一种钕铁硼永磁材料表面电镀镍的清除方法
【专利摘要】本发明提供一种钕铁硼永磁材料表面电镀镍的清除方法。本发明是在表面电镀镍层的钕铁硼永磁材料基础上，先用蒸煮方法进行除油和除胶；用除锈溶液除去表面的锈；在室温下用活化液对钕铁硼永磁材料进行活化处理；以间硝基对甲苯磺酸钠和间硝基苯磺酸钠的一种或两种作为主盐化学试剂，以氢化钠、氯水或氢氧化钠中的二种或三种为辅助催化剂；以十二烷基磺酸钠和柠檬酸钠中的一种或两种为稳定剂；并添加浸润液制成混合液；采用超声波化学方法，在超声波震荡的机械能作用下，使金属表面镍层在主盐化学试剂和催化作用下，进行钕铁硼退镍化学处理。本发明方法高效、工艺简单、生产成本低。
【专利说明】一种钕铁硼永磁材料表面电镀镍的清除方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及材料的表面化学处理领域，具体涉及一种钕铁硼永磁材料表面电镀镍的清除方法。
【背景技术】
[0002]钕铁硼永磁材料是近代具有良好磁性能的一种磁性材料，它充磁后可吸起物体体积为自身体积60倍以上的物体，但是由于钕铁硼永磁材料中含有30%左右的钕是极易氧化的元素，并在表面形成灰色粉状物，故钕铁硼永磁材料不能直接制作磁性零件，尤其是高科技领域的计算机硬盘驱动器磁性组件的磁片，这种磁性组件用的磁片要求其表面必须具有良好的防护层才能达到要求，目前钕铁硼永磁材料表面作为保护的防护层的涂装材料，主要是电镀镍、电镀锌等。1998年美国US5013411专利就介绍过钕铁硼电镀技术，该技术中采用了硅酸盐，极大地提高了镀层的粘度，使结合层牢固。然而，在实际大批量电镀钕铁硼永磁材料生产过程中，钕铁硼产品会存在许多缺陷问题，如电镀后钕铁硼产品在搬运过程中因磕碰掉边掉角，或由于电镀配方或电镀工艺存在问题导致钕铁硼产品镀层不均匀或气孔较大等等，因此需要对这些已电镀或部分电镀的钕铁硼产品进行回收再利用。
[0003]但由于钕铁硼永磁材料表面特殊的电镀镍层工艺，常常导致表面镍层清除不干净，产品在重新回收(熔炼工艺)时因无磁性镍元素的残存，导致再生钕铁硼永磁材料磁性能偏低。因此如何高效地清除钕铁硼永磁材料表面的电镀镍层，成为实现表面电镀镍的钕铁硼产品回收再利用的关键技术问题。
[0004]本发明的目的正是为了克服和解决上述存在的技术问题，在实验室工作的基础上，提供一套完整的钕铁硼永磁材料表面电镀镍的清除方法，以满足国内大批量钕铁硼永磁材料的高效回收再利用的需求，在降低生产成本的同时保证回收钕铁硼永磁材料产品具有高质量和高性能的特点。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是为克服现有技术的不足，提供一种高效、工艺简单、生产成本低的钕铁硼永磁材料表面电镀镍的清除方法，本发明的目的是通过以下技术方案来实现的:
[0006]I)除油除胶
[0007]a)将钕铁硼永磁材料进行蒸煮，温度控制在120~200°C，时间0.5~3小时；
[0008]b)将钕铁硼永磁材料放进除胶碱液中进行除胶，除胶碱液的pH值为8~10.5，碱液温度为60-70°C ；
[0009]c)在蒸煮和除胶的同时进行超声处理，超声频率为30~80kHz，功率为200~500w，处理时间为5~10分钟；
[0010]2)除锈
[0011]用除锈溶液除去钕铁硼永磁材料表面的锈，时间为20~100秒，然后用水冲洗干净，所述除锈溶液为二氯化甲烷、甲酸、磷酸和浸润液的混合溶液；
[0012]3)活化
[0013]用活化液对钕铁硼永磁材料进行活化处理，室温下活化时间为5~30秒，所述活化液为磺基酸、表调粉和浸润液的混合液；
[0014]4)化学退镍
[0015]化学退镍试剂以间硝基对甲苯磺酸钠和/或间硝基苯磺酸钠作为主盐化学试剂，以氢化钠、氯水和氢氧化钠中的两种或三种为辅助催化剂，以十二烷基磺酸钠和/或柠檬酸钠为稳定剂，并添加浸润液制成混合液，PH值为6.5-7.5，在超声波作用下进行化学退镍处理；所述超声频率为20-80kHz，功率为50-500W，温度为70-200°C，处理时间为1_15分钟；
[0016]5)后处理
[0017]放进10~100ml/l盐酸1、10~50ml/l硝酸和水的混合溶液中，在室温下处理1-5分钟,然后用水冲洗干净。
[0018]优选，所述除胶碱液配方为碳酸钠5~15g/l、十二水合磷酸钠10~20g/l、硅酸钠5~20g/l、0P-10乳化剂I~5g/l。
[0019]优选，所述除锈溶液配方为二氯化甲烷3.5~20g/l、甲酸5~20g/l、磷酸5~15g/l，其余为浸润液。
[0020]优选，所述活化液配方为磺基酸10~35g/l、表调粉0.5~1.0g/Ι，其余为浸润液。
[0021]优选，所述主盐化学试剂为75~100g/l间硝基苯磺酸钠和/或100~120g/l间硝基对甲苯磺酸钠。
[0022]优选，所述辅助催化剂为75~80g/l氢化钠、40~80ml/l氯水和100~150g/l氢氧化钠中的两种或三种。
[0023]优选，所述稳定剂为0.1~0.5g/l十二烷基磺酸钠和/或10~15g/l柠檬酸钠。
[0024]优选，所述浸润液为酒精或水。
[0025]优选，所述清除方法还包括步骤烘烤，将后处理后的钕铁硼永磁材料放置于远红外加热和热风循环的自动烘道内烘烤，温度控制在175~180°C，时间1-10分钟。
[0026]与现有技术相比，本发明具有如下优点:
[0027]1.与机械打磨去除电镀镍层或烧结方法去除电镀镍层相比，本发明可以高效地清除钕铁硼永磁材料表面的电镀镍层，导致再生利用的钕铁硼永磁材料因无磁镍元素的存在，获得的回收产品品质高、磁性能好，产品回收率高；而且本发明降低了生产成本，工艺过程简单，易操作，适合于批量生产。
[0028]2.本发明通过控制主盐化学试剂、辅助催化剂和稳定性的浓度合理配制，提高了退镍化学试剂的稳定性，并通过优化温度和超声等工艺参数控制来控制和调节电镀退镍层速度，可以高效地清除钕铁硼永磁材料表面的电镀镍层，本发明的工艺参数都是在大量实验数据的基础上总结得出。
[0029]3.与机械打磨去除电镀镍层或烧结方法去除电镀镍层相比，本发明可明显降低钕铁硼回收过程中吸氧量，有利于提高再回收钕铁硼永磁材料的磁性能；其次，本发明的化学退镍方法可以通过不断添加补充耗损离子的方法使化学液反复使用，节能环保。
【专利附图】
【附图说明】
[0030]图1为本发明的工艺流程图。
【具体实施方式】
[0031]本发明提供一种钕铁硼永磁材料表面电镀镍的清除方法。本发明是在表面电镀镍层的钕铁硼永磁材料基础上，先用蒸煮方法进行除油和除胶；用除锈溶液除去表面的锈；在室温下用活化液对钕铁硼永磁材料进行活化处理；以间硝基对甲苯磺酸钠和间硝基苯磺酸钠的一种或两种作为主盐化学试剂，以氢化钠、氯水或氢氧化钠中的二种或三种为辅助催化剂；以十二烷基磺酸钠和柠檬酸钠中的一种或两种为稳定剂；并添加浸润液制成混合液；采用超声波化学方法，在超声波震荡的机械能作用下，使金属表面镍层在主盐化学试剂和催化作用下，进行钕铁硼退镍化学处理。本发明方法高效、工艺简单、生产成本低。
[0032]本发明包括以下步骤:
[0033]I)除油除胶，先采用蒸煮热处理方法除油，设备主要采用精密控温的超声波设备，将钕铁硼永磁材料样品放于装有去离子水的超声波设备中，通过控制水温来超声蒸煮样品，水温控制在120~200°C，时间为0.5~3小时，在操作过程中特别关注温度和时间参数的合理搭配，要注意防止在蒸煮热处理过程中产生钕铁硼的氧化；然后放进带有碱液的超声波设备中进行除胶，碱液的PH值控制为8~10.5，碱液温度为60-70°C;在除油和除胶的同时都采用了超声处理，超声波频率为30~80kHz、功率为200~500w，处理时间为5~10分钟；在超声波的振荡作用下可以将油和胶清除得更加干净。
[0034]2)除锈，采用二氯化甲烷、甲酸、磷酸和浸润液的混合液作为除锈溶液除去钕铁硼永磁材料表面的锈，时间为20~100秒，然后用冷水冲洗干净；本发明用的除锈溶液比起盐酸、硫酸等强酸清洗剂更加温和，对环境的污染更小。
[0035]本发明除锈过程中可能涉及的主要化学反应方程如下:
[0036]Fe203+3H2C02 = 6Fe2 (CO2) +3H20
[0037]Fe0+3H2C02 = FeC02+3H20
[0038]FeCHH3PO4 = Fe (H2PO4) 2+H20 ;
[0039]3)活化，采用磺基酸、表调粉和浸润液的混合液作为活化液，在室温下活化时间为5~30秒，活化的目的是使钕铁硼表面镍层活化、提高其化学反应，易于后续化学退镍处理的进行。本实施例中采用的表调粉为深圳市兴平科技有限公司提供的胶肽表调粉，产品型号LYZ-809，主要成分为钛盐及保持溶液中钛基团活性的添加剂与pH缓冲剂、水质调整剂等，产品为白色胶钛粉末调整剂，具有调整能力强、稳定性好、抗硬水性强，适用于任何水质及中温、常温磷化前的工件表面处理，可加快磷化墨的形成，使钢铁表面获取均匀、细密的灰色磷化膜，磷化膜有防锈能力强。
[0040] 4)化学退镍，化学退镍试剂以间硝基对甲苯磺酸钠和间硝基苯磺酸钠的一种或两种作为主盐化学试剂，以氢化钠、氯水和氢氧化钠中的两种或三种为辅助催化剂，以十二烷基磺酸钠和柠檬酸钠中的一种或两种为稳定剂，并添加一定量的浸润液制成混合液，pH值为6.5~7.5，在超声波震荡下进行化学退镍处理；超声工艺参数如下:频率20~80kHz，功率50~500W，温度70~200°C，时间I~15分钟。本发明化学退镍过程中可能涉及的主要化学反应方程如下:
[0041]Ni+2H20 = Ni02>2H2 f
[0042]5)后处理,放进10~100ml/l (单位为毫升/升)盐酸、10~50ml/l硝酸和水的混合溶液中，在室温下处理I~5分钟，然后用冷水冲洗干净。后处理后的样品表面光洁、无污物、无腐蚀斑点，样品表面呈金属光泽。
[0043]后处理后的样品可以自然晾干，也可以通过烘烤来加快干燥速度，在本实施例中，将已后处理的钕铁硼永磁材料放置于远红外加热和热风循环的自动烘道内烘烤干燥，温度控制在175~180°C，时间I~10分钟。
[0044]在本实施例中，将5~15g/l (单位为克/升)的碳酸钠、10~20g/l的十二水合磷酸钠、5~20g/l的硅酸钠、I~5g/l的0P-10乳化剂溶解，然后配置成除胶碱液溶液。
[0045]本实施例提供的用于除去钕铁硼永磁材料表面锈的除锈溶液配方是3.5~20g/l二氯化甲烧、5~20g/l甲酸和5~15g/l磷酸(磷酸的浓度为95% )。上述除锈溶液的制备过程如下(以制备IL除锈溶液为例):量取0.8L的浸润液，将3.5~20g的二氯化甲烷、5~20g的甲酸和5~15g的磷酸慢慢加入,然后加浸润液至1L，充分搅拌即可。
[0046]本实施例提供的活化液配方为10~35g/l的磺基酸和0.5~1.0g/Ι表调粉的混合液。上述活化液的制备过程如下(以制备IL活化液为例):量取0.8L的浸润液，将10~35g的磺基酸和0.5~Ig的表调粉慢慢加入，然后加浸润液至1L，充分搅拌即可。
[0047]在本实施例中，化学退镍试剂的制备过程如下(以制备IL化学退镍试剂为例):先量取0.8L的浸润液，将75~10g间硝基苯磺酸钠和100~120g间硝基对甲苯磺酸钠中的一种或两种作为主盐化学试剂，将75~80g氢化钠、40~80ml氯水和100~150g氢氧化钠中的两种或两种以上作为辅助催化剂，将0.1~0.5g十二磺酸钠和10~15g柠檬酸钠中的一种或两种作为稳定剂，慢慢加入，然后加浸润液至1L，充分搅拌即可。
[0048]在本实施例中，所述浸润液为酒精或水。
[0049]下面结合实施例对本发明作进一步详细描述:
[0050]实施例1
[0051]将表面电镀镍层的钕铁硼永磁材料产品放于热水中蒸煮除油，温度控制在120°C，时间3小时；然后采用碱液除胶，碱液配方为碳酸钠:15g/l、十二水合磷酸钠:20g/l、硅酸钠:20g/l、0P-10乳化剂:5g/l，pH值控制在10.5，温度控制在70°C，在除油和除胶的同时采用频率为80kHz、功率为500w的超声波处理5分钟；再将已除油除胶的钕铁硼产品放置于除锈溶液中除去表面的锈，除锈溶液由3.5g/l 二氯化甲烧、5g/l甲酸、5g/l磷酸(磷酸的浓度为95% )及余量水的混合液组成，浸润时间为80秒，然后用冷水冲洗干净；而后将处理好的钕铁硼产品放于由10g/l的磺基酸、0.5g/l表调粉及酒精混合液的活化液中进行活化处理，在室温下活化时间为30秒；
[0052]将已表面活化处理的钕铁硼产品放置于化学退镍试剂中进行退镍处理，化学退镍试剂以75g/l间硝基苯磺酸钠和100g/l间硝基对甲苯磺酸钠混合物作为主盐，以75g/l氢化钠、40ml/l氯水和100g/l氢氧化钠的混合物作为辅助催化剂，以0.lg/Ι十二烷基磺酸钠和15g/l柠檬酸钠作为稳定剂，pH值为7.5，同时进行超声波处理，其参数为频率80kHz，功率100W，温度120°C，处理时间为10分钟；
[0053]然后，将已化学退镍处理的钕铁硼产品放进100ml/l盐酸、50ml/l硝酸和水的混合溶液中，在室温下处理I分钟，然后用冷水清洗干净。
[0054]实施例2
[0055]按所述的相同步骤重复进行实施例1，但是化学退镍试剂以75g/l间硝基苯磺酸钠作为主盐，以75g/l氢化钠和40ml/l氯水混合物作为辅助催化剂，以0.lg/Ι十二烷基磺酸钠作为稳定剂。最后，将清洗后的产品置于远红外加热和热风循环的自动烘道内烘烤，温度控制在175°C，时间10分钟，即得到表面电镀镍层已完全被清除的回收钕铁硼产品。
[0056]实施例3
[0057]将表面电镀镍层的钕铁硼永磁材料产品放于热水中蒸煮除油，温度控制在200°C，时间0.5小时；然后采用碱液除胶，碱液配方为碳酸钠:5g/l、十二水合磷酸钠:10g/l、硅酸钠:5g/l、0P-10乳化剂:lg/l，pH值控制在8，温度控制在60°C，在除油和除胶的同时采用频率为30kHz、功率为200w的超声波处理10分钟；再将已除油除胶的钕铁硼产品放置于除锈溶液中除去表面的锈，除锈溶液由20g/l 二氯化甲烷、20g/l甲酸、15g/l磷酸(磷酸的浓度为95% )及余量酒精的混合液组成，浸润时间为20秒，然后用冷水冲洗干净；而后将处理好的钕铁硼产品放于由35g/l的磺基酸、1.0g/Ι表调粉及酒精混合液的活化液中进行活化处理，在室温下活化时间为5秒；
[0058]将已表面活化处理的钕铁硼产品放置于化学退镍试剂中进行退镍处理，化学退镍试剂以100g/l间硝基苯磺酸钠和120g/l间硝基对甲苯磺酸钠混合物作为主盐，以80g/l氢化钠、80ml/l氯水和150g/l氢氧化钠的混合物作为辅助催化剂，以0.3g/l十二烷基磺酸钠和10g/l柠檬酸钠作为稳定剂，pH值为6.5，同时进行超声波处理，其参数为频率20kHz，功率500W，温度70°C，处理时间为I分钟；
[0059]然后，将已化学退镍处理的钕铁硼产品放进10ml/l盐酸、10ml/l硝酸和水的混合溶液中，在室温下处理5分钟，然后用冷水清洗。最后，将清洗后的产品置于远红外加热和热风循环的自动烘道内烘烤，温度控制在180°C，时间I分钟，即得到表面电镀镍层已完全被清除的回收钕铁硼产品。
[0060]实施例4
[0061]按所述的相同步骤重复进行实施例3，但是化学退镍试剂以120g/l间硝基对甲苯磺酸钠混合物作为主盐，以80ml/l氯水和150g/l氢氧化钠的混合物作为辅助催化剂，以10g/l柠檬酸钠作为稳定剂。
[0062]实施例5
[0063]将表面电镀镍层的钕铁硼永磁材料产品放于热水中蒸煮除油，温度控制在160°C，时间1.5小时；然后采用碱液除胶，碱液配方为碳酸钠:10g/l、十二水合磷酸钠:15g/l、硅酸钠:15g/l、0P-10乳化剂:3g/l，pH值控制在9，温度控制在65°C，在除油和除胶的同时采用频率为30kHz、功率为400w的超声波处理7分钟；再将已除油除胶的钕铁硼产品放置于除锈溶液中除去表面的锈，除锈溶液由12g/l 二氯化甲烷、10g/l甲酸、10g/l磷酸(磷酸的浓度为95% )及余量水的混合液组成，浸润时间为100秒，然后用冷水冲洗干净；而后将处理好的钕铁硼产品放于由20g/l的磺基酸、1.0g/Ι表调粉及水混合液的活化液中进行活化处理，在室温下活化时间为20秒；
[0064]将已表面活化处理的钕铁硼产品放置于化学退镍试剂中进行退镍处理，化学退镍试剂以85g/l间硝基苯磺酸钠和110g/l间硝基对甲苯磺酸钠混合物作为主盐，以80g/l氢化钠、60ml/l氯水和120g/l氢氧化钠的混合物作为辅助催化剂，以0.5g/l十二烷基磺酸钠和12g/l柠檬酸钠作为稳定剂，同时进行超声波处理，其参数为频率50kHz，功率50W，温度200°C, PH6.5，处理时间为15分钟；
[0065]然后，将已化学退镍处理的钕铁硼产品放进50ml/l盐酸、50ml/l硝酸和水的混合溶液中，在室温下处理3分钟，然后用冷水清洗。最后，将清洗后的产品置于远红外加热和热风循环的自动烘道内烘烤，温度控制在180°C，时间5分钟，即得到表面电镀镍层已完全被清除的回收钕铁硼产品。
[0066]实施例6
[0067]按所述的相同步骤重复进行实施例5，但是化学退镍试剂以85g/l间硝基苯磺酸钠作为主盐，以80g/l氢化钠和120g/l氢氧化钠的混合物作为辅助催化剂，以12g/l柠檬酸钠作为稳定剂。
[0068]从上述内容可知，本发明整个工艺过程简单，生产成本低，可以自动化，操作方便，条件控制严格，一个完整流程只需2小时，由此可见生产能力很大，可以完全满足工业生产规模要求。本发明可以高效地清除钕铁硼永磁材料表面的电镀镍层，导致再生利用的钕铁硼磁性材料因无磁镍元素的存在，获得的回收产品品质高、磁性能好，产品回收率高，可以满足国内大批量钕铁硼磁性材料的高效回收再利用的需求。
[0069]本发明并不仅限于上述实施方式，不能以此限定本发明的范围，即依本发明申请专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，都应解释为属于本发明专利涵盖的范围之内。
【权利要求】
1.一种钕铁硼永磁材料表面电镀镍的清除方法，其特征在于包括以下步骤: 1)除油除胶 a)将钕铁硼永磁材料进行蒸煮，温度控制在120~200°C，时间0.5~3小时； b)将钕铁硼永磁材料放进除胶碱液中进行除胶，除胶碱液的pH值为8~10.5，碱液温度为 60-70°C ； c)在蒸煮和除胶的同时进行超声处理，超声频率为30~80kHz，功率为200~500w，处理时间为5~10分钟； 2)除锈 用除锈溶液除去钕铁硼永磁材料表面的锈，时间为20~100秒，然后用水冲洗干净，所述除锈溶液为二氯化甲烷、甲酸、磷酸和浸润液的混合溶液； 3)活化 用活化液对钕铁硼永磁材料进行活化处理，室温下活化时间为5~30秒，所述活化液为磺基酸、表调粉和浸润液的 混合液； 4)化学退镍 化学退镍试剂以间硝基对甲苯磺酸钠和/或间硝基苯磺酸钠作为主盐化学试剂，以氢化钠、氯水和氢氧化钠中的两种或三种为辅助催化剂，以十二烷基磺酸钠和/或柠檬酸钠为稳定剂，并添加浸润液制成混合液，PH值为6.5-7.5，在超声波作用下进行化学退镍处理；所述超声频率为20-80kHz，功率为50-500W，温度为70-200°C，处理时间为1-15分钟； 5)后处理 放进10~100ml/l盐酸、10~50ml/l硝酸和水的混合溶液中，在室温下处理1_5分钟，然后用水冲洗干净。
2.根据权利要求1所述的一种钕铁硼永磁材料表面电镀镍的清除方法，其特征在于所述除胶碱液配方为碳酸钠5~15g/l、十二水合磷酸钠10~20g/l、娃酸钠5~20g/l、0P_10乳化剂I~5g/l。
3.根据权利要求1所述的一种钕铁硼永磁材料表面电镀镍的清除方法，其特征在于所述除锈溶液配方为二氯化甲烷3.5~20g/l、甲酸5~20g/l、磷酸5~15g/l，其余为浸润液。
4.根据权利要求1所述的一种钕铁硼永磁材料表面电镀镍的清除方法，其特征在于所述活化液配方为磺基酸10~35g/l、表调粉0.5~1.0g/Ι，其余为浸润液。
5.根据权利要求1所述的一种钕铁硼永磁材料表面电镀镍的清除方法，其特征在于所述主盐化学试剂为75~100g/l间硝基苯磺酸钠和/或100~120g/l间硝基对甲苯磺酸钠。
6.根据权利要求1所述的一种钕铁硼永磁材料表面电镀镍的清除方法，其特征在于所述辅助催化剂为75~80g/l氢化钠、40~80ml/l氯水和100~150g/l氢氧化钠中的两种或二种。
7.根据权利要求1所述的一种钕铁硼永磁材料表面电镀镍的清除方法，其特征在于所述稳定剂为0.1~0.5g/l十二烷基磺酸钠和/或10~15g/l柠檬酸钠。
8.根据权利要求1至7任一项所述的一种钕铁硼永磁材料表面电镀镍的清除方法，其特征在于所述浸润液为酒精或水。
9.根据权利要求1至7任一项所述的一种钕铁硼永磁材料表面电镀镍的清除方法，其特征在于还包括步骤烘烤，将后处理后的钕铁硼永磁材料放置于远红外加热和热风循环的自动烘道内烘烤，温度控 制在175~180°C，时间1-10分钟。
【文档编号】C23F1/44GK104131284SQ201410354659
【公开日】2014年11月5日 申请日期:2014年7月24日 优先权日:2014年7月24日
【发明者】张朋越, 卢阳春, 强傲生, 杨平达, 丁丽菁, 刘少伟, 卢葵阳 申请人:浙江凯文磁业有限公司