一种利用晶间腐蚀制备高压缩性水雾化合金钢粉的方法
【专利摘要】本发明公开了一种利用晶间腐蚀制备高压缩性水雾化合金钢粉的方法，在钢水冶炼结束进行水雾化制粉前，向冶炼钢水中加入碳元素，控制和调节C含量为0.8%～2.0%，进行晶间腐蚀化学成分敏化，再水雾化制粉。然后在氩气保护下，于750℃～850℃温度下对合金钢粉进行晶间腐蚀热处理敏化；最后在可调气氛炉中，先采用高温水蒸气发黑工艺，在合金钢粉表面形成钝化膜；再采用氩气保护下间歇通入氧化气体的高温脱碳方法，对合金钢粉进行晶间腐蚀。本发明可大大降低海绵铁多孔结构对压制密度的不利影响，得到的水雾化合金钢粉硬度低，从而提高压缩性。
【专利说明】一种利用晶间腐蚀制备高压缩性水雾化合金钢粉的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及合金钢粉的制备，具体指一种利用晶间腐蚀制备高压缩性水雾化合金钢粉的方法，属于粉末冶金【技术领域】。
[0002]
【背景技术】
[0003]压缩性是钢铁粉末产品最重要的工艺性能之一，在压制压力、模具工装等条件不变的情况下，粉末压缩性直接决定着零件的密度及其力学性能。1965年，美国率先采用高压水雾化技术生产低碳钢粉末，制得的粉末成形性差、粉末生坯强度低，很难实际应用。上世纪70年代初德国通过高温还原工艺，得到了压缩性和成形性均表现优异的水雾化铁粉。粉末冶金铁基制品密度达到7.2g/cm3后，其硬度、抗拉强度、疲劳强度、韧性等都会随密度的增加而呈几何级数增大。中南大学李松林、崔建民等公开了《一种高压缩性水雾化铁粉及制备方法》的专利(申请号:201110275149.7 )。该专利以废钢为原料，通过原料合金元素含量、冶炼钢水成分、高温还原等控制，使铁粉纯度达到=C ( 0.01%、O彡0.15%、S彡0.01%、Mn+ P+ Si ( 0.20%、Cr +Ni +Cu ( 0.1%，颗粒的显微硬度彡90 HV，处理后的纯铁粉压缩性达到7.20g/cm3 ( 600MPa下单轴向压制)。但目前密度在7.20g/cm3以上的汽车工业用高品质粉末冶金合金钢结构零件仍然依赖进口或传统机械加工。原因在于:
我国缺少品质高、杂质含量低的原料。瑞典赫格纳斯采用的原料是瑞典特有的高纯度铁精矿石。加拿大的魁北克金属粉末公司采用的原料为冶炼钛铁矿的副产品-高碳纯铁水，原料铁水的品质高、杂质含量低，对原料的苛刻要求限制了其生产工艺不适合在我国进行规模化生产。国内几乎都采用废钢做原料，废钢品种繁多，合金元素含量极低(Cr +Ni+Cu ( 0.1%)的废钢原料少，精选难度较高。
[0004]Cr、N1、Cu等合金兀素纯化成本闻。C、O、S、P等兀素纯化可以在冶炼钢水以及闻温还原工序中进行,而Cr、N1、Cu等合金元素纯化成本将成倍增加。
[0005]制备钢结构零件时添加Cr、N1、Cu等合金元素均匀性较差。用纯铁粉制备钢结构零件时，需添加含有Cr、N1、Cu等元素的合金粉。合金粉与纯铁粉在混合、输送和压制工序中难免产生偏析。在烧结工序中均匀合金化也需要长时间高温扩散退火，易导致晶粒粗化。在实际生产工艺中，为了避免晶粒粗化，烧结制品中合金粉与纯铁粉之间往往处于机械混合的假合金状态，限制了制品性能的提高。
[0006]在冶炼钢水中合金化，成分均匀，这是水雾化钢粉的显著优势。但是水雾化钢粉硬度高，可压缩性低，很难实际应用。采用传统的高温退火、脱碳和原料纯化，无法满足其硬度要求。虽然在粉末表面氧化还原后可形成多孔结构的海绵铁，可降低硬度，但海绵铁的多孔结构在压制和烧结中无法完全消除，从而降低制品的密度。
[0007]
【发明内容】
[0008]针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的是提供一种利用晶间腐蚀制备高压缩性水雾化合金钢粉的方法，本方法可大大降低海绵铁多孔结构对压制密度的不利影响，得到的水雾化合金钢粉硬度低，从而提高压缩性。
[0009]本发明的技术方案是这样实现的:
一种利用晶间腐蚀制备高压缩性水雾化合金钢粉的方法，步骤如下，
1)成分确定:根据需要加工得到的粉末冶金合金钢结构零件的成分要求，确定其原料水雾化合金钢粉的成分；
2)钢水冶炼:由第I)步确定的水雾化合金钢粉的成分备料并进行钢水冶炼；
3)晶间腐蚀化学成分敏化:在钢水冶炼结束进行水雾化制粉前，向冶炼钢水中加入碳元素，控制和调节C含量为0.8%?2.0% ；
4)水雾化制粉；
5)晶间腐蚀热处理敏化:在氩气气氛保护下，于750°C?850°C温度下对合金钢粉进行晶间腐蚀热处理敏化，热处理敏化时间为Ih?5h ;
6)晶间腐蚀:在可调气氛炉中，先采用高温水蒸气发黑工艺，在合金钢粉表面形成
0.1 μ m?3.0 μ m钝化膜；再采用氩气气氛保护下间歇通入氧化气体的高温脱碳方法，对合金钢粉进行晶间腐蚀；晶间腐蚀的温度为500°C?850°C，每次通氧化气体时间为0.0lh?
0.5h，间歇时间为0.1h?1.0h,晶间腐蚀总时间为0.5h?5.0h ;通氧化气体含量1%?20% ；
7)高温还原，再进行后续粉碎、研磨和筛分处理即得到高压缩性水雾化合金钢粉。
[0010]进一步地，步骤6)中的氧化气体为H2O汽、氧气或者两者任意比例的组合。
[0011]进一步地，第3)步晶间腐蚀化学成分敏化中，C含量控制为0.8-1.2%。
[0012]进一步地，第5)步晶间腐蚀热处理敏化的优选条件为，温度780°C?850°C，时间为2h?3h。
[0013]进一步地，第6)步晶间腐蚀的优选条件为，钝化膜厚度0.1 μ m?1.5 μ m ;晶间腐蚀温度为650°C?800°C，每次通氧化气体时间为0.1h?0.3h，间歇时间为0.2h?0.5h，总时间为1.5h?4.0h ;通氧化气体含量5%?15%。
[0014]相比现有技术，本发明具有以下优点:
1、晶间腐蚀后，钢粉表层晶界结构由未被腐蚀的晶界和腐蚀氧化产物还原后形成的海绵铁组成，海绵铁的多孔结构削弱了表层晶粒间的结合力。在压制压力下，表层晶粒沿晶界断裂，生成的细小颗粒能填充在空隙中，提高压缩性。
[0015]2、本方法钢粉表层晶粒之间尚具有较强的结合力，等效于外加细小颗粒均匀紧密包裹在粗颗粒表面，对粉末松装密度、流动性和粒度偏析的影响较小。
[0016]3、本发明压制生成的细小颗粒受到过晶间腐蚀，晶界少，强度低(在压制压力下，其晶界可完全破坏，形成单晶体)，晶界对塑形变形的阻碍作用小，易于塑形变形。
[0017]4、与表面氧化膜法相比，晶间腐蚀范围小，加速晶间腐蚀，抑制全面腐蚀，可最大程度降低腐蚀产物还原后形成的多孔结构对压制密度的不利影响。
[0018]
【具体实施方式】
[0019]本发明利用晶间腐蚀制备水雾化合金钢粉，晶间腐蚀范围小，加速晶间腐蚀、抑制全面腐蚀，可最大限度降低腐蚀产物还原后形成海绵铁的多孔结构对压制密度的不利影响。
[0020]本发明技术路线与现有水雾化钢铁粉技术路线大体相同。不同之处在于:本发明在冶炼钢水中增加C含量，形成过共析钢。在共析温度以上热处理退火，C在晶界析出形成网状(或球形化)的渗碳体，增加晶界的碳含量，加大晶界与晶体内部的成分差异，增加合金钢粉晶间腐蚀敏感性。具体工艺如下:
1)成分确定:根据需要加工得到的粉末冶金合金钢结构零件的成分要求，确定其原料水雾化合金钢粉的成分；
2)钢水冶炼:由第I)步确定的水雾化合金钢粉的成分备料并进行钢水冶炼；
3)晶间腐蚀化学成分敏化:在钢水冶炼结束进行水雾化制粉前，向冶炼钢水中加入碳元素，控制和调节C含量为0.8%?2.0% ；
4)水雾化制粉；
5)晶间腐蚀热处理敏化:在氩气气氛保护下，于750°C?850°C温度下对合金钢粉进行晶间腐蚀热处理敏化，热处理敏化时间为Ih?5h ;通过该温度退火，软化淬火组织，粗化晶粒，并使C在晶界析出形成网状(或球形化)渗碳体；
6)晶间腐蚀:在可调气氛炉中，先采用高温水蒸气发黑工艺(在450到550°C之间通入水蒸汽)，在合金钢粉表面形成0.1 μ m?3.0 μ m钝化膜；再采用氩气气氛保护下间歇通入氧化气体的高温脱碳方法，对合金钢粉进行晶间腐蚀；晶间腐蚀的温度为500°C?850°C，每次通氧化气体时间为0.0lh?0.5h,间歇时间为0.1h?1.0h,晶间腐蚀总时间为0.5h?
5.0h ;通氧化气体含量为总气体体积分数的1%?20% ;本发明氧化气体为H2O汽、氧气或者两者任意比例的组合。
[0021]7)高温还原，再进行后续粉碎、研磨和筛分处理即得到高压缩性水雾化合金钢粉。
[0022]本发明在现有的水雾化合金钢粉制备工艺中，增加了步骤3)、5)和6)，步骤3)、5)和6)实现的晶间腐蚀最终使产品得以具有高压缩性，故这三个步骤的控制对结果影响较大，属于本发明的关键步骤。
[0023]第3)步晶间腐蚀化学成分敏化中，C含量优选控制为0.8%?1.2%。
[0024]第5)步晶间腐蚀热处理敏化的优选条件为，温度780°C?850°C (更优选为800°C?820°C，时间为 2h ?3h。
[0025]第6)步晶间腐蚀的优选条件为，钝化膜厚度0.1 μ m?1.5 μ m ;晶间腐蚀温度为650°C?800°C，每次通氧化气体时间为0.1h?0.3h，间歇时间为0.2h?0.5h，总时间为
1.5h?4.0h ;通氧化气体含量5%?15%。
[0026]本发明更优选的实施方式为:
第3)步晶间腐蚀化学成分敏化中，C含量为1.0%?1.2%。第5)步晶间腐蚀热处理敏化条件为，温度800°C?820°C，时间为2h?3h。第6)步晶间腐蚀条件为，钝化膜厚度
0.3μπι?Ι.Ομπι ;晶间腐蚀温度为700°C?850°C，每次通氧化气体时间为0.2h?0.3h，间歇时间为0.5h，总时间为3h?4.0h ;通氧化气体含量10%?12%。
[0027]由于水雾化合金钢粉制备技术经过几十年的发展，已经比较成熟，所以本发明对现有的其它步骤(包括设备、工艺过程和技术参数等)均不作详细说明。
[0028]本发明采用高温水蒸汽发黑技术，在合金钢粉表面形成致密钝化膜，抑制全面腐蚀。
[0029]在高温中性气氛下，钢粉中的碳向表面钝化膜扩散，与钝化膜中的氧发生脱碳脱氧反应。经过化学成分和热处理敏化，晶界C含量高，并且晶界扩散属于短路扩散，扩散速率远高于晶体内部，因此合金钢粉晶界处的钝化膜脱氧速率更快，即晶界处的钝化膜首先遭到破坏，可加速晶间腐蚀。继续增加间歇时间(即中性气氛的脱碳时间)，表面其它地方的钝化膜也开始破坏，难以抑制全面腐蚀。间歇时间是关键工艺参数。
[0030]在高温氧化性气氛下，钢粉中的碳向表面钝化膜扩散，氧化性气体通过钝化膜向粉末内部扩散，发生铁的氧化和脱碳反应。上述保留下来的钝化膜可阻碍氧化性气体的扩散，抑制全面腐蚀。晶界处钝化膜脱氧后形成海绵铁的多孔结构，形成氧化性气体传质通道，可与离表面更深的晶界上的铁反应，形成氧化膜。继续增加通氧化性气体时间，晶界处的氧化膜增厚，氧化气体通过氧化膜的阻力加大，晶界腐蚀(氧化)速率降低。间歇通氧化性气体，可以缩短全面腐蚀时间，减少全面腐蚀。通氧化性气体时间是关键工艺参数。
[0031]海绵铁的氧化产物较疏松，晶界处的氧化膨胀，以及脱碳脱氧反应生成的CO或CO2气体，都会为氧化性气体留下传质通道，因此下一次间歇时间不需要对上一次形成海绵铁的氧化产物进行脱氧。所以可以通过多次晶界脱氧破坏钝化膜和氧化反应(即间歇通氧化性气体)方法,加速晶间腐蚀,抑制全面腐蚀。
[0032]通过后续高温还原工序的还原和脱碳，消除其对制品性能的影响。
[0033]晶间腐蚀法提高水雾化钢粉压缩性的原理:
晶间腐蚀后，钢粉表层晶界结构由未被腐蚀的晶界和腐蚀氧化产物还原后形成的海绵铁组成，海绵铁的多孔结构削弱了表层晶粒间的结合力。在压制压力下，表层晶粒沿晶界断裂，生成的细小颗粒能填充在空隙中，提高压缩性。与外加细小颗粒相比，具有以下显著优势。
[0034]根据Horsfield最密填充理论，向粗颗粒中逐级添加细小颗粒，能有效减少孔隙度，提高粉末压缩性能。但外加细小颗粒，会降低粉末的松装密度和流动性，增大压制时摩擦阻力，在粉体转运、装填和压制工序中产生粒度偏析。而项目所述钢粉表层晶粒之间尚具有较强的结合力，等效于外加细小颗粒均匀紧密包裹在粗颗粒表面，对粉末松装密度、流动性和粒度偏析的影响较小。
[0035]根据Hall-petch公式(Ss=S(l+kd_1/2)可知，晶界对塑性变形起阻碍作用，晶界越多，即晶粒越细，材料的屈服强度越高。外加细小水雾化钢铁粉，晶粒细小，屈服强度高，难以塑形变形。而项目所述压制生成的细小颗粒受到过晶间腐蚀，晶界少，强度低(在压制压力下，其晶界可完全破坏，形成单晶体)，晶界对塑形变形的阻碍作用小，易于塑形变形。
[0036]另外，与表面氧化膜法相比，晶间腐蚀范围小，加速晶间腐蚀，抑制全面腐蚀，可最大程度降低腐蚀产物还原后形成的多孔结构对压制密度的不利影响。
[0037]通过以上分析可以看出，晶间腐蚀法可提高水雾化钢粉压缩性。
[0038]本发明的上述实施例仅仅是为说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化和变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
【权利要求】
1.一种利用晶间腐蚀制备高压缩性水雾化合金钢粉的方法，其特征在于，步骤如下， 1)成分确定:根据需要加工得到的粉末冶金合金钢结构零件的成分要求，确定其原料水雾化合金钢粉的成分； 2)钢水冶炼:由第I)步确定的水雾化合金钢粉的成分备料并进行钢水冶炼； 3)晶间腐蚀化学成分敏化:在钢水冶炼结束进行水雾化制粉前，向冶炼钢水中加入碳元素，控制和调节C含量为0.8%?2.0% ； 4)水雾化制粉； 5)晶间腐蚀热处理敏化:在氩气气氛保护下，于750°C?850°C温度下对合金钢粉进行晶间腐蚀热处理敏化，热处理敏化时间为Ih?5h ; 6)晶间腐蚀:在可调气氛炉中，先采用高温水蒸气发黑工艺，在合金钢粉表面形成0.1 μ m?3.0 μ m钝化膜；再采用氩气气氛保护下间歇通入氧化气体的高温脱碳方法，对合金钢粉进行晶间腐蚀；晶间腐蚀的温度为500°C?850°C，每次通氧化气体时间为0.0lh?0.5h，间歇时间为0.1h?1.0h,晶间腐蚀总时间为0.5h?5.0h ;通氧化气体含量1%?20% ； 7)高温还原，再进行后续粉碎、研磨和筛分处理即得到高压缩性水雾化合金钢粉。
2.根据权利要求1所述的利用晶间腐蚀制备高压缩性水雾化合金钢粉的方法，其特征在于:步骤6)中的氧化气体为H2O汽、氧气或者两者任意比例的组合。
3.根据权利要求1或2所述的利用晶间腐蚀制备高压缩性水雾化合金钢粉的方法，其特征在于:第3)步晶间腐蚀化学成分敏化中，C含量控制为0.8-1.2%。
4.根据权利要求1或2所述的利用晶间腐蚀制备高压缩性水雾化合金钢粉的方法，其特征在于--第5)步晶间腐蚀热处理敏化的优选条件为，温度780°C?850°C，时间为2h?3h。
5.根据权利要求1或2所述的利用晶间腐蚀制备高压缩性水雾化合金钢粉的方法，其特征在于:第6)步晶间腐蚀的优选条件为，钝化膜厚度0.1 μ m?1.5 μ m ;晶间腐蚀温度为650°C?800°C，每次通氧化气体时间为0.1h?0.3h，间歇时间为0.2h?0.5h，总时间为1.5h?4.0h ;通氧化气体含量5%?15%。
【文档编号】C21D3/04GK104148657SQ201410444914
【公开日】2014年11月19日 申请日期:2014年9月3日 优先权日:2014年9月3日
【发明者】李春林, 李静雯, 龚敏, 陈建, 罗宏, 李新跃, 余祖孝 申请人:四川理工学院