挤出性和耐晶界腐蚀性优异的微细孔中空型材用铝合金及其制造方法

挤出性和耐晶界腐蚀性优异的微细孔中空型材用铝合金及其制造方法
【专利摘要】本发明提供一种微细孔中空型材用铝合金，能够抑制在耐晶界腐蚀性方面存在问题的Cu的含量，将自然电位维持在较高水平，添加不妨碍挤出性的过渡金属，具有优异的耐腐蚀性和挤出性。一种铝合金，具有以质量:0.05?0.20%、Si:0.10%以下、Cu:0.15?0.32%、Mn:0.08?0?15%、Zr:0?05%以下、Ti:0?06?0?15%、Cr：0.03%以下、余量：由A1和不可避免的杂质构成的化学组成，合金坯中的气体量为〇.25cc/100g以下。一种铝合金的制造方法，通过铸造条件和熔融液处理，制造具有上述化学组成的DC铸造坯，降低气体含量使其达到〇.25cc/100g以下，之|后实施以80°C/小时以下的速度加热至550?|590°C并保持0.5?6小时、之后以450?350°Cj的范围保持〇.5?1小时或以50°C/小时的冷却I速度冷却至20CTC以下的均热化处理。
【专利说明】挤出性和耐晶界腐蚀性优异的微细孔中空型材用铝合金及 其制造方法

【技术领域】
[0001] 本发明涉及构成铝制热交换器、例如冷凝器、蒸发器、中间冷却器等的挤出制微细 孔中空扁平管所使用的、挤出性和耐晶界腐蚀性优异的铝合金及其制造方法。

【背景技术】
[0002] 通常，铝制热交换器、例如图1所示的汽车空调用冷凝器，由构成制冷剂流路的扁 平管1 (图2(a))、与空气进行热交换的波纹状散热片2、作为容器部的集管3和出入口部件 4构成，在相互连接的任意部件间具有钎焊部分（焊料），使用非腐蚀性焊剂进行钎焊接合 (图 2(b))。
[0003] 铝制热交换器要求高耐久性，作为构成部件的挤出扁平管当然也要求耐腐蚀性、 强度、钎焊性、挤出性等。
[0004] 另一方面，从热交换器的轻量化需求和经济性方面来看，如图2所示，扁平管1需 要以复杂的微细孔中空构造形成薄壁，因此，需求挤出性优异的铝合金。
[0005] 特别是关于耐腐蚀性，防止封入扁平管内部的制冷剂流出那样的晶界腐蚀所造成 的早期穿透缺陷成为技术课题。
[0006] 作为广泛使用的牺牲性防腐蚀方法，具有如图3所示将Zn金属涂布于扁平管1的 表面、加热后在表层部形成Zn扩散层IZ的方法。将所形成的Zn扩散层IZ用作牺牲性防 腐蚀层。其中，在图示的例子中，扁平管1与散热片2在Zn扩散层IZ上通过钎焊接合部5 接合。
[0007] 但是，在这样将Zn金属涂布于扁平管表面的方法中，Zn扩散层的Zn浓度增高，产 生包括与散热片的接合部的Zn扩散层部反而提早被消耗、使得热交换器性能降低的技术 课题。
[0008] 虽然已经提出了许多这样要求挤出性和耐晶界腐蚀性的挤出扁平管用的铝合金， 但迄今为止尚没有充分实现满足要求的解决方案。
[0009] 例如，在专利文献1、2中提出了一种改善了挤出性和耐腐蚀性的铝合金。这些铝 合金以纯铝为基材,有意识地添加 Cu和Fe,能够维持材料强度，同时改善了铝母材的耐腐 蚀性和挤出性。
[0010] 在先技术文献
[0011] 专利文献1 :日本特开昭60 - 238438号公报
[0012] 专利文献2 :日本特开平5 - 222480号公报


【发明内容】

[0013] 发明要解决的技术问题
[0014] 在专利文献1、2中提出的合金的挤出性的确提高，并且改善了耐腐蚀性，但是从 以高挤出比在管内面设有凹凸的薄壁中空材料的更进一步的挤出性和耐腐蚀性，特别是耐 晶界腐蚀性的观点来看，并不能令人满意。
[0015] 如上所述，作为防御热交换器的扁平管腐蚀的方法，通常采用牺牲性防腐蚀法。专 利文献1、2中所提出的铝合金在电位上自然电位达到约一 0. 7 VvsSCE左右，可以说是相当 高的合金，因此在采用了牺牲性防腐蚀方法的部位中使用没有问题。
[0016] 但是，上述合金在纯Al中添加有Cu, Al - Cu的金属间化合物沿着晶粒边界形成， 因此可能会促进晶粒边界的腐蚀。即，在Zn扩散层消耗后或实行减少Zn扩散层的应对措 施的情况下，或者在未应用牺牲性防腐蚀法等的热交换器的部位，可能会发生扁平管自身 的腐蚀。
[0017] 本发明是为了解决这类课题而完成的，其目的在于提供一种微细孔中空型材用铝 合金，抑制在耐晶界腐蚀性方面存在问题的Cu的含量，并且将自然电位维持在较高水平， 抑制点蚀和晶界腐蚀的发生和发展，添加 Ti、Mn、Zr、Cr等进行包晶型凝固的过渡金属，进 一步为了以高挤出比改善作为薄壁材料的中空材料的挤出性，抑制了气体含量。
[0018] 解决技术问题的手段
[0019] 为了实现上述目的，本发明的挤出性和耐晶界腐蚀性优异的微细孔中空型材用铝 合金，具有Fe :0. 05?0. 20质量％、Si :0. 10质量％以下、Cu :0. 15?0. 32质量％、Mn : 0? 08?0? 15质量％、Zr :0? 05质量％以下、Ti :0? 06?0? 15质量％、Cr :0? 03质量％以下， 余量：由Al和不可避免的杂质构成的化学组成，另外，为了防止挤出中产生作为材料缺陷 的气泡，使合金铸造后的原料（坯）的气体含量为0. 25cc/100g以下，优选为0. 20cc/100g 以下，从而防止挤出材料的表面膨胀或损害平滑性的显著的线状缺陷的产生。
[0020] 上述本发明的铝合金，为了铸造坯和挤出材料的组织微细化，也可以含有V :0. 05 质量％以下。
[0021] 微细孔中空型材用铝合金通过实施将具有如上所述的化学组成的铝合金的DC铸 造坯以80°C /小时以下的速度加热至550?590°C并保持0. 5?6小时后、以450?350°C 的范围保持0. 5?1小时或者以50°C /小时的冷却速度冷却至200°C以下的均热化处理而 得到。
[0022] 而且，通过将实施了上述均质化处理的坯再加热至450?550°C后，以挤出比30以 上1000以下的加工度挤出成希望的形状，得到耐晶界腐蚀性优异的铝合金制微细孔中空 型材。
[0023] 在需要的情况下，可以在将均质化处理完成后的坯在外周径上平面切削0. 1? Imm左右后进行挤出。
[0024] 发明效果
[0025] 本发明的挤出性和耐晶界腐蚀性优异的微细孔中空型材用铝合金，基本上以纯铝 为基础，？ 6、&1111、&的含量进一步将原料（坯）的高温变形阻力抑制在较低水平，所以挤 出性良好。虽说抑制在较低水平，但由于含有所需量的Fe、Cu、Mn和Cr等，因此，具有作为 构成热交换器的微细孔中空型材用的强度、耐腐蚀性。
[0026] 特别是在本发明合金中，Cu含量抑制在0. 15?0. 32质量％的范围，因此，抑制了 Al - Cu系金属间化合物的形成，晶界腐蚀的可能性极小。另外，通过适量含有Ti, Ti分散 于晶界或母体（母材）中，抑制晶界腐蚀的进行，提高耐腐蚀性。
[0027] Mn、Zr以及Cr、V等的适量添加，使母材、特别是Ti分散稀疏的区域的电位较高， 进一步促进Ti添加效果，不用说晶界腐蚀，在防止点蚀和全面腐蚀方面效果也非常显著。

【专利附图】

【附图说明】
[0028] 图1是用于说明一般的汽车空调用冷凝器的示意结构的图。
[0029] 图2是用于说明扁平管和装入有扁平管的热交换器的示意结构的图。
[0030] 图3是用于说明Zn扩散层的牺牲性防腐蚀作用的图。
[0031] 图4是表示在实施例中制作的热交换器用中空扁平管的截面形状的图。
[0032] 图5是用于说明实施例中气体含量多时的挤出材料表面缺陷的图。
[0033] 图6是表示实施例中的线状缺陷的图。
[0034] 图7是比较实施例中均质化处理坯的挤出时的压力一时间曲线的图。

【具体实施方式】
[0035] 如上所述，在专利文献2中提出的挤出成形用铝合金是挤出成形性优异、另一方 面所含的Cu在晶粒边界形成Al - Cu系的金属间化合物而容易发生晶界腐蚀的合金。
[0036] 于是，为了找到减少Cu的含量，具有与专利文献2等中提出的挤出成形用铝合金 同等的机械特性，实现作为挤出性改善点的压力降低，并且防止挤出中作为缺陷的气泡和 挤裂等的发生、不引起晶界腐蚀的铝合金，进行了潜心研究。
[0037] 结果发现：通过将Cu含量抑制在0. 15?0. 32质量％的范围内，适当地调节其它 元素 Fe、Si、Mn、Zr、Cr等的含量,适量添加 Ti,能够改善上述课题的耐晶界腐蚀性,进一步 通过限制挤出材料中的气体量，并且在挤出这样制造的坯时，通过对坯表面的外周的表皮 进行平面切削，能够抑制膨胀、卷入等造成的偶发性的挤出缺陷的产生。
[0038] 以下对详细情况进行说明。
[0039] 本发明的挤出性、耐点蚀性和耐晶界腐蚀性优异的微细孔中空型材用铝合金，具 有含有Fe :0.05?0.20质量％、Si :0. 10质量％以下、Cu :0. 15?0.32质量％、Mn :0.08? 0. 15质量％、Zr :0.05质量％以下、Ti :0.06?0. 15质量％、Cr :0.03质量％以下，根据需 要还含有V :0. 05质量％以下，余量由Al和不可避免的杂质构成的化学组成，挤出材料中的 气体含量为〇.25cc/100g以下。对于这些的目的、各成分的作用以及限定理由、气体限制和 坯外周的表皮去除的效果进行说明。以下的" ％ "均表示质量％。
[0040] Fe :0. 05 ?0. 20%
[0041] Fe具有提高纯铝合金的强度的作用，并且具有防止铸造时的裂纹、铸造组织的微 细化效果。通过含有0. 05%以上来发挥该作用，但在大量含有到超过0. 20%的程度，在铸 造时会在结晶边界产生Al - Fe化合物，可能会对耐点蚀腐蚀、耐晶界腐蚀造成不良影响， 并且由于挤出时的挤裂、裂纹等使得挤出性恶化，所以Fe的上限值为0. 20%。
[0042] Si :0. 10% 以下
[0043] Si是从Al母材混入的不可避免的杂质，为了抑制对加工性带来不良影响的Al - Fe - Si化合物的生成,而且,过量Si颗粒会成为点状腐蚀的起点，并且与添加元素 Mn、Zr 等生成化合物，为了减少这些效果，所以其上限值为0. 10%。
[0044] Cu :0. 15 ?0. 32%
[0045] Cu是用于抑制Al基材的深的点蚀的有效元素。在含有0. 15%以上时可以看到效 果。但是，当其含量增多时，在晶界形成Al - Cu化合物CuAl2，在均质化处理中不能使晶界 偏析完全消失，促进晶界腐蚀。另外，由于挤出压力增加，所以Cu含量为0. 15?0. 32%。
[0046] Mn :0. 08 ?0. 15%
[0047] Mn具有提高耐腐蚀性和强度、特别是高温强度的作用。通过含有0.030%以上表 现出这些作用，但为了改善Al母材的电位，稳定地抑制腐蚀扩展，优选添加 MnO. 08 %以上， 由于进一步提高了高温下的强度，因此具有钎焊时不产生大幅度软化、能够维持构造体的 刚性的大的作用。另一方面，由于高温强度高，因此，挤出时的加工压力增大，使挤出性降 低。另外，可能会沿着结晶边界形成Al - Mn系的金属间化合物A16Mn，对耐晶界腐蚀带来 不良影响。因此，Mn含量将0.15%作为上限。
[0048] Zr :0. 05% 以下
[0049] Zr即便在微量添加时，因其与Mn等的协同效果，也会使得材料的高温强度增大。 但是，在添加 Zr超过0.05%时，影响与其它元素的化合物形成，效果减小，并且在薄壁材料 的挤出时挤出压力增大。另外，添加〇. 05%以下的Zr,具有使母材变贵、同时减小点蚀腐蚀 和晶界腐蚀的效果。另外，如果意向是单独的效果，则优选添加 Zr 0.02?0.05%。
[0050] Ti :0. 06 ?0. 15%
[0051] Ti使铸造组织微细化，该Ti元素的分布状态具有抑制挤出材料的晶界腐蚀的作 用。在含有0. 06%以上时有效地表现出该作用。但是，当其含量增多时，生成粗大的金属间 化合物TiAl3，使挤出性恶化，并且增加 Ti分布的不均匀性，因此其上限设定为0. 15%。
[0052] V :0. 05% 以下
[0053] 铸造时结晶化的V和V化合物由于挤出而分散成层状，具有防止晶界腐蚀扩展 的作用，因此根据需要含有。但是，当其含量增多时，使挤出性恶化，因此，其上限设定为 0. 05%。通过Ti和V的复合添加，抑制晶界腐蚀的效果增大，但是如果它们的含量过多，就 会使挤出性恶化，因此它们的合计量的上限设定为〇. 20%。
[0054] Cr :0. 03% 以下
[0055] Cr具有抑制挤出组织粗大化的作用。通过含有0. 01%以上，有效地表现出该作 用。但是，当大量含有时，则使挤出性恶化，因此，其上限设定为〇. 03%。
[0056] 其它为不可避免的杂质。
[0057] 气体含量：0. 25cc/100g以下
[0058] 气体是在合金的制造阶段即熔解、铸造时从大气中混入的氧、氢以及氮。在利用气 体分析（Lansley method :气体体积法）的结果中，氢（H2)气为99 %以上，Al合金中所含 的气体以氢气为主。为了除去该气体（H2)，通常实施脱气处理，通过控制熔解后的铸造温度 进行脱气处理，稳定地达到〇. 25cc/100g以下，使气体量多时的材料不良即氧化覆膜、夹杂 物的混入降低。而且，防止因混入气体引起的挤出时的缺陷即材料表面的膨胀（气泡）的 产生，还具有减少异物（氧化膜、夹杂物）起点的挤出缺陷（挤裂、裂纹）和腐蚀起点、消除 仅通过成分不能解决的挤出性降低、耐腐蚀性降低的可能性的效果。
[0059] 以下，对本发明的微细孔中空型材用铝合金的制造方法进行说明。
[0060] 本发明的挤出性和耐晶界腐蚀性优异的微细孔中空型材用铝合金，通过通常的方 法进行熔炼，通过在熔解后适当地设定包括脱气的熔融液处理条件和铸造条件的通常的铸 造法即半连续铸造法，制成希望形状的坯来提供。
[0061] 在所得到的铝合金坯中，为了有效地利用合金的含有成分，将铸造后的坯在高温 下加热，使构成铸造时结晶化的金属间化合物的元素等在母材中再固溶，并且为了消除添 加元素的浓度分布、并使铸造时作为结晶化物存在的化合物微细化等，需要实施均质化处 理。作为该均匀化处理，优选以550?590°C进行0. 5小时?6小时的加热处理。
[0062] 本发明的铝合金是在纯Al基材中限制Fe、Si，添加&1^11、(>、21'以及11，限制了 气体量的合金。
[0063] 如果将通过铸造得到的坯以550°C以上保持0. 5小时以上，就不能使Al - Fe - Si系化合物或Al -（Fe,Mn) - Si系化合物微细地分散，在以高加工度进行挤出时就会产 生缺陷。另外，为了使作为其它元素的Cu、Cr、Mn、Zr等的化合物溶入Al基材,或使其作为 微细的化合物存在，也需要在550°C以上保持0. 5小时以上。
[0064] 另一方面，以超过590°C的温度加热0.5小时以上时，虽然对于Fe、Si、Cu而言溶 入的进展令人满意，但Mn、Cr、Zr的溶入量增多，使得之后的挤出时的加工压力增大，进一 步使得挤出材料的组织形成粗大的再结晶组织的倾向增大。
[0065] 另外，在经济方面，优选为6小时以下，长时间的均质化处理使得坯成本增高，并 且坯表面发生氧化，得不到好的品质。均质化处理的适当的温度为570°C ±10°C，在经济 方面，优选快速升温、快速冷却，但含有Mn、Cr、Zr的合金在向均质化处理温度的升温超过 80°C /h的速度时，形成Mn、Cr大量溶入的状态，以适当的升温速度，将铸造的原样状态（存 在粗大化合物、溶入量多）充分地保持直至达到均质化处理温度的扩散时间，使粗大化合 物 Al - Fe、Al - Fe - Si 等固溶。另一方面，固溶的 Cr、Mn、Zr 以 Al - Fe (Mn、Cr、Zr)- Si系化合物、Al - Zr、Al - Mn化合物的方式析出，改善了坯的组织，使挤出压力降低，使挤 出管的组织微细化。
[0066] 另一方面，在高温下的保持中，发生Mn、Cr、Zr化合物的溶入，需要使这些化合物 可靠地以适当的化合物的形态析出，为此，需要在450?350°C的范围保持0. 5?1小时、或 以50°C /小时的冷却速度缓慢地冷却至200°C以下。若偏离该条件，Mn、Cr、Zr就会以固溶 状态残留在母体（母材）中，在后续工序的挤出加工前的加热时，只有少量析出，因此挤出 压力高，使加工性降低。将在这种均质化处理中得到的坯挤出后的材料，挤出材料的表面和 内部的组织均匀，能够抑制热轧加工引起的晶粒的粗大化。
[0067] 为了铸造坯组织的优化，进行了均质化处理，但其坯外周表面成为凹凸状态，并且 生成有氧化覆膜。因此，根据挤出模具构造、挤出条件等，有时在挤出中坯外周部复杂地流 入挤出材料、特别是中空型材，流入的坯外周部的氧化覆膜等作为型材表面缺陷产生挤裂、 气泡，形成挤出缺陷，使型材表面的平滑性降低，成为深的线状缺陷。
[0068] 为了防止这些缺陷，需要去除坯外周的氧化覆膜、污垢，最有效的是实施平面切 肖|J。平面切削优选在坯外周径上进行〇. 1?Imm左右。
[0069] 为了对将本发明的合金成分铸造而得到的坯实施规定的均质化处理，得到目的物 微细中空挤出型材，需要将该坯以450°C以上550°C以下进行加热，以挤出比30以上1000 以下的加工度进行挤出加工。
[0070] 在低于450°C时，微细中空型材的挤出比高，因此超过挤出机的挤出压力的极限能 力（通常为210kg/cm2)，不能进行挤出。即使能够挤出，也会在微细的中空材料的内表面产 生挤裂等缺陷，并且，形状、尺寸在允许差之外。
[0071] 另外，在以超过550°C左右的高温进行加热时，虽然挤出能够容易地进行，但由于 挤出比和挤出速度高，挤出中的型材温度增高，在微细中空材料的表面和内部大多会发生 挤裂，或出现局部熔融，不能维持所要求的形状。
[0072] 而且，在挤出比小、低于30左右时，难以得到作为本专利的特征的Ti效果（使Ti 在型材内部沿着挤出方向层状存在的状态）。相反，在进行挤出比超过1000的模具设计时， 难以进行模具制作，而且难以进行挤出条件的选定，挤出加工本身不可能实现。
[0073] 实施例
[0074] 热交换用流体使用弗利昂系制冷剂。因此，作为热交换器所使用的原料，需要耐腐 蚀性、强度、钎焊性优异，并且能够进行作为热交换器装配品的主要部件的0. 5?2_左右 的微细孔中空型材（扁平管）的挤出加工的合金。
[0075] 在此，对具有表1所示的化学组成的各种铝合金，验证挤出成形性、耐腐蚀性、强 度、钎焊性。
[0076] 首先，对具有表1所示的化学组成的各种铝合金进行熔炼，制作直径6?10英寸、 长2?6m的铸造体（坯）。将该坯以550?590°C保持0. 5?6小时的条件实施均匀化处 理，之后，加热至460?550°C，用挤出比为30?1000的薄壁型材用模具，挤出具有图4中 表示横截面形状的宽度（W) 16. 2_、厚度（H) 1. 93_、壁厚（T)0. 35_的12孔（P)的热交换 器用中空扁平管1。
[0077] 接着，对挤出的各试样，观察刚刚挤出后的挤出材料表面和内表面。另外，作为材 料的品质，研究耐腐蚀性、强度、钎焊性。将其结果示于表1的相当成分的右部。
[0078] 其中，强度根据退火材料的室温强度判定，以纯Al的65MPa为基准，将超过90MPa 的强度作为◎，将60?90MPa的范围作为〇，将低于60MPa的作为X。
[0079] 耐腐蚀性通过盐水喷雾试验（JIS Z2371) 5000小时，由腐蚀试验后的微观组织观 察评价晶界腐蚀的有无和进行程度，将几乎没有观察到晶界腐蚀的作为◎，将层状腐蚀在 100 ii m以下的作为〇，将层状腐蚀在300 ii m以上的作为X。
[0080] 挤出性通过挤出时的挤出压力的负荷状态和扁平管的表面缺陷（挤裂、粗糙、制 品的外周和内表面的凹凸、挤裂）进行判断，将完全没有表面缺陷的评价为◎，将稍有表面 缺陷、但在使用上没有问题的评价为〇，将表面缺陷多、无法使用的评价为X。
[0081] 关于钎焊性，本发明例、比较例均几乎同等，差异不明显。
[0082] 作为综合评价，将能够作为热交换器用中空扁平管使用的合格品评价为〇，将不 能使用的不合格品评价为X。
[0083] 图5表示气体含量等多时产生的挤裂状缺陷（选取）的放大照片，在该微小挤裂 多发时，可能成为腐蚀起点。
[0084] 图6是称为作为表面缺陷的线状缺陷的微细凹凸，但凹凸伴有微小的挤裂，可能 会促进腐蚀。
[0085] 按照这样的评价基准，为了实施关于气体量的评价试验，在表2所示的气体量为 0. 21cc/100g的情况下，使用耐腐蚀性、挤出性试验等合格的型材的坯成分。按照该合金成 分，如表3所示，利用使气体量变化的试验材料实施挤出试验，得到表3内的右部所示的结 果。
[0086] 在0. 25cc/100g以上时，表面明显恶化，感官上产生明显的差异。
[0087][表 1]
[0088] 表I :供试材料的化学组成（质量％ )和供试材料的各种评价结果

【权利要求】
1. 一种挤出性和耐晶界腐蚀性优异的微细孔中空型材用铝合金，其特征在于： 具有以质量％计 Fe :0? 05 ?0? 20%、Si :0? 10% 以下、Cu :0? 15 ?0? 32%、Mn :0? 08 ? 0? 15%、Zr :0? 05%以下、Ti :0? 06?0? 15%、Cr :0? 03%以下、余量：由Al和不可避免的杂 质构成的化学组成，合金坯中的气体量为〇. 25cc/100g以下。
2. 如权利要求1所述的挤出性和耐晶界腐蚀性优异的微细孔中空型材用铝合金，其特 征在于： 还含有V :0.05% %以下。
3. -种挤出性和耐晶界腐蚀性优异的微细孔中空型材用铝合金的制造方法，其特征在 于： 对具有权利要求1或2所述的化学组成的铝合金的DC铸造坯，实施以80°C /小时以下 的速度加热至550?590°C并保持0. 5?6小时，之后以450?350°C的范围保持0. 5?1 小时或以50°C /小时的冷却速度冷却至200°C以下的均热化处理。
4. 一种耐晶界腐蚀性优异的铝合金制微细孔中空型材的制造方法，其特征在于： 在实施权利要求3所述的所述均热化处理后，再加热至450?550°C，之后以挤出比30 以上1000以下的加工度挤出成希望的形状。
5. -种耐晶界腐蚀性优异的铝制微细孔中空材料的制造方法，其特征在于： 在权利要求4中实施所述均质化处理后，将坯在外周径上平面切削0. 1?Imm左右，之 后进行所述挤出。
【文档编号】C22F1/04GK104220615SQ201380018503
【公开日】2014年12月17日 申请日期:2013年3月28日 优先权日:2012年4月5日
【发明者】冈庭茂, 小笠原明德, 大泷崇雄, 关雄辅, 加藤裕 申请人:日本轻金属株式会社, 日本0Kb株式会社