镁合金、其生产方法及其用途
【专利摘要】本发明涉及一种镁合金，该镁合金包含按重量计<3％的Zn，按重量计≤0.6％的Ca，其余量为由含杂质的镁组成，这些杂质有利于电化电势差和/或促进了形成金属间相，其总量是不大于按重量计0.005％的Fe、Si、Mn、Co、Ni、Cu、Al、Zr和P，其中该合金包含选自由具有21、39、57至71和89至103的原子序数的稀土族组成的组的元素，其总量是按重量计不大于0.002％。
【专利说明】镁合金、其生产方法及其用途
[0001] 本专利申请涉及一种镁合金以及其生产方法并且还涉及其用途。
[0002] 技术背景和现有技术
[0003] 已知镁合金的特性主要由合金配合物和杂质元素的类型和量以 及还有生产条件确定。合金配合物和杂质元素对镁合金特性的影响在 C.KAMMER，Magnesium_Taschenbuch(缓手册），p. 156-161，Aluminum Verlag Dilsseldorf，2000第一版中提出并且旨在说明确定二元或三元镁合金的特性对于其本身作 为植入物材料的复杂性。
[0004] 最常用于镁的合金元素是铝，铝由于固溶体和沉淀硬化以及细晶粒的形成产生了 增加的强度，但是也导致了微孔性。此外，在熔体中铝将铁沉淀界限朝向显著低的铁含量 移动，在该铁含量下铁颗粒沉淀或与其他元素一起形成金属间颗粒。钙具有显著的晶粒细 化作用并且损害了可铸性。在镁合金中不希望的伴生元素是铁、镍、钴和铜，这些元素由于 其正电的性质引起了腐蚀倾向的显著增加。在所有镁铸造合金中可以发现锰并且其与铁以 AlMnFe沉淀的形式结合，这样使得降低了局部元素的形成。另一方面，锰不能结合所有的 铁，并且因此剩余的铁和剩余的锰总是留在熔体中。硅降低了可铸性和粘度，并且随着Si 含量的提高，预期了一种恶化的腐蚀情况。铁、锰和硅具有非常高的形成金属间相的倾向。
[0005] 这种相的电化电势差非常高并且因此可以用作一个控制合金基质的腐蚀的阴极。 作为固熔体硬化的结果，锌提高了机械性能并且导致了晶粒细化，但是还导致了从二元Mg/ Zn和三元Mg/Al/Zn合金中按重量计1. 5至-2%的含量开始具有倾向于热裂化的微孔性。 由锆形成的合金添加物提高了抗张力强度而没有降低膨胀并且导致了晶粒细化，但是还导 致了对动态重结晶的严重损害，这在其本身重结晶温度的增加中得到证明并且因此要求高 能量消耗。此外，锆不能添加到含铝和含硅的熔体中，因为晶粒细化作用损失了。稀土例如 Lu、Er、H〇、Th、SC和In均表现出一种类似的化学行为并且在二元相图的富含镁侧上形成了 具有部分溶解度的低共熔系这样使得沉淀硬化是有可能的。已知的是另外的合金元素的添 加结合这些杂质导致在二元镁合金中形成不同的金属间相。（MARTIENSSSEN，WARUMONT，Sp ringer Handbook of Condensed Matter and Materials Data[MARTIENSSSEN, WARLIM0NT, 凝聚物质和材料数据手册]，S. 163, Springer Berlin Heidelberg New York, 2005)。例如， 在晶界上形成的金属间相Mg17Al12是脆性的并且限制了延展性。与镁基质相比，这个金属 间相更惰性并且能够形成局部元素，由此腐蚀情况恶化。（NISANCI0GLU, K等人，Corrosion mechanism of AZ91magnesium alloy[AZ91 缓合金腐蚀机理]，Proc. Of 47th World Magnesium Association (47 届世界缓协会），伦敦 Institute of Materials (材料协会）， 41-45)。
[0006] 除了这些影响因素之外，该镁合金的特性还显著地取决于冶金学的生产条 件。在与合金配合物合金化时，常规的铸造方法不可避免地引入了杂质。现有技术（US 5, 055, 254A)因此限定了对于镁合金中的杂质的容许限度，这些界限对于包含约8 %至 9. 5%的A1和0. 45%至0. 9%的Zn的镁/铝/锌合金，具体的容许限度是从0. 0015%至 0? 0024% 的 Fe、0. 0010% 的 Ni、0. 0010%至 0? 0024% 的 Cu 以及小于 0? 15%至 0? 5% 的 Mn。 在镁以及其合金中杂质的容许限度如以下以％规定：HILLIS，MERECER，MURRAY: "Compositi onal Requirements for Quality Performance with High Purity (高性能高纯度的组成 要求）'Proceedings 55th Meeting of the IMA, Coronado (k 科罗纳多第 55 届 IMA 会 议论文集），S. 74-81 和 SONG, G.，ATRENS, A.，，Corrosion of non-Ferrous Alloys (非铁 合金腐蚀），III. Magnesium-Alloys (镁合金），S. 131-171，SCHfJTZE M.，，，Corrosion and Degradation(腐蚀和降解）"，Wiley_VCH，Weinheim 2000以及以下生产条件：
[0007]
【权利要求】
1. 一种具有改进的机械和电化学特性的镁合金，该镁合金包含按重量计不大于3%的 Zn，按重量计不大于0. 6%的Ca，其余量为由含杂质的镁组成，这些杂质有利于电化电势差 和/或促进了形成金属间相，其总量是不大于按重量计0.005%的Fe、Si、Mn、Co、Ni、Cu、 Al、Zr和P，其中该合金包含选自由具有21、39、57至71和89至103的原子序数的稀土族 组成的组的元素，其总量是按重量计不大于〇. 002%。
2. 如权利要求1所述的镁合金，其特征在于该Zn含量是按重量计0. 1 %至2. 5%，优 选地按重量计0. 1 %至1. 6%,并且该Ca含量是按重量计不大于0. 5%,优选地按重量计 0. 001 %至0. 5%，并且特别优选按重量计至少0. 1 %至0. 45%，其中该合金在各自情况下 包含一个体积分数接近〇至2%的金属间相Ca2Mg6Zn 3和/或Mg2Ca并且避免了相MgZn。
3. 如权利要求1或2所述的镁合金，其特征在于该Zn含量是按重量计0. 1 %至0. 3% 并且该Ca含量是按重量计0. 2%至0. 6%，其中该合金包含该金属间相Mg2Ca。
4. 如权利要求1至3之一项所述的镁合金，其特征在于该Zn含量与该Ca含量的比率 是不大于20,优选地不大于10,更优选地不大于3并且特别优选地不大于1。
5. 如权利要求1所述的镁合金，其特征在于促成了杂质总数的这些单独杂质以下列按 重量％ 的量存在：Fe 彡〈0· 0005 ;Si 彡 0· 0005 ;Mn 彡 0· 0005 ;Co 彡 0· 0002 ;Ni 彡 0· 0002 ; Cu 彡 0· 0002 ;A1 彡 0· 001 ;Zr 彡 0· 0003,优选地 Zr 彡 0· 0001 ;P 彡 0· 0001。
6. 如权利要求1所述的镁合金，其特征在于以这些杂质元素 Fe、Si、Mn、Co、Ni、Cu和 A1的结合，这些杂质的总数是按重量计不大于0. 004%，优选地按重量计不大于0. 001%， A1含量是按重量计不大于0. 001%,和/或Zr含量是优选地按重量计不大于0. 0003%,优 选地按重量计不大于0. 0001 %。
7. 如权利要求1所述的镁合金，其特征在于这些单独元素选自稀土族的组，其总量是 按重量计0. 001，优选地不大于0. 0003并且特别优选地不大于0. 0001 %。
8. 如以上权利要求1至7中任一项所述的镁合金，其特征在于该合金具有不大于 5. 0 μ m，优选地不大于3. 0 μ m，并且特别优选不大于1. 0 μ m的晶粒大小的细晶微结构，而 没有单个的基质相之间相当大的电化电势。
9. 如以上权利要求1至8中任一项所述的镁合金，其特征在于该金属间相〇82]\%6211 3和 Mg2Ca是至少与该基质相一样惰性的或比该基质相更小惰性的。
10. 如权利要求2、3或9之一项所述的镁合金，其特征在于这些沉淀具有不大于 2. 0 μ m，优选地不大于1. 0 μ m，特别优选不大于200nm的尺寸并且分散地分布在该晶界处 或晶粒内。
11. 如以上权利要求1至10中任一项所述的镁合金，其特征在于它具有的强度是 >275MPa，优选地>300MPa，屈服点是>200MPa，优选地>225MPa，并且屈服点比率是〈0. 8,优 选地〈0. 75,其中强度与屈服点之间的差是>50MPa，优选地>100MPa，并且机械不对称性是 〈1. 25。
12. -种用于生产具有改进的机械和电化学特性的镁合金的方法，所述方法包括以下 步骤： a) 通过真空蒸馏生成高纯度镁； b) 通过根据步骤a)的镁合成生产一种具有根据权利要求1至11中一项或多项的组成 的合金铸造坯料； C)将该合金均化至少一次，并且这样做，通过在一个或多个退火步骤中以一个或多个 顺序升高的在300°c于450°C之间的温度在各自情况下持续0. 5h至40h的保持时间，使该 合金成分完全成为溶液； d) 任选地将该均化的合金在100与450°C之间的温度下老化0. 5h至20h ; e) 将该均化合金以一种简单方式在150°C与375°C之间的温度下成形至少一次； f) 任选地将该均化的合金在100与450°C之间的温度下老化0. 5h至20h ; g) 任选地在l〇〇°C与325°C之间的温度范围内以lmin至10h的保持时间将该成形的合 金选择性进行热处理。
13. 如权利要求12所述的方法，其特征在于来自该合金基质的相Ca2Mg6Zn3和/或 Mg2Ca，所述相比该合金基质更小惰性，在该成形过程之前、期间和/或之后沉淀出并且在该 合金基质与该〇8 2]\%62113和/或Mg2Ca沉淀之间存在的电势差被用来设定该合金基质的降解 速度。
14. 如权利要求12或13所述的方法，其特征在于该成形过程中的晶粒细化是通过金属 间相Ca2Mg6Zn 3和/或Mg2Ca而不是Zr颗粒或含Zr颗粒进行的。
15. 如权利要求12至14之一项所述的方法，其特征在于Ca2Mg6Zn3和/或Mg 2Ca沉淀 在热处理之后具有的尺寸是彡2. 0 μ m，优选地不大于1. 0 μ m，特别优选地不大于200nm并 且以一种具有不大于5. 0 μ m，优选地不大于2. 0 μ m的晶粒大小的精细晶粒结构分散地分 布在该晶界处以及该晶粒内。
【文档编号】C22C23/04GK104284992SQ201380022712
【公开日】2015年1月14日 申请日期:2013年6月25日 优先权日:2012年6月26日
【发明者】H·米勒, P·乌戈维泽尔, J·洛夫勒 申请人:百多力股份公司