将非电导塑料表面金属化的方法

将非电导塑料表面金属化的方法
【专利摘要】本发明涉及使用无六价铬的蚀刻溶液金属化非电导塑料的方法。蚀刻溶液基于高锰酸盐溶液。在用蚀刻溶液处理塑料之后，通过已知的方法将塑料金属化。
【专利说明】将非电导塑料表面金属化的方法发明领域
[0001]本发明涉及使用无六价铬的蚀刻溶液将制品的非电导塑料表面金属化的方法。蚀刻溶液基于高锰酸盐溶液。在用蚀刻溶液处理之后，可通过已知的方法将制品金属化。
[0002]发明背景
由非电导塑料制造的制品可通过无电镀金属化方法，或者通过直接电镀方法金属化。在两种方法中，所述制品首先经清洁和蚀刻，然后用贵金属处理并最终金属化。所述蚀刻通常通过铬硫酸进行。蚀刻用于使制品的表面易于接受后续的金属化，使得制品的表面被顺序处理步骤中相应的溶液良好地润湿，并且沉积金属最终在表面上具有足够牢固的附着。
[0003]对于蚀刻，制品的表面，例如由丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS共聚物)制造，使用铬硫酸蚀刻，以便形成微穴，金属沉积在其中并随后牢固地附着在那里。在蚀刻之后，将塑料通过包含贵金属的活化剂活化，用于无电镀金属化，然后经无电镀金属化。随后，还可以电解涂敷更厚的金属层。在直接电镀方法的情况下，其不需要无电镀金属化，经蚀刻的表面通常用钯胶体溶液处理。随后，将表面与包含与络合剂络合的铜离子的碱性溶液接触以增加电导率。该步骤导致铜层的形成，及因此导致在制品的表面上具有提高的电导率的金属层。此后，制品可直接经电金属化(EP 1054081B1)。然而，基于铬硫酸的蚀刻溶液是有毒的且因此应尽可能被替代。
[0004]文献描述了用包含高锰酸盐的那些溶液替换基于铬硫酸的蚀刻溶液的尝试。在碱性介质中使用高锰酸盐用于作为电子电路载体的电路板的金属化早已确定。因为在氧化中出现的六价态(锰酸盐)为水溶性的且在碱性条件下具有充足的稳定性，所以所述锰酸盐类似于三价铬，可电解氧化回初始氧化剂(在该情况下为高锰酸盐)。文献DE 19611137A1描述了高锰酸盐也用于作为电路板材料的其它塑料的金属化。对于ABS塑料的金属化，碱性高锰酸盐的溶液已经被认为是不适合的，因为不能以这种方法在金属层和塑料基底之间获得可靠的、充足的附着强度。该附着强度在“剥离试验”中测定。其至少应为0.4N/mm的值。
[0005]EP 11001052公开了酸式高锰酸盐溶液，其据说适用于塑料电镀。在其中描述的溶液在几个方面不同于本发明，例如因为它们使用很高的酸浓度和很低的高锰酸盐浓度(例如15M H2SO4和0.05M KMnO4)。EP 1001052未报导通过该处理可获得附着强度。室内实验已经表明附着强度在0.4N/mm的值以下。此外，在EP 1001052中描述的溶液不稳定。因此，不能获得金属化的恒定品质。
[0006]作为铬硫酸的替代物，WO 2009/023628A2提出包含碱金属高锰酸盐的强酸性溶液。所述溶液在40-85重量％磷酸中包含约20g/L的碱金属高锰酸盐。这些溶液形成难以去除的胶态锰(IV)物类。根据WO 2009/023628A2，甚至在短时间之后，所述胶体的效果是适当品质的涂覆已不再可能。为了解决所述问题，WO 2009/023628A2提出使用锰(VII)源，其不包含任何碱金属或碱土金属离子。然而，这些锰(VII)源的制备为昂贵的和不方便的。因此，有毒的铬硫酸仍然用于塑料的蚀刻处理。
[0007]在塑料基底的常规电镀中，其中第一金属层首先在无外电流下沉积，有时在塑料表面上小于lmg/m2的钯足以在无外电流下开始金属沉积。在不需要无电镀金属化的直接电镀中，在塑料表面上需要至少30mg/m2-50mg/m2的钯以允许电解金属化。40mg/m2的钯通常足以直接电镀。至今，仅当塑料表面在金属化之前已经用毒性铬硫酸蚀刻时，可获得在塑料表面上钯的这些最低量。

【专利附图】

【附图说明】
[0008]图1:用不同的蚀刻处理处理塑料表面对塑料表面的钯覆盖度的影响。
[0009]图2:用二醇化合物溶液对塑料表面的处理时间对于随后涂敷的金属层的附着强度、沉积的二氧化锰的量和结合的钯的量的影响。
[0010]图3A:碱性蚀刻步骤的温度对附着强度的影响，如果其在本发明的金属化方法的酸性蚀刻步骤之后执行。
[0011]图3B:碱性蚀刻步骤的处理时间对附着强度和结合的钯的量的影响，如果其在本发明的金属化方法的酸性蚀刻步骤之后执行。
[0012]发明描述
因此，本发明基于以下问题:至今尚不能以环境安全的方式获得由非电导塑料制造的制品的金属化，其具有足够的过程可靠性且随后涂敷的金属层有足够的附着强度。此外，如果所述塑料在金属化之前没有用铬硫酸蚀刻，至今尚不能通过直接电镀获得由非电导塑料制造的制品的强附着、大面积金属化。
[0013]因此本发明的目标为发现用于制品的非电导塑料的蚀刻溶液，这些为非毒性但是为涂敷在塑料表面的金属层提供足够附着强度。本发明的另一目标为发现用于制品的非电导塑料表面的蚀刻溶液，其为非毒性的且其允许非电导塑料表面直接电镀。
[0014]这些目标通过本发明的以下方法实现:
将制品的非电导塑料表面金属化的方法，其包含以下工艺步骤:
A)用蚀刻溶液处理所述塑料表面；
B)用胶体溶液或金属化合物的溶液处理所述塑料表面；和
C)用金属化溶液将所述塑料表面金属化；
其特征在于所述蚀刻溶液包含至少一种酸性蚀刻溶液及至少一种碱性蚀刻溶液，且每种蚀刻溶液包含高锰酸盐离子源。
[0015]在本发明的背景中，制品应理解为是指已经由至少一种非电导塑料制造或已经用至少一种非电导塑料的至少一层覆盖的制品。因此所述制品具有至少一个非电导塑料表面。在本发明的背景中塑料表面应理解为是指制品的这些所述表面。
[0016]本发明的工艺步骤按特定的顺序实施，但不是必紧密连续。在所有情况下，有可能在所述步骤之间实施其它工艺步骤和另外的漂洗步骤，优选用水。
[0017]用包含至少一种酸性蚀刻溶液和至少一种碱性蚀刻溶液的蚀刻溶液对塑料表面的发明性蚀刻(工艺步骤A))，比已知的处理(例如使用铬硫酸或单独用已知的酸性或碱性高锰酸盐溶液)获得涂敷在塑料表面的金属层的高得多的附着强度。
[0018]此外，用包含至少一种酸性蚀刻溶液和至少一种碱性蚀刻溶液的蚀刻溶液对塑料表面的发明性蚀刻(工艺步骤A))，在用胶体溶液或金属化合物的溶液活化塑料表面期间，导致金属在塑料表面高得多的覆盖度。因此，不仅随后可以将塑料表面无无外电流地金属化，而且可以直接电镀塑料表面，这是指不在无外电流下将塑料表面金属化，而通过电解法直接金属化。这些作用未在已知的蚀刻处理中观察到，例如使用铬硫酸，或单独用已知的酸性或碱性高锰酸盐溶液。
[0019]塑料表面已经由至少一种非电导塑料制造。在本发明的一个实施方案中，至少一种非电导塑料选自包含以下的组:丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS共聚物)、聚酰胺(PA)、聚碳酸酯(PC)，以及ABS共聚物与至少一种其它聚合物的混合物。
[0020]在本发明的优选实施方案中，非电导塑料为ABS共聚物或ABS共聚物与至少一种其它聚合物的混合物。至少一种其它聚合物更优选为聚碳酸酯(PC)、这是指特别优选ABS/PC混合物。
[0021]在本发明的一个实施方案中，可在工艺步骤A)前实施以下另外的工艺步骤:
用包含碘酸盐离子源的溶液处理支架。
[0022]用包含碘酸盐离子源的溶液处理支架还在下文中称作支架的保护。支架的保护可在本发明的方法期间的不同时间进行。在工艺步骤A)之前的时间，制品还没有固定在支架上。因此用包含碘酸盐离子源的溶液单独处理支架，不带有制品。
[0023]在本发明的另一实施方案中，可在工艺步骤A)前实施以下另外的工艺步骤:
将制品固定在支架上。
[0024]该另外的工艺步骤在下文中称作固定步骤。制品固定到支架允许用单独工艺步骤的连续溶液同时处理大量制品，及在用于电解沉积一个或多个金属层的最后步骤期间建立电接触连接。通过本发明的方法处理制品优选在常规的浸溃过程中实施，通过将制品连续浸溃在容器内的溶液中，在其中进行相应的处理。在这种情况下，制品可固定在支架上或引入鼓内浸入溶液中。备选地，制品还可在所谓传送系统上处理，通过例如平放在托盘上并在水平方向上连续传送通过系统。优选固定在支架上。支架通常自身涂布有塑料。塑料通常为聚氯乙烯(PVC)。
[0025]在本发明的另一个实施方案中，支架保护可在固定步骤之前实施。
[0026]在本发明的另一个实施方案中，在工艺步骤A)前实施以下另外的工艺步骤: 在包含至少一种二醇化合物的水溶液中处理塑料表面。
[0027]该另外的工艺步骤在下文中称作预处理步骤。该预处理步骤提高了塑料和金属层之间的附着强度。
[0028]如果另外在工艺步骤A)前实施固定步骤，预处理步骤在固定步骤和工艺步骤A)之间实施。
[0029]二醇化合物应理解为是指以下通式(I)的化合物:

【权利要求】
1.将制品的非电导塑料表面金属化的方法，其包含以下工艺步骤: A)用蚀刻溶液处理所述塑料表面； B)用胶体溶液或金属化合物的溶液处理所述塑料表面；和 C)用金属化溶液将所述塑料表面金属化； 其特征在于所述蚀刻溶液包含至少一种酸性蚀刻溶液及至少一种碱性蚀刻溶液，且每种蚀刻溶液包含高锰酸盐离子源。
2.权利要求1的方法，其特征在于工艺步骤A)包含以下步骤: A i)用酸性蚀刻溶液处理所述塑料表面，和 A ii)用碱性蚀刻溶液处理所述塑料表面。
3.权利要求1或2的方法，其特征在于在工艺步骤A)前实施以下另外的工艺步骤: 预处理步骤:在包含至少一种二醇化合物的水溶液中处理所述塑料表面。
4.权利要求3的方法，其特征在于所述至少一种二醇化合物选自通式(I)的化合物
其中 η为1-4的整数；和
R1 和 R2 各自独立地为-H、-CH3、-CH2-CH3、-CH2-CH2-CH3、-CH (CH3) -CH3、-CH2-CH2-CH2-CH3、-CH (CH3) -CH2-CH3、-CH2-CH (CH3) -CH3、-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3、-CH (CH3) -CH2-CH2-CH3、-CH2-CH (CH3) -CH2-CH3、-CH2-CH2-CH (CH3) -CH3、-CH (CH2-CH3) -CH2-CH3、-CH2-CH (CH2-CH3) -CH3、-CO-CH3、-CO-CH2-CH3、-CO-CH2-CH2-CH3、-CO-CH (CH3) -CH3、-CO-CH (CH3) -CH2-CH3、-CO-CH2-CH (CH3) -CH3、-CO-CH2-CH2-CH2-CH30
5.权利要求4的方法，其特征在于在工艺步骤Α)的蚀刻溶液中的高锰酸盐离子源独立地选自包含高锰酸钾和高锰酸钠的碱金属高锰酸盐。
6.权利要求4或5的方法，其特征在于在工艺步骤Α)的蚀刻溶液中的高锰酸盐离子源独立以30g/L-250g/L的浓度存在。
7.权利要求1或2的方法，其特征在于在工艺步骤A)中所述酸性蚀刻溶液还包含无机酸。
8.权利要求7的方法，其特征在于所述无机酸以基于一元酸的0.02-0.6摩尔/L的浓度存在于工艺步骤A)中的酸性蚀刻溶液中。
9.权利要求1或2的方法，其特征在于在工艺步骤A)中的所述碱性蚀刻溶液还包含氢氧根离子源。
10.权利要求9的方法，其特征在于所述氢氧根离子源以lg/L-100g/L的浓度存在于工艺步骤A)中的所述碱性蚀刻溶液中。
11.前述权利要求中任一项的方法，其特征在于所述塑料表面已经由至少一种非电导塑料制造，且所述至少一种非电导塑料选自包含以下的组:丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚酰胺、聚碳酸酯和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物与至少一种其它聚合物的混合物。
12.前述权利要求中任一项的方法，其特征在于在工艺步骤A)和B)之间实施以下另外的工艺步骤:A iii)在包含用于二氧化锰的还原剂的溶液中处理所述塑料表面。
13.权利要求12的方法，其特征在于所述用于二氧化锰的还原剂选自包含羟基硫酸铵、羟基氢氧化铵和过氧化氢的组。
14.前述权利要求中任一项的方法，其特征在于在工艺步骤B)和C)之间实施以下另外的工艺步骤: B i)在转化溶液中处理 所述塑料表面。
【文档编号】C23C18/22GK104169466SQ201380014402
【公开日】2014年11月26日 申请日期:2013年3月15日 优先权日:2012年3月15日
【发明者】H.米德克, E.库迈泽尔, S.施奈德 申请人:安美特德国有限公司