一种从石煤酸浸液中提钒的方法
【专利摘要】本发明系一种石煤酸浸液提钒方法，工艺过程主要包括：除铝后的石煤硫酸浸出液用酸性磷酸酯类萃取剂溶剂萃取除三价铁、除铁后液调pH后再用酸性磷酸酯类萃取剂溶剂萃取富集钒、富钒液中和沉淀得水合二氧化钒、水合二氧化钒精制、精制水合二氧化钒煅烧得氧化钒产品等工序。具有工艺流程短，试剂用量少，生产成本低，产品质量好，环境友好等优点。
【专利说明】一种从石煤酸浸液中提钒的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种从石煤酸浸液中提钒的方法；属于钒冶金【技术领域】。
【背景技术】
[0002]石煤是一种含钒的多金属冶金矿物原料，它含有钒、铁、铝、硅、碳等元素，其中的铁是以Fe(III)和Fe(II)的形式存在。石煤在硫酸浸出过程，钒、铁、铝等一起进入溶液。当溶液中Fe (III)/Fe (II)的摩尔比为1:0.1_10，溶液中的钒几乎全是V(IV)。溶液中铁的存在，尤其是三价铁对钒的分离富集极其有害。因此，为了消除三价铁的影响，石煤酸浸液通常采用以下工艺分离富集钒:
[0003]I)石煤硫酸浸出液一还原一萃取一反萃一氧化一铵盐沉钒一煅烧得精钒；[0004]或者石煤硫酸浸出液一还原一萃取一反萃一氧化一中和水解沉钒一洗钠一煅烧得精钒；该工艺中，通过将石煤硫酸浸出液中的三价铁还原成二价铁，从而在萃取过程中使得铁、钒能更好的分离；反萃后，在富钒液中加入强氧化剂，使的钒元素全部变成五价的钒，此时才能采用铵盐沉钒或水解中和沉钒；
[0005]2)石煤硫酸浸出液一铵盐除铝一选择性氧化除铁一钒氧化一离子交换一解吸一铵盐沉钥;一煅烧得精钥；;
[0006]或者是石煤硫酸浸出液一铵盐除铝一选择性氧化除铁一钒氧化一离子交换一解吸一酸中和沉钒一铵盐洗钠一煅烧得精钒；在该工艺中，必须加入强氧化剂将钒元素全部变成五价的钒，才有可能通过离子交换将钒从铁和其他杂质元素中分离出来；
[0007]3)石煤硫酸浸出液一铵盐除铝一氧化沉钒铁化合物一碱浸一铵盐沉钒一煅烧得精隹凡;
[0008]或者是石煤硫酸浸出液一铵盐除铝一氧化沉钒铁化合物一碱浸一净化除杂一铵盐沉钒一煅烧得精钒，在该工艺工程中，经“氧化沉钒铁化合物”后，钒是以五价的形态存在的；
[0009]上述这些工艺都含有还原或氧化除铁工序，且都必须加入氧化剂，使溶液中的低价钒V(III)和V(IV)氧化成五价钒V (V)，再沉钒，即都含有钒氧化工序。氧化剂和还原剂的加入不仅导致石煤提钒生产成本升高，而且使石煤提钒后液的成分变得复杂，水在工艺过程中的回用难度增大，这对石煤提钒行业的发展及环境保护极为不利。
【发明内容】
[0010]本发明的目的在于提供一种工艺流程短、试剂消耗少、环境友好、成本低廉的从石煤酸浸液中提钒的方法。
[0011]本发明一种从石煤酸浸液中提钒的方法，包括下述步骤:
[0012]步骤一:萃取除Fe(III)
[0013]以除铝后的石煤硫酸浸出液为原料，调节原料的pH值至0.1-2.3，优选pH值为0.1-1.5,进一步优选pH值为0.7-1.5后,过滤,滤液为一次调酸后液,按有机相与水相的体积比为1:0.25-4，优选为1:0.5-3，进一步优选为1:1_2，将含酸性磷酸酯类萃取剂的有机相加入到一次调酸后液中进行单级或多级接触萃取除Fe (III)，得含Fe (III)含V (IV)的有机相和除Fe(III)后液；所述含Fe(III)含V(IV)的有机相先经稀酸洗脱其中的V(IV)，得到含V(IV)洗脱液和含Fe(III)有机相；所述含Fe(III)有机相经反萃析铁后，得到含Fe(III)水相和含酸性磷酸酯类萃取剂的空白有机相；含酸性磷酸酯类萃取剂的空白有机相直接返回用于萃取Fe(III)或用于萃取V(IV),或先用pH值为0.1~2的酸水按有机相与水相的体积比为1:1-3搅拌洗涤后，再返回用于萃取Fe (III)或用于萃取V(IV)；
[0014]步骤二:V (IV)萃取
[0015]将步骤一所得除Fe(III)后液的pH值调至1.5_3.5、优选pH值为1.5-3.1，进一步优选pH值为2.1-3.1后，过滤’滤液为二次调酸后液，按有机相与水相的体积比为1:0.3-5，优选为1:0.5-3，进一步优选为1:0.5_2，将含酸性磷酸酯类萃取剂的有机相加入二次调酸后液中进行1-10级、优选为3-7级、进一步优选为4-6级接触萃取V(IV)，萃取温度为15-60°C、优选为20-50°C、进一步优选为20_35°C，单级接触时间为5~45min、优选为10-30min、进一步优选为10_20min，得含V (IV)有机相和萃余液；
[0016]步骤三:V (IV)反萃
[0017]将步骤一所得含V(IV)洗脱液进行酸化处理，所得酸化含V(IV)洗脱液按有机相与反萃液的体积比为1:0.5~5、优选为1:0.5-3、进一步优选为1:0.5-2加入步骤二所得含V(IV)有机相中，进行1-8级、优选为3-7级、进一步优选为4-6接触反萃V(IV)，每级接触时间为5~50min、优选为10_30min、进一步优选为10_20min，反萃温度为15~60°C、优选为20-50°C、进一步优选为20-35°C，得到含酸性磷酸酯类萃取剂的空白有机相和富钒液；所述含酸性磷酸酯类萃 取剂的空白有机相返回萃取工序循环使用；
[0018]步骤四:沉钒
[0019]调节步骤三所得富钒液的pH至4-9、pH值优选为5-8、pH值进一步优选为5.5-7.5,沉淀过滤,滤洛为水合二氧化银，滤液为沉fL后液；
[0020]步骤五:精制
[0021]将步骤四所得水合二氧化钥;按固液比1: l-10g/ml、优选为1:2_7g/ml、进一步优选为 l:2-6g/ml，加入由 H2S04、HCl、HNO3、(NH4)2SO4, NH4Cl, NH4NO3 中至少一种组成的、pH 值为0.1-3.9、优选为0.2-3、进一步优选为0.5-2.5的溶液中，10~100°C、优选为20_85°C、进一步优选为室温_80°C，搅拌0.5-5h、优选为l_5h、进一步优选为2-5h，除去其中的钠、铁等杂质，得精制水合二氧化钒；
[0022]步骤六:煅烧
[0023]将步骤五所得精制水合二氧化钒在真空条件下或在惰性气氛下，在250-50(TC、优选为300-450°C下煅烧2-4h，得二氧化钒产品；或在氧化性气氛下，550_750°C煅烧3_6h、优选为在620-680°C煅烧4-5h得五氧化二钒产品。
[0024]本发明一种从石煤酸浸液中提钒的方法，步骤一中所述除铝后的石煤硫酸浸出液是通过下述方案得到的:
[0025]在石煤硫酸浸出液中加入氨或铵盐或钾盐，冷却结晶析出铵明矾或钾明矾，过滤，得除铝后的石煤硫酸浸出液。石煤硫酸浸出液中含有0.l-2mol/L H2S04、l-6g/L V、1.5-15g/L Fe。[0026]本发明一种从石煤酸浸液中提钒的方法，步骤一中调节原料pH值是通过往原料中加入CaCO3、CaO、Ca (OH) 2、氨水、碳酸铵、碳酸氢铵中的一种或几种实现的。
[0027]本发明一种从石煤酸浸液中提钒的方法，步骤一中所得滤渣为工业石膏。
[0028]本发明一种从石煤酸浸液中提钒的方法，所述含酸性磷酸酯类萃取剂的有机相中以体积百分含量计包括:
[0029]酸性磷酸酯类萃取剂5~35%、优选为10-30%，进一步优选为10_25% ；
[0030]煤油65-95% ；
[0031]高碳醇或中性磷型萃取剂0-10%。
[0032]本发明一种从石煤酸浸液中提钒的方法，所述的酸性磷酸酯类萃取剂选自P204、P507、P538、Cyanex272 中的一种。
[0033]本发明一种从石煤酸浸液中提钒的方法，所述高碳醇是碳原子数为3-8的醇；所述中性磷型萃取剂选自tbp、r2o中的一种。
[0034]本发明一种从石煤酸浸液中提钒的方法，步骤一中，一次调酸后液的Fe (III)萃取方式为:1-10级接触萃取，优选为3-7级接触萃取、进一步优选为4-6级接触萃取，单级接触时间为5-60min、优选为10_30min、进一步优选为10_20min，萃取温度为20_60°C、优选为20-50°C、进一步优选为20-35°C。
[0035]本发明一种从石煤酸浸液中提钒的方法，步骤一中，所述含铁含钒的有机相的稀酸洗脱是:用0.2-1.0moI/L H2SO4溶液、优选用0.3-1.0moI/L H2SO4溶液、进一步优选用
0.3-0.8mol/L H2SO4溶液作洗脱剂，按洗脱剂与含铁含钒的有机相的体积比为0.3~3:1，进行1-5级接触洗脱其中的钒；洗脱过程中，单级接触洗脱的时间为5~50min，洗脱温度为 15 ~60°C。
[0036]本发明一种从石煤酸浸液中提钒的方法，步骤一中，所述含铁有机相经反萃析铁是:按含铁有机相与水相的体积比为1:0.3-4，将草酸溶液或盐酸-氯化钠溶液加入含铁有机相中，在15-55°C下，1-6级反萃，单级接触时间5~50min，得到含Fe (III)水相和含酸性磷酸酯类萃取剂的空白有机相。草酸溶液反萃得到含Fe (III)水相，经光分解沉铁后，过滤，补加适量的草酸，返回含铁有机相反萃工序循环使用；盐酸-氯化钠溶液反萃得到含Fe(III)水相经中和沉铁后，过滤，加入适量盐酸酸化，返回含铁有机相反萃工序循环使用。
[0037]本发明一种从石煤酸浸液中提钒的方法，步骤二中，调节除Fe (III)后液的pH值是通过往除Fe (III)后液中加入caco3、cao、ca(oh)2、氨水、碳酸铵、碳酸氢铵中的一种或几种实现的。
[0038]本发明一种从石煤酸浸液中提钒的方法，步骤二中所得滤渣为含钒石膏。含钒石膏经石煤酸浸液洗涤后，得工业石膏。
[0039]本发明一种从石煤酸浸液中提钒的方法，步骤二中所得萃余液用石灰中和净化后，返回石煤酸浸工序循环使用。
[0040]本发明一种从石煤酸浸液中提钒的方法，步骤三中，所述用作V(IV)反萃的酸化含V (IV)洗脱液是通过，往步骤一所得的含V (IV)洗脱液中加硫酸酸化直至溶液中H2SO4的浓度为0.5-2.5mol/L而获得。
[0041]本发明一种从石煤酸浸液中提钒的方法，步骤四中，调节步骤三所得富钒液的pH值至4-9是通过往富钒液中加入氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或几种实现的。[0042]本发明一种从石煤酸浸液中提钒的方法，萃取Fe(III)和萃取V(IV)所用含酸性磷酸酯类萃取剂均可循环使用。
[0043]本发明一种从石煤酸浸液中提钒的方法，步骤四中所得沉钒后液经冷却结晶除钠后，返回步骤一中含Fe(III)含V(IV)的有机相的洗脱工序，循环使用。
[0044]本发明与已有的技术相比具有以下优点及效果:
[0045]本发明两步萃取，实现了石煤酸浸液中Fe(III)与V(IV)的有效分离，第一次萃取时，由于受料液初始PH值的限制，及萃取过程水相pH值下降的影响，Fe(III)可以完全被萃取除去，而料液中的V(IV)却只能部分被共萃，但共萃的V(IV)通过后续的洗脱又可全部进入了含钒洗脱液中加以回收。因为第一次萃取料液的初始PH值不能超过2.3，否则Fe(III)易水解，造成萃取体系乳化，无法分相；V(IV)的萃取pH值为1.5-3.5，当萃取过程水相PH值下降到低于1.5之后，含酸性磷酸酯类萃取剂对V(IV)的萃取率不高。通过两步萃取，既避免了传统萃钒工艺中钒铁分离时，必须加还原剂还原Fe (III)的操作，又确保了钒的萃取回收率。
[0046]本发明所得富钒液不需要氧化，直接中和沉低价钒，有效缩短工艺流程，大大减少试剂消耗，显著降低生产成本。因为二氧化钒在高温氧化性气氛下可以转化成五氧化二钒。富钒液不需要氧化，节约的生产成本包括氧化工序的操作成本，氧化剂消耗的试剂成本，氧化过程产生的含Cl2的废气净化成本，及含氧化剂残留物的废水净化成本等。
[0047]此外，发明通过改变焙烧工艺条件，还可根据市场需求，灵活调整石煤提钒产品的种类。
[0048]总之本发明不仅可消除因还原剂及氧化剂的加入对环境造成的不利影响，而且能实现提钒工艺过程水的闭路循环。本发明通过工艺的整体重新设计，各个步骤间的相互配合，取消石煤酸浸提钒传统工艺中的还原和氧化这两个工序，避免还原剂和氧化剂的消耗，有利于提钒工艺过程水以及萃取剂的回用，有效保护环境，符合我国节能减排技术改造的发展趋势。同时由于有效缩短工艺流程，大大减少试剂消耗，所以本发明用于实际生产时，其生产成本必然低于同行业其他技术。
[0049]下面结合实施例，对本发明作进一步描述，以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。
[0050]实施例1
[0051]步骤一
[0052]取除铝后的含VL 81g/L, FeT10.53g/L (FeT表示铁元素的总浓度)，Fe (III) 4.92g/L的石煤酸浸液10L，搅拌加入灰石乳调pH值至1.5，过滤，滤液用P204-煤油体系作有机相，有机相中P204的浓度为20v/v%，按0/A (有机相与水相的体积比)=1:0.5进行3级接触萃取除铁，得到含Fe (III)含V (IV)的有机相和除铁后液，所述含Fe (III)含V (IV)的有机相中含Fe7.238/1，含￥0.518/1;所述含？6(111)含V(IV)的有机相先经0.5mol/L H2SO4溶液洗脱其中共萃的钒，得到含V (IV)洗脱液和含Fe (III)有机相；所得含V (IV)洗脱液加入硫酸酸化，得到含V(IV)酸化洗脱液，含V(IV)酸化洗脱液中H2SO4的浓度为1.5mol/L,备用;
[0053]所得含Fe (III)有机相，按0/Α=0.3:1，在室温下，用2mol/L HCl盐酸的饱和氯化钠溶液对其进行6级接触式萃取，单级萃取的时间为30min，得到含Fe (III)水相和含酸性磷酸酯类萃取剂的空白有机相；含酸性磷酸酯类萃取剂的空白有机相直接返回用于萃取Fe (III)或用于萃取V (IV),或先用pH值为0.1~2的酸水按有机相与水相的体积比为1:1-3搅拌洗涤后，再返回用于萃取Fe (III)或用于萃取V(IV);经盐酸-氯化钠溶液反萃得到含Fe (III)水相经中和沉铁后，过滤，加入适量盐酸酸化，返回含铁有机相反萃工序循环使用；
[0054]步骤二
[0055]将步骤一所得除铁后液再搅拌加入灰石乳调pH值至2.1，过滤，得含钒料液即二次调酸后液，按0/A=l:0.5,在室温下，将含酸性磷酸酯类萃取剂的有机相加入二次调酸后液中进行6级接触萃取V(IV)，接触萃取时控制单级接触时间为lOmin，得含V(IV)有机相和萃余液；萃余液用石灰中和净化后，返回石煤酸浸工序循环使用；
[0056]步骤三
[0057]将步骤一所得含V (IV)酸化洗脱液，按0/A=l:0.5加入步骤二所得含V (IV)有机相中，在室温下，进行6级接触反萃V (IV)，接触反萃时，控制每级接触时间为lOmin，得到含酸性磷酸酯类萃取剂的空白有机相和富钒液；所述含酸性磷酸酯类萃取剂的空白有机相返回萃取工序循环使用；
[0058]步骤四
[0059]向步骤三所得富钥;液中加入氢氧化钠调pH至5.5中和沉I凡,过滤,滤洛为水合二氧化fL，滤液为沉fL后液；沉银后液经冷却结晶除钠后，返回步骤一中含Fe(III)含V(IV)的有机相的洗脱工序，循环使用；
[0060]步骤五
[0061]按固液比l:6g/ml，将步骤四所得水合二氧化钒加入到0.lmol/L H2SO4的溶液中，室温精制5h过滤，得到精制水合二氧化钒；
[0062]步骤六
[0063]将步骤五所得精制水合二氧化钒经300°C真空煅烧2h得纯度为98.9%的二氧化钒
[0064]实施例2
[0065]步骤一
[0066]取除铝后的含V3.83g/L,FeT7.65g/L, Fe (III) 2.52g/L的石煤酸浸液4L，搅拌加入CaCO3调pH值至0. 7，过滤，滤液用用P507-TBP-煤油体系作有机相，有机相中P507的浓度为15v/v%，按0/A(有机相与水相的体积比)=1:1进行4级接触萃取除铁，得到含Fe(III)含V(IV)的有机相和除铁后液，所述含Fe(III)含V(IV)的有机相中含Fe3.5g/L，含V0.17g/L ;所述含Fe(III)含V(IV)的有机相先经0.3mol/L H2SO4溶液洗脱其中共萃的钒，得到含V(IV)洗脱液和含Fe (III)有机相；所得含V (IV)洗脱液加入硫酸酸化，得到含V (IV)酸化洗脱液，含V(IV)酸化洗脱液中H2SO4的浓度为1.2mol/L，备用；
[0067]所得含Fe (III)有机相，按0/A=3:1，在室温下，用70g/L的草酸溶液对其进行3级接触式萃取，单级萃取的时间为lOmin，得到含Fe (III)水相和含酸性磷酸酯类萃取剂的空白有机相；含酸性磷酸酯类萃取剂的空白有机相直接返回用于萃取Fe(III)或用于萃取V(IV)，或先用pH值为0.1~2的酸水按有机相与水相的体积比为1:1-3搅拌洗涤后，再返回用于萃取Fe(III)或用于萃取V(IV);经草酸溶液反萃得到含Fe (III)水相经中和沉铁后，过滤，加入适量草酸酸化，返回含铁有机相反萃工序循环使用；
[0068]步骤二
[0069]将步骤一所得除铁后液再搅拌加入石灰石调pH值至2.7，过滤，得含钒料液即二次调酸后液，按0/Α=1: 1，在30°C，将含酸性磷酸酯类萃取剂的有机相加入二次调酸后液中进行5级接触萃取V(IV)，接触萃取时控制单级接触时间为15min，得含V(IV)有机相和萃余液；萃余液用石灰中和净化后，返回石煤酸浸工序循环使用；
[0070]步骤三
[0071]将步骤一所得含V(IV)酸化洗脱液，按0/Α=1:1加入步骤二所得含V(IV)有机相中，在30°C，进行4级接触反萃V (IV)，接触反萃时，控制每级接触时间为20min，得到含酸性磷酸酯类萃取剂的空白有机相和富钒液；所述含酸性磷酸酯类萃取剂的空白有机相返回萃取工序循环使用；
[0072]步骤四
[0073]向步骤三所得富钥;液中加入碳酸氢钠调pH至7.5中和沉I凡,过滤，滤洛为水合二氧化银，滤液为沉fL后液；沉银后液经冷却结晶除钠后，返回步骤一中含Fe (III)含V (IV)的有机相的洗脱工序，循环使用；
[0074]步骤五
[0075]按固液比l:4g/ml，将步骤四所得水合二氧化钒加入到3.0moI/L H2SO4的溶液中，50°C精制2.5h过滤，得到 精制水合二氧化钒；
[0076]步骤六
[0077]将步骤五所得精制水合二氧化钒经650°C氧化煅烧4h得纯度为98.5%的五氧化二
钒产品。
[0078]实施例3
[0079]步骤一
[0080]取除铝后的含V4.57g/L，FeT8.41g/L, Fe (III) 2.62g/L 的石煤酸浸液 2500ml，搅拌加入氨水调PH值至1.3，过滤，滤液用CyaneX272-TBP-煤油体系作有机相，有机相中Cyanex272的浓度为10v/v%，按0/A (有机相与水相的体积比)=1:2进行5级接触萃取除铁，得到含Fe (III)含V (IV)的有机相和除铁后液，所述含Fe (III)含V (IV)的有机相中含Fe3.48g/L，含V0.22g/L ;所述含Fe(III)含V(IV)的有机相先经0.8mol/L H2SO4溶液洗脱其中共萃的钒，得到含V(IV)洗脱液和含Fe(III)有机相；所得含V(IV)洗脱液加入硫酸酸化，得到含V(IV)酸化洗脱液，含V(IV)酸化洗脱液中H2SO4的浓度为2.0mol/L，备用；
[0081]所得含Fe (III)有机相，按0/A=2:1，在室温下，60g/L的草酸溶液对其进行5级接触式萃取，单级萃取的时间为15min，得到含Fe (III)水相和含酸性磷酸酯类萃取剂的空白有机相；含酸性磷酸酯类萃取剂的空白有机相直接返回用于萃取Fe(III)或用于萃取V(IV)，或先用pH值为0.1~2的酸水按有机相与水相的体积比为1:1-3搅拌洗涤后，再返回用于萃取Fe(III)或用于萃取V(IV);经草酸溶液反萃得到含Fe (III)水相经中和沉铁后，过滤，加入适量草酸酸化，返回含铁有机相反萃工序循环使用；
[0082]步骤二
[0083]将步骤一所得除铁后液再搅拌加入碳酸氢铵调pH值至3.1，过滤，得含钒料液即二次调酸后液，按0/Α=1:1.5，在25°C，将含酸性磷酸酯类萃取剂的有机相加入二次调酸后液中进行4级接触萃取V(IV)，接触萃取时控制单级接触时间为20min，得含V(IV)有机相和萃余液；萃余液用石灰中和净化后，返回石煤酸浸工序循环使用；
[0084]步骤三
[0085]将步骤一所得含V (IV)酸化洗脱液，按0/Α=1:2加入步骤二所得含V (IV)有机相中，在室温下，进行5级接触反萃V (IV)，接触反萃时，控制每级接触时间为30min，得到含酸性磷酸酯类萃取剂的空白有机相和富钒液；所述含酸性磷酸酯类萃取剂的空白有机相返回萃取工序循环使用；
[0086]步骤四
[0087]向步骤三所得富钒液中加入氢氧化钠调pH至6.3中和沉钒，过滤，滤渣为水合二氧化fL，滤液为沉fL后液；沉银后液经冷却结晶除钠后，返回步骤一中含Fe(III)含V(IV)的有机相的洗脱工序，循环使用；
[0088]步骤五
[0089]按固液比1:2g/ml，将步骤四所得水合二氧化钒加入到0.05mol/L HCl和2.5mol/L NH4Cl的溶液中，80°C精制2h过滤，得到精制水合二氧化钒；
[0090]步骤六
[0091 ] 将步骤五所得 精制水合二氧化钒经450°C氩气煅烧4h得纯度为98.7%的二氧化钒
女口
广叩ο
[0092]实施例4
[0093]步骤一
[0094]取除铝后的含VL 32g/L，FeT3.54g/L，Fe(III)0.26g/L的石煤酸浸液10L，搅拌加入石灰乳调PH值至2.3，过滤，滤液用P204-煤油体系作有机相，有机相中P204的浓度为12v/v%，按0/A (有机相与水相的体积比)=1:4进行6级接触萃取除铁，得到含Fe (III)含V(IV)的有机相和除铁后液；所述含Fe (III)含V (IV)的有机相先经lmol/L H2SO4溶液洗脱其中共萃的钒，得到含V(IV)洗脱液和含Fe(III)有机相；所得含V(IV)洗脱液加入硫酸酸化，得到含V(IV)酸化洗脱液，含V(IV)酸化洗脱液中H2SO4的浓度为2.5mol/L，，备用；
[0095]所得含Fe(III)有机相，按0/A=0.8:1，在室温下，用1.5mol/L HCl盐酸的饱和氯化钠溶液对其进行2级接触式萃取，单级萃取的时间为45min，得到含Fe (III)水相和含酸性磷酸酯类萃取剂的空白有机相；含酸性磷酸酯类萃取剂的空白有机相直接返回用于萃取Fe(III)或用于萃取V(IV)，或先用pH值为0.1~2的酸水按有机相与水相的体积比为1:1-3搅拌洗涤后，再返回用于萃取Fe(III)或用于萃取V(IV);经草酸溶液反萃得到含Fe (III)水相经中和沉铁后，过滤，加入适量草酸酸化，返回含铁有机相反萃工序循环使用；
[0096]步骤二
[0097]将步骤一所得除铁后液再搅拌加入碳酸氢铵调pH值至3.1，过滤，得含钒料液即二次调酸后液，按0/Α=1: 5，在35°C，将含酸性磷酸酯类萃取剂的有机相加入二次调酸后液中进行2级接触萃取V(IV)，接触萃取时控制单级接触时间为45min，得含V(IV)有机相和萃余液；萃余液用石灰中和净化后，返回石煤酸浸工序循环使用；
[0098]步骤三
[0099]将步骤一所得含V(IV)酸化洗脱液，按0/Α=1:5加入步骤二所得含V(IV)有机相中，在室温下，进行2级接触反萃V (IV)，接触反萃时，控制每级接触时间为35min，得到含酸性磷酸酯类萃取剂的空白有机相和富钒液；所述含酸性磷酸酯类萃取剂的空白有机相返回萃取工序循环使用；
[0100]步骤四
[0101]向步骤三所得富钒液中加入氢氧化钠调pH至6.1中和沉钒，过滤，滤渣为水合二氧化fL，滤液为沉fL后液；沉银后液经冷却结晶除钠后，返回步骤一中含Fe(III)含V(IV)的有机相的洗脱工序，循环使用；
[0102]步骤五
[0103]按固液比l:3g/ml，将步骤四所得水合二氧化钒加入5mol/L NH4NO3的溶液中，室温精制5h过滤，得到精制水合二氧化钒；
[0104]步骤六
[0105]将步骤五所得精制水合二氧化钒经620°C氧化煅烧5h得纯度为98.2%的五氧化二钒产品。
【权利要求】
1.一种从石煤酸浸液中提钒的方法，其特征在于包括下述步骤: 步骤一:萃取除Fe (III) 以除铝后的石煤硫酸浸出液为原料，调节原料的PH值至0.1-2.3后，过滤，滤液为一次调酸后液，按含酸性磷酸酯类萃取剂的有机相与一次调酸后液的体积比为1:0.25-4，将含酸性磷酸酯类萃取剂的有机相加入到一次调酸后液中进行单级或多级接触萃取除Fe(III)，得含Fe(III)含V (IV)的有机相和除Fe (III)后液；所述含Fe (III)含V (IV)的有机相先经稀酸洗脱其中的V(IV),得到含V(IV)洗脱液和含Fe(III)有机相； 步骤二:V(IV)萃取 将步骤一所得除Fe (III)后液的pH值调至1.5-3.5后，过滤，滤液为二次调酸后液，按含酸性磷酸酯类萃取剂的有机相与二次调酸后液的体积比为1:0.3-5，将含酸性磷酸酯类萃取剂的有机相加入二次调酸后液中进行1-10级接触萃取V(IV),萃取温度为15-60°c,单级接触时间为5~45min，得含V(IV)有机相和萃余液； 步骤三:V(IV)反萃 将步骤一所得含V(IV)洗脱液进行酸化处理后，加入步骤二所得含V(IV)有机相中，进行1-8级接触反萃V(IV)，每级接触时间为5~50min，反萃温度为15~60°C，得到含酸性磷酸酯类萃取剂的空白有机相和富钒液；酸化处理后的含V(IV)洗脱液与所述含V(IV)有机相按1:0.5~5的体积比混合； 步骤四:沉钒 调节步骤三所得富钒液的PH至4-9，沉淀过滤，滤渣为水合二氧化钒，滤液为沉钒后液； 步骤五:精制 将步骤四所得水合二氧化钒，按固液比l:l_10g/ml，加入由H2S04、HC1、HN03、(NH4)2SO4,NH4Cl, NH4NO3中至少一种组成的、pH值为0.1-3.9的溶液中，10~100°C，搅拌0.5_5h，除去其中的钠、铁等杂质，得精制水合二氧化钒； 步骤六:煅烧 将步骤五所得精制水合二氧化钒在真空条件下或在惰性气氛下，在250-50(TC下煅烧2-4h，得二氧化钒产品；或在氧化性气氛下，550-750°C煅烧3_6h，得五氧化二钒产品。
2.根据权利要求1所述的一种从石煤酸浸液中提钒的方法，其特征在于:步骤一中调节原料PH值以及步骤二中除Fe (III)后液调pH值，是采用CaC03、Ca0、氨水、碳酸铵、碳酸氢铵中的一种或几种实现的。
3.根据权利要求1所述的一种从石煤酸浸液中提钒的方法，其特征在于，所述含酸性磷酸酯类萃取剂的有机相中以体积百分含量计包括: 酸性磷酸酯类萃取剂5~35% ； 煤油 65-95% ； 高碳醇或中性磷型萃取剂0-10%。
4.根据权利要求3所述的一种从石煤酸浸液中提钒的方法，其特征在于，所述的酸性磷酸酯类萃取剂选自P204、P507、P538、CyaneX272中的一种；所述高碳醇是碳原子数为3_8的醇；所述中性磷型萃取剂选自TBP、R20中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种从石煤酸浸液中提钒的方法，其特征在于:步骤一中，一次调酸后液萃取除Fe(III)的萃取方式为:1-10级萃取,单级接触时间为5-60min,萃取温度为 20-60°C。
6.根据权利要求1所述的一种从石煤酸浸液中提钒的方法，其特征在于:步骤一中，所述含Fe (III)含V (IV)的有机相的稀酸洗脱是:用0.2-1.0mol/L H2SO4溶液作洗脱剂，按洗脱剂与含铁含钒的有机相的体积比为0.3~3:1，进行1-5级接触洗脱其中的钒；洗脱过程中，单级接触洗脱的时间为5~50min，洗脱温度为15~60°C。
7.根据权利要求1所述的一种从石煤酸浸液中提钒的方法，其特征在于:步骤三中，含V(IV)洗脱液进行酸化处理，是在步骤一所得的含V(IV)洗脱液中加硫酸酸化直至溶液中H2SO4的浓度为0.5-2.5mol/L而获得。
8.根据权利要求1所述的一种从石煤酸浸液中提钒的方法，其特征在于:步骤四中，调节富钒液的PH值至4-9是通过往富钒液中加入氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或几种实现的。
9.根据权利要求1所述的一种从石煤酸浸液中提钒的方法，其特征在于:步骤一中，含Fe(III)有机相经反萃析铁后，得到含Fe (III)水相和含酸性磷酸酯类萃取剂的空白有机相；含酸性磷酸酯类萃取剂的空白有机相直接返回用于萃取Fe(III)或用于萃取V(IV);或将含酸性磷酸酯类萃取剂的空白有机相先用pH值为0.1~2的酸水搅拌洗涤后，再返回用于萃取Fe(III)或用于萃取V(IV);所述含酸性磷酸酯类萃取剂的空白有机相与pH值为0.1~2的酸水按1:1-3的体积比混合。
10.根据权利要求1-9任意一项所述一种从石煤酸浸液中提钒的方法，其特征在于:步骤三中，得到含酸性磷酸酯类萃取剂的空白有机相直接返回步骤一或步骤二中作为萃取剂循环使用； 步骤四所得沉钒后液经冷却结晶除钠后，返回含Fe(III)含V(IV)的有机相的稀酸洗脱工序循环使用。
【文档编号】C22B3/38GK103789560SQ201410031810
【公开日】2014年5月14日 申请日期:2014年1月23日 优先权日:2014年1月23日
【发明者】王学文, 马艺骞, 王明玉, 刘学辉 申请人:中南大学