体的制备方法，将第二金属涂敷在第一金属的粒子表面，所述第 二金属的还原电位高于所述第一金属的还原电位，所述多层金属复合体的制备方法包括： 步骤a)，向第一混合溶液添加第二混合溶液，在所述第一金属的粒子表面形成所述第 二金属的涂敷层，所述第一混合溶液混合有包含第一金属的粒子和还原剂，所述第二混合 溶液混合有包含第二金属的前体和络合剂；以及 步骤b)，向所述步骤a)的最终混合物添加第三混合溶液，再次在第一金属的粒子表面 形成所述第二金属的涂敷层，所述最终混合物包含形成有所述第二金属的涂敷层的所述第 一金属粒子，所述第三混合溶液混合有包含所述第二金属的前体和所述络合剂。
2. 根据权利要求1所述的多层金属复合体的制备方法，其中，所述第二混合溶液中的 前体内的第二金属的离子摩尔浓度和络合剂的摩尔浓度的比例与所述第三混合溶液中的 前体内的第二金属的离子摩尔浓度和络合剂的摩尔浓度的比例相同或不同。
3. 根据权利要求1所述的多层金属复合体的制备方法，其中，所述第二混合溶液中的 前体内的第二金属的离子摩尔浓度和络合剂的摩尔浓度的比例为1:10?30。
4. 根据权利要求1所述的多层金属复合体的制备方法，其中，所述第三混合溶液中的 前体内的第二金属的离子摩尔浓度和络合剂的摩尔浓度的比例为1:4?10。
5. 根据权利要求1所述的多层金属复合体的制备方法，其中，还包括以下步骤：添加所 述第三混合溶液并在所述第一金属粒子的表面形成涂敷层后，添加混合有所述前体和所述 络合剂的第四混合溶液，又再次形成由所述第二金属构成的涂敷层。
6. 根据权利要求5所述的多层金属复合体的制备方法，其中，所述第二混合溶液、第三 混合溶液以及第四混合溶液的前体内的第二金属的离子摩尔浓度和络合剂的摩尔浓度的 比例相同或不同。
7. 根据权利要求5所述的多层金属复合体的制备方法，其中，所述第四混合溶液的前 体内的第二金属的离子摩尔浓度和络合剂的摩尔浓度的比例与所述第三混合溶液的前体 内的第二金属的离子摩尔浓度和络合剂的摩尔浓度的比例相同。
8. 根据权利要求5所述的多层金属复合体的制备方法，其中，所述第四混合溶液中的 前体内的第二金属的离子摩尔浓度和络合剂的摩尔浓度的比例为1:4?10。
9. 根据权利要求1所述的多层金属复合体的制备方法，其中，所述第一金属为选自铜、 镍、锡、锌、金、钼以及它们的合金中的一种以上。
10. 根据权利要求1所述的多层金属复合体的制备方法，其中，所述还原剂为选自抗坏 血酸、联胺、葡萄糖、羟胺以及柠檬酸盐中的一种以上。
11. 根据权利要求1所述的多层金属复合体的制备方法，其中，所述第二金属为选自 银、金、铜中的一种以上。
12. 根据权利要求1所述的多层金属复合体的制备方法，其中，所述络合剂为选自乙二 胺四乙酸、乙二胺、硫代硫酸盐、氨、氰化物、亚硫酸盐以及硫脲中的一种以上。
13. 根据权利要求1所述的多层金属复合体的制备方法，其中，所述第一混合溶液还包 含助剂，所述助剂为在分子结构内具有两个以上的羧基官能团的化合物。
14. 根据权利要求13所述的多层金属复合体的制备方法，其中，所述助剂为选自二乙 酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、柠檬酸、异柠檬酸、乌 头酸、丙三羧酸、苯均三酸、马来酸以及酒石酸中的一种以上。
15. -种多层金属复合体的制备方法，其采用权利要求1所述的方法制备。
【文档编号】B22F1/02GK104439271SQ201410475137
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2014年9月17日 优先权日:2013年9月17日
【发明者】金基勋, 姜成求, 吴珉暻, 金亨洛 申请人:Oci有限公司