一种镍纳米粒碳纳米管杂化材料及其制备方法和应用的利记博彩app
【专利摘要】本发明属电分析化学【技术领域】，具体为一种镍纳米粒碳纳米管杂化材料及其制备方法和应用。本发明将氧化处理的碳纳米管分散在镍盐水溶液中，与含水合肼的碱性水溶液混合并搅拌10-40分钟，然后于70-90℃水浴中加热20-50分钟，得到镍纳米粒碳纳米管杂化材料；该杂化材料与石蜡油或硅油混合得糊状物，其中石蜡油或硅油的质量百分含量为10-40%。将该糊状物填充到石英、玻璃或者塑料等材质的电极管中，与插入管中的导线连接可得镍纳米粒碳纳米管杂化材料电极。借助镍的电催化活性和碳纳米管的高导电性，该电极可用于糖类、氨基酸、多肽、糖苷类和醇类物质的电化学检测，该电极具有加工简便、成本低廉、灵敏度高和响应速度快等优点。
【专利说明】一种镍纳米粒碳纳米管杂化材料及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明属于电分析化学【技术领域】，具体涉及一种镍纳米粒碳纳米管杂化材料及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002]碳纳米管是一种具有圆柱状纳米结构的碳的同素异形体，由石墨片按一定的螺旋度卷曲成的无缝纳米级圆筒，两端的“碳帽”由五元环和六元环封闭。自从1991年日本的Iijima[l]首次报道其存在以来，该材料以其独特的结构、较高的机械强度、优异的导电性、化学稳定性和催化活性等受到国内外相关领域的广泛关注，在纳米电子器件、超强复合材料、储氢材料、化学传感器和催化剂载体等诸多新领域有良好的应用前景，引起了国际物理、化学及材料等领域科学家的广泛关注。近10年来，国内外对碳纳米管的研究与开发异常活跃，在制备、结构、物理性质和应用等方面的探索连连取得重大突破。
[0003]碳纳米管具有导电性好和比表面积大的特性，其在电化学和生物传感器方面有良好的应用前景。研究表明碳纳米管对一些重要的生物活性物质有较强的电化学催化活性，可显著提高检测灵敏度并降低检测过程中电极表面的污染。目前碳纳米管电极的利记博彩app主要有溶液表面修饰法[2]、本体聚合法[3]和电化学聚合修饰法[4]等，溶液表面修饰法是将碳纳米管分散在含有或不含聚合物的溶液中，滴涂在电极表面即可，缺点是碳纳米管修饰膜容易从电极表面脱落；本体聚合法是将碳纳米管与聚合物预聚体混合，填充到电极管中引发本体聚合以制备电极；电化学聚合修饰法是将碳纳米管分散在聚合物的单体溶液中，经电化学聚合将碳纳米 管固定在电极表面的聚合物中。目前制备的碳纳米管电极中电化学活性成分是碳纳米管，主要用于酚、苯胺、巯基化合物等电化学物质的检测，但对糖类、氨基酸、多肽、糖苷类和醇类等物质无电化学响应。
[0004]由于镍能在碱性条件下催化糖类、氨基酸、多肽、糖苷类和醇类等物质的电催化氧化[5]，本发明通过水合肼还原分散有碳纳米管的镍盐水溶液，制备的镍纳米粒碳纳米管杂化材料与石蜡油或硅油混合后填充到玻璃、石英和塑料等材质的管中，制备纳米粒碳纳米管杂化材料电极。本发明将镍纳米粒的电催化活性和碳纳米管的高导电性结合起来，研制的电极可用于糖类、氨基酸、多肽、糖苷类和醇类等物质高灵敏度和高选择性检测。
[0005][参考文献]
[1]Iijima, S.，Nature 1991，354, 56—58.[2]Wang, J., Chen, G., Chatrathi, M.P., et al., Anal.Chem.2004, 76,298-302.[3]Chen, Q.ff., Gan, Z.B., Wang, J., et al., Chem.Eur.J.2011, 77,12458 - 12464.[4]Guo, M.L., Chen, J.H., Li, J., et al., Anal.Chim.Acta 2005, 532,71-77.[5]Garcia, M., Escarpa, A., Biosens.Bioelectron.2011, 26, 2527 - 2533.。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于提出一种电化学性能好、适用面广的镍纳米粒碳纳米管杂化材料及其制备方法和应用。
[0007]本发明提出的镍纳米粒碳纳米管杂化材料的制备方法，具体步骤为:
(1)将碳纳米管分散于40_80°C的浓硝酸中，搅拌8-16小时，每升浓硝酸可分散碳纳米管0.2-20克，产物用蒸馏水洗涤，干燥，得经氧化处理的碳纳米管；
(2)称取一定量氧化处理过的碳纳米管，分散到含镍盐的水溶液中，静置一段时间，使镍离子在碳纳米管表面充分吸附，加入含水合肼的碱性水溶液，搅拌混合，反应充分后，于70-90°C水浴中加热20-50分钟；反应结束后，得到黑色的镍纳米粒碳纳米管杂化材料粉体，再通过抽滤与反应液分离，用大量水清洗，干燥，得镍纳米粒碳纳米管杂化材料产物；
本发明制备的镍纳米粒碳纳米管杂化材料可以用于制备电化学检测电极，进一步的步骤为:
(3)将一导线插入塑料、玻璃或者石英等绝缘材质的电极管中，导线的一头伸出电极管夕卜，该端的电极管用胶固定，导线的另一头在电极管内，距离电极管另一端末端1-5毫米，用于连接填入管中的电极材料；
(4)将制备的镍纳米粒碳纳米管杂化材料与石蜡油或硅油混合得糊状物，其中石蜡油或硅油的质量百分含量为10-40% ;将该糊状物填充到电极管中，管内的导线一端需埋入糊状物约1-3毫米，与插入管中的导线连接可得镍纳米粒碳纳米管杂化材料电极。
[0008]本发明步骤(I)中，所述碳纳米管需经浓硝酸氧化处理，以在碳纳米管表面生成羧基等含氧基团，可增加镍离子在碳纳米管表面的吸附。
[0009]本发明步骤(2)中，步骤(2)中，所述镍盐可为硫酸镍、氯化镍、硝酸镍、乙酸镍等水溶性镍盐。
[0010]本发明步骤(2)中，所述还原剂为水合肼，反应溶液需为碱性。
[0011]本发明步骤(2)中，制备镍纳米粒碳纳米管杂化材料的物料具体配比可为为:3克碳纳米管超声分散在100-300毫升含镍离子0.1-1.0摩尔/升的水溶液中后，与含1-5摩尔/升水合肼和0.5-2摩尔/升氢氧化钠的100-400毫升水溶液混合。
[0012]本发明步骤(3)中，制备电极的电极管可采用玻璃、石英以及聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、有机玻璃、聚四氟乙烯、聚丙烯等塑料材质的圆管，内径在0.1-5毫米。
[0013]本发明步骤(4)中，镍纳米粒碳纳米管杂化材料与镍纳米粒碳纳米管杂化材料与石蜡油或硅油混合所得糊状物中石蜡油或硅油的质量百分含量为10-40% ；
本发明提出的镍纳米粒碳纳米管杂化材料、电极及其制备方法，进一步详述如下:
将6克碳纳米管分散于40-80°C的400-600晕升质量百分浓度为69.2%的浓硝酸中搅拌8-16小时，使碳纳米管表面生成羧基等含氧基团，可增加镍离子在碳纳米管表面的吸附。产物用蒸馏水洗涤和干燥后得经氧化处理的碳纳米管。
[0014]称取3克经氧化处理的碳纳米管，超声分散在100-300毫升含镍盐0.1-1.0摩尔/升的水溶液中，所述镍盐可为硫酸镍、氯化镍、硝酸镍、乙酸镍等水溶性镍盐。超声功率为50-200瓦，超声时间为5-15分钟，静置10-40分钟，使镍离子在碳纳米管表面充分吸附后，与含1-5摩尔/升水合肼和0.5-2摩尔/升氢氧化钠的100-400毫升水溶液混合，并搅拌10-40分钟，使镍盐与氢氧化钠充分反应生成氢氧化镍。然后将混合物于70-90°C水浴中加热20-50分钟。反应结束后，黑色的镍纳米粒碳纳米管杂化材料粉体可通过抽滤与反应液分离，并用大量蒸馏水清洗并干燥后得产物。
[0015]将直径小于电极管I内径的金属导线2插入塑料、玻璃或者石英等绝缘材质的电极I管中，插有导线2的电极管I 一头用胶3固定，固定胶3可为热熔胶、环氧树脂胶、快固硅胶等。导线2另一头在电极管I内，距离电极管I末端1-5毫米，用于连接填入电极管I中的电极材料4。将制备的镍纳米粒碳纳米管杂化材料与石蜡油或硅油混合得糊状物4，其中石蜡油或硅油的质量百分含量为10-40%。将该糊状物4填充到电极管I中，管内的导线
2一端需埋入糊状物4约1-3毫米，与插入电极管I中的导线2连接可得镍纳米粒碳纳米管杂化材料电极。
[0016]本发明利用经氧化处理的碳纳米管表面的羧基与镍离子的静电引力，将镍离子吸附在碳纳米管的表面，通过后续化学还原，在碳纳米管的表面生成镍纳米粒，制得镍纳米粒碳纳米管杂化材料。该杂化材料可以用于制备电化学检测电极，具体是将该镍纳米粒碳纳米管杂化材料与石蜡油或硅油按一定比例混合后填充在电极管中，可得镍纳米粒碳纳米管杂化材料电极。由于电极由对糖类、氨基酸、多肽、糖苷类和醇类等物质氧化具有电催化活性的镍纳米粒和高导电性碳纳米管组成，可用于这些物质的高灵敏度和高选择性检测。这种新型电极具有加工简便、成本低廉、灵敏度高和响应速度快等优点，可作为一次性电极使用。
[0017]除了用于电化学检测外，本发明制备的镍纳米粒碳纳米管杂化材料在样品富集、柱层析、水处理、催化剂、电池、超级电容和电磁屏蔽等领域有良好的应用前景。
【专利附图】
【附图说明】
[0018]图1为本发明中制备的镍纳米粒碳纳米管杂化材料的扫描电子显微镜照片(A为10000 倍；B 为 20000 倍)。
[0019]图2为本发明中制备的镍纳米粒碳纳米管杂化材料的X-射线能量分散谱。
[0020]图3为本发明中(A)镍纳米粒、(B)镍纳米粒碳纳米管杂化材料和(C)碳纳米管的红外光谱图。
[0021]图4为本发明中(A)镍纳米粒碳纳米管杂化材料、(B)镍纳米粒和(C)碳纳米管的X射线衍射谱图。
[0022]图5为本发明中镍纳米粒碳纳米管杂化材料电极的加工流程图。(A)将一导线2插入电极管I中；(B)插有导线2的电极管I 一头用胶3固定；(C)将镍纳米粒碳纳米管杂化材料与石蜡油或硅油混合获得的糊状物4填充到电极管I中。
[0023]图6为本发明中制备的(A)镍纳米粒碳纳米管杂化材料电极的实物照片和(B)电极尖端的显微镜照片。
[0024]图7为本发明中(A)镍纳米粒碳纳米管杂化材料-石蜡油电极、(B)镍纳米粒-石蜡油电极和(C)碳纳米管-石蜡油电极分别在含5毫摩尔/升葡萄糖的75毫摩尔/升的NaOH溶液(a、c和e)和75毫摩尔/升的NaOH溶液(b、d和f)中的循环伏安曲线，扫描速度为100毫伏/秒。
[0025]图8为本发明中(A)镍纳米粒碳纳米管杂化材料-石蜡油糊电极电极和(B)镍纳米粒-石蜡油糊电极电极与毛细管电泳联用检测0.125毫摩尔/升甘露醇(a)、0.25毫摩尔/升蔗糖(b)、0.25毫摩尔/升葡萄糖(c)和0.25毫摩尔/升果糖(d)标准混合溶液的电泳图谱。实验条件:分离毛细管为熔融石英毛细管(内径为25微米，外径为365微米，长度为50厘米)，电泳分离溶液为75毫摩尔/升的NaOH溶液，分离和进样电压为12 kV，进样时间为6秒,检测电位为+0.6伏(相对于Ag/AgCl电极)。
[0026]图9为本发明中镍纳米粒碳纳米管杂化材料-石蜡油糊电极与毛细管联用检测粉葛水提取液中甘露醇(a)、蔗糖(b)、葡萄糖(C)和果糖(d)的电泳图谱。实验条件同图8。
[0027]图中标号:1为电极管，2为导线，3为固定胶，4为镍纳米粒碳纳米管杂化材料与或硅油混合获得的糊状物。
【具体实施方式】
[0028]下面通过实施例和附图进一步描述本发明:
实施1、毛细管电泳电化学检测用镍纳米粒碳纳米管杂化材料-石蜡油糊电极将6克碳纳米管分散于60°C的500毫升质量百分浓度为69.2%的浓硝酸中，采用磁力搅拌12小时，使碳纳米管表面生成羧基等含氧基团，可增加镍离子在碳纳米管表面的吸附。产物用大量蒸馏水洗涤3次，经干燥后得经氧化处理的碳纳米管。
[0029]称取3克经氧化处理的碳纳米管，超声分散在200毫升含硫酸镍0.5摩尔/升的水溶液中，超声功率为100瓦，超声时间为10分钟，静置30分钟，使镍离子在碳纳米管表面充分吸附，然后与含2.34摩尔/升水合肼和I摩尔/升氢氧化钠的300毫升水溶液混合，并搅拌30分钟，使镍离子与氢氧化钠充分反应生成氢氧化镍。然后将混合物于80°C水浴中加热30分钟。反应结束后，黑色的镍纳米粒碳纳米管杂化材料粉体可通过抽滤与反应液分离，并用大量蒸馏水清洗并干燥后得产物。
[0030]图1为本发明中制备的镍纳米粒碳纳米管杂化材料的扫描电子显微镜照片。显然，制备的镍纳米粒碳纳米管杂化材料由直径40-100纳米的镍纳米粒和直径40-60纳米的碳纳米管组成，且镍纳米粒附着在碳纳米管表面，构成良好的导电网络。其中镍纳米粒可催化糖类、氨基酸、多肽、糖苷类和醇类等物质的电化学氧化，而碳纳米管是可加速电催化氧化过程中的电子传递，从而提高检测选择性和灵敏度。图2为本发明中制备的镍纳米粒碳纳米管杂化材料的X-射线能量分散谱，显然制备的镍纳米粒碳纳米管杂化材料主要由碳、镍和氧构成，其中的金元素峰是由于样品检测过程中喷金造成的。
[0031]图3为本发明中(A)镍纳米粒、(B)镍纳米粒碳纳米管杂化材料和(C)碳纳米管的红外光谱图。氧化处理的碳纳米管在波数为3400、1709和1565 cm-1的吸收峰对应于0-H、C=O和C=C键的伸缩振动，在波数为1640、1200和1090 cm-1的吸收峰与羧基的振动有关，这些峰在镍纳米粒碳纳米管杂化材料的红外光谱图中也存在，说明在材料制备过程中，碳纳米管表面的羧基未被破坏。镍纳米粒除了在低波数有氧化物膜的吸收外，基本无其它吸收峰。图4为本发明中(A)镍纳米粒碳纳米管杂化材料、(B)镍纳米粒和(C)碳纳米管的X射线衍射谱图。镍纳米粒和碳纳米管的特征峰在镍纳米粒碳纳米管杂化材料的X射线衍射图谱均被发现，说明制备的杂化材料是镍纳米粒和碳纳米管组成的简单混合物。
[0032]图5为本发明中镍纳米粒碳纳米管杂化材料电极的加工流程图。将直径为150微米的铜丝2插入内径为320微米的熔融石英毛细管I中，插有导线2的熔融石英毛细管I一头用热熔胶3固定，导线另一头在电极管I内，距离电极管末端3毫米，用于连接填入熔融石英毛细管中的电极材料4。将制备的镍纳米粒碳纳米管杂化材料与石蜡油混合得糊状物4，其中石蜡油的质量百分含量为25%。将该糊状物4填充到熔融石英毛细管I中，管内的导线2 —端需埋入糊状物4约2毫米，与插入电极管I中的铜丝2连接可得镍纳米粒碳纳米管杂化材料-石蜡油糊电极。图6为本发明中制备的(A)镍纳米粒碳纳米管杂化材料电极的实物照片和(B)电极尖端的显微镜照片。由于电极尺寸与毛细管电泳中使用的分离毛细管一致，可作为毛细管电泳电泳电化学检测电极，用于糖类、氨基酸、多肽、糖苷类和醇类等物质的分离检测。
[0033]图7为本发明中(A)镍纳米粒碳纳米管杂化材料-石蜡油电极、(B)镍纳米粒-石蜡油电极和(C)碳纳米管-石蜡油电极分别在含5毫摩尔/升葡萄糖的75毫摩尔/升的NaOH溶液(a、c和e)和75毫摩尔/升的NaOH溶液(b、d和f )中的循环伏安曲线。显然葡萄糖在镍纳米粒碳纳米管杂化材料-石蜡油电极上的氧化峰电流显著大于在镍纳米粒-石蜡油电极和碳纳米管-石蜡油电极上的氧化峰电流。
[0034]图8为本发明中(A)镍纳米粒碳纳米管杂化材料-石蜡油糊电极电极和(B)镍纳米粒-石蜡油糊电极电极与毛细管电泳联用检测0.125毫摩尔/升甘露醇(a)、0.25毫摩尔/升蔗糖(b)、0.25毫摩尔/升葡萄糖(c)和0.25毫摩尔/升果糖(d)标准混合溶液的电泳图谱。显然镍纳米粒碳纳米管杂化材料-石蜡油电极对四种糖的氧化峰电流显著大于镍纳米粒-石蜡油电极。图9为本发明中镍纳米粒碳纳米管杂化材料-石蜡油糊电极与毛细管联用检测粉葛水提取液中甘露醇(a)、蔗糖(b)、葡萄糖(C)和果糖(d)的电泳图谱，四种糖在三个粉葛样品中均被检测到，结果令人满意。
[0035]实施2、镍纳米粒碳纳米管杂化材料-硅油糊电极
将直径为I毫米的铜丝2插入内径为2毫米的玻璃管I中，插有导线2的玻璃管I 一头用热熔胶3固定，导线另一头在玻璃管I内，距离玻璃管I末端4毫米，用于连接填入管中的电极材料4。将制备的镍纳米粒碳纳米管杂化材料与硅油混合得糊状物4，其中硅油的质量百分含量为30%。将该糊状物4填充到玻璃管I中，管内的铜丝2—端需埋入糊状物4约3毫米，与插入玻璃管I中的铜丝2连接可得镍纳米粒碳纳米管杂化材料-硅油糊电极，可用于碱性溶液中糖类、氨基酸、多肽、糖苷类和醇类等物质的伏安法检测。
【权利要求】
1.一种镍纳米粒碳纳米管杂化材料的制备方法，其特征在于具体步骤为: (O将碳纳米管分散于40-80°C的硝酸中，搅拌8-16小时，每升硝酸分散碳纳米管0.2-20克；所得产物用蒸馏水洗涤，干燥，得经氧化处理的碳纳米管； (2)将经氧化处理过的碳纳米管，分散到含镍盐的水溶液中，静置一段时间，使镍离子在碳纳米管表面充分吸附，加入含水合肼的碱性水溶液，搅拌混合，反应充分后，于70-90°C水浴中加热20-50分钟；反应结束后，得到黑色的镍纳米粒碳纳米管杂化材料粉体，再通过抽滤与反应液分离，用大量水清洗，干燥，得镍纳米粒碳纳米管杂化材料产物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述镍盐为硫酸镍、氯化镍、硝酸镍或乙酸镍水溶性镍盐。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中，制备镍纳米粒碳纳米管杂化材料的物料配比为:碳纳米管为3克，含镍离子0.1-1.0摩尔/升的水溶液为100-300毫升，含1-5摩尔/升水合肼和0.5-2摩尔/升氢氧化钠的水溶液为100-400毫升。
4.一种如权利要求1-3之一所述制备方法制备得到的镍纳米粒碳纳米管杂化材料。
5.如权利要求4所述的镍纳米粒碳纳米管杂化材料在制备电化学检测电极中的应用，其特征在于具体步骤为: (1)将一导线插入绝缘材质的电极管中，导线的一头伸出电极管外，该端的电极管用胶固定，导线的另一头在电极管内，距离电极管另一端末端1-5毫米，用于连接填入电极管中的电极材料； (2)将权利要求4所述的镍纳米粒碳纳米管杂化材料与石蜡油或硅油混合得糊状物，其中石蜡油或硅油的质量百分含量为10-40% ;将该糊状物填充到电极管中，电极管内的导线一端埋入糊状物中1-3毫米，与插入管中的导线连接，即得镍纳米粒碳纳米管杂化材料电极。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，步骤(I)中，所述电极管材料选自玻璃、石英，或聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、有机玻璃、聚四氟乙烯或聚丙烯，电极管内径为0.1-5毫米。
7.由权利要求5所获得的镍纳米粒碳纳米管杂化材料电极。
【文档编号】B22F9/24GK103658676SQ201310740834
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2013年12月27日 优先权日:2013年12月27日
【发明者】陈刚, 张鲁雁, 生世俊 申请人:复旦大学