废稀土荧光灯的综合回收处理方法
【专利摘要】本发明公开了一种废稀土荧光灯的综合回收处理方法。包括：S1、从废稀土荧光灯中分离并回收废荧光粉、废玻璃管和含汞废液；S2、对废荧光粉焙烧处理，并对得到的焙烧矿浸出，得到浸取液和浸取渣；S3、对浸取液进行萃取、反萃、分离处理，得到氧化铝和稀土氧化物；以及S4、对浸取渣进行浸煮、萃取和净化，得到含锶产品。通过对废稀土荧光灯进行分离，并采用焙烧、浸出、萃取、反萃等工艺对得到废荧光粉和含汞废液分别进行综合回收处理，从废荧光粉中全面回收到了氧化铝、各种稀土氧化物以及含锶产品等二次有价资源。该工艺流程短、回收成本低，解决了工业废稀土荧光灯造成的堆存、环保等问题，具有一定的经济效益和工业意义。
【专利说明】废稀土荧光灯的综合回收处理方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及废物回收利用【技术领域】，具体而言，涉及一种废稀土荧光灯的综合回收处理方法。
【背景技术】
[0002]作为稀土功能材料之一的荧光粉，因其具有发光亮度和发光效率高、色纯度和化学稳定性好以及寿命长等优点而广泛应用于等离子电视、半导体照明、发光二极管和稀土荧光灯等产品中。随着稀土荧光灯行业的不断发展，荧光粉产量不断增加，应用领域不断拓展，废稀土荧光灯及废荧光粉的堆存、环保问题也随之而来。
[0003]废稀土突光灯中含有的有价元素主要为稀土元素乾(Y)、铕(Eu)、铺(Tb)、铺(Ce)及铝(Al)、锶(Sr)、汞(Hg)等，这些废稀土荧光灯的来源主要有四种:一是采用高温固相反应生产荧光粉的过程所产生的废品；二是制备荧光灯的过程中产生的不合格产品；三是从稀土节能灯用户处回收的坏灯、破灯或年久失效的废灯；四是从其他一些含荧光粉的产品中回收来的废荧光粉，如彩色电视显象管、X射线增感屏光粉等。废荧光灯管中含有金属汞，属于《国家危险废物名录》中的HW29含汞废物类，随意处置会破坏环境，危害人类健康。
[0004]因此，如何全面地对废稀土荧光灯中的含汞废物以及有价元素进行全面有效的综合回收利用，且对环境不会产生污染， 成为目前困扰人们的一个难题。
【发明内容】
[0005]本发明旨在提供一种废稀土荧光灯的综合回收处理方法，该方面解决了现有技术中无法对废稀土荧光灯中的有价元素进行全面综合回收处理的技术问题。
[0006]为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种废稀土荧光灯的综合回收处理方法，包括以下步骤:S1、从废稀土荧光灯中分离并回收废荧光粉、废玻璃管和含汞废液；S2、对废荧光粉焙烧处理，并对得到的焙烧矿浸出，得到浸取液和浸取渣；S3、对浸取液进行萃取、反萃、分离处理，得到氧化铝和稀土氧化物；以及S4、对浸取渣进行浸煮、萃取和净化，得到含锶产品。
[0007]进一步地，步骤SI中采用超声聚能技术对废稀土荧光灯进行回收，回收过程包括:S11、采用切端吹扫技术将废稀土荧光灯中的含汞荧光粉和玻璃管分离，得到含汞荧光粉；以及S12、向含汞荧光粉中加入丙酮溶液，超声分离，得到废荧光粉和含汞废液。
[0008]进一步地，丙酮溶液的质量百分比浓度为10~40%，丙酮溶液与含汞荧光粉的液固比为3:1~5:1，超声频率为20~40kHz，超声时间为0.5~I小时。
[0009]进一步地，采用硫化物沉淀法对所述含汞废液进行回收处理，以含汞废液为基准，硫化物的加入量为0.5~2.0g/L。
[0010]进一步地，步骤S2中采用硫酸化焙烧法对废荧光粉进行焙烧处理，硫酸化焙烧的酸渣比为0.5:1~1.5:1，焙烧温度为200°C~300°C，焙烧时间为2~4小时。
[0011]进一步地，步骤S2中采用水或酸对焙烧矿进行浸出，酸选自硫酸、盐酸和硝酸中的一种或多种。
[0012]进一步地，采用硫酸对焙烧矿浸出，硫酸的质量百分比浓度为10%~58%，硫酸与焙烧矿的液固比为3:1~5:1，浸出温度为60~80°C，浸出时间为2~4小时。
[0013]进一步地，步骤S3包括:S31、向浸取液中加入第一萃取剂，萃取分离，得到含铝萃取液和含稀土萃余液；S32、采用氢氧化钠溶液对含铝萃取液进行反萃，过滤，并将得到的氢氧化铝沉淀加热至500°C~600°C，煅烧2~4小时，得到氧化铝；以及S33、对含稀土萃余液进行处理，得到稀土氧化物；其中，第一萃取剂为环烷酸，环烷酸的体积百分比浓度为10~30%,萃取相比0/A为1:2~1:5,萃取时间为5~15分钟,萃取级数为I~3级。
[0014]进一步地，步骤S33包括:S331、对含稀土萃余液进行还原处理；S332、对还原后的稀土萃余液进行萃取分离，得到负载有机相和含铕萃余液；S333、对含铕萃余液进行沉淀、灼烧，得到氧化铕；对负载有机相进行萃取分离、沉淀、灼烧，得到氧化钇、氧化铽和其他稀土氧化物。
[0015]进一步地，步骤S4包括:S41、向浸取渣中加入氯化铵溶液，浸煮，得到含锶的浸煮液；S42、采用第二萃取剂对含锶的浸煮液萃取提纯，之后采用盐酸反萃，得到含锶液；S43、采用净化剂对含锶液净化处理，得到含锶产品；净化剂为DTPA或柠檬酸。
[0016]进一步地，氯化铵溶液的质量百分比浓度为10~30%，氯化铵溶液与浸取渣的液固比为2:1~4:1，第二萃取剂为HDEHP ;萃取相比0/A为1:10~1:20,萃取时间为5~15分钟，萃取级数为2~5级。
[0017]应用本发明的技术方案，通过对废稀土荧光灯进行分离，并采用焙烧、浸出、萃取、反萃等工艺对得到废荧光粉和含汞废液分别进行综合回收处理，最终从废荧光粉中全面回收到了氧化铝、各种稀土氧化物以及含锶产品等二次有价资源。本发明所提供的全面综合回收工艺不仅解决了【背景技术】`中存在的缺点及工业废稀土荧光灯造成的堆存、环保等问题，且该工艺流程短、回收成本低，具有一定的经济效益和工业意义。
【专利附图】
【附图说明】
[0018]构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中:
[0019]图1示出了根据本发明的一种典型实施例的综合回收废稀土荧光灯的工艺流程图。
【具体实施方式】
[0020]需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
[0021]为了解决现有技术中无法全面综合回收处理废稀土荧光灯中的有价元素的问题，本发明提供了一种废稀土荧光灯的综合回收处理方法，如图1所示，包括以下步骤:S1、从废稀土荧光灯中分离并回收废荧光粉、废玻璃管和含汞废液；S2、对废荧光粉焙烧处理，并对得到的焙烧矿浸出，得到浸取液和浸取渣；S3、对浸取液进行萃取、反萃、分离处理，得到氧化铝和稀土氧化物；以及S4、对浸取渣进行浸煮、萃取和净化，得到含锶产品。
[0022]目前对废稀土荧光灯进行破碎回收处理的方法有很多种，本发明提供了一种优选实施方式，步骤SI中采用超声聚能技术对废稀土荧光灯进行回收，该回收过程包括:S11、采用切端吹扫技术将废稀土荧光灯中的含汞荧光粉和废玻璃管分离，得到含汞荧光粉，分离后得到的废玻璃管可以二次利用，节约能源；以及S12、向含汞荧光粉中加入丙酮，超声分离，得到废荧光粉和含汞废液。其中“切端吹扫技术”是指先将荧光灯管的两端切掉，吹入高压空气将含汞的荧光灯粉吹出后收集，再通过相应的方式进行回收处理。采用超声聚能技术具有分离效果好、工作效率高、反应条件温和的特点，能够充分地将废荧光粉中的汞分离出来，同时将废稀土荧光粉与含汞废液充分分离。
[0023]加入丙酮溶液可以溶解有毒元素汞，经过超声后使得废荧光粉与含汞废液分层，从而将废荧光粉与汞分离。优选地，丙酮溶液的质量百分比浓度为10%~40%，丙酮溶液与含汞荧光粉的液固比为3:1~5:1，超声频率为20~40kHz，超声时间为0.5~I小时。如果丙酮溶液的质量百分比浓度小于10%，会降低废荧光粉中汞的溶出率，导致后续废渣中的汞含量超标而无法安全排放；相反，如果丙酮溶液的质量百分比浓度大于40%，由于丙酮沸点低，浓度越高越容易挥发，且丙酮用量过大会造成生产成本的增加。因此，经综合考虑，本发明优选采用质量百分比浓度为10%~40%的丙酮溶液，具有高效捕获汞、避免汞蒸汽污染及可回收二次利用的优势。[0024]为了使得产生的含汞废液不会对环境造成污染，本发明优选采用硫化物沉淀法对含汞废液进行回收处理，以含汞废液为基准，硫化物的加入量为0.5~2.0g/L。采用硫化物沉淀汞具有去除率高、出水汞浓度低、操作简单等优点，优选采用硫化钠，通过对含汞废液进行沉淀，过滤，得到硫化汞和含丙酮溶液，将含丙酮溶液浓缩蒸发，得到了丙酮和达标废液，其中丙酮溶液循环利用。
[0025]采用上述方法分离出的废荧光粉的纯度较高，几乎不含有毒汞，可以直接进行后续综合回收处理。根据本发明的一种典型实施方式，步骤S2中采用硫酸化焙烧法对废荧光粉进行焙烧处理，硫酸化焙烧的酸渣比为0.5:1~1.5:1，焙烧温度为200°C~300°C，焙烧时间为2~4小时。硫酸化焙烧是以二氧化硫为反应剂的焙烧过程，常用于硫化物矿的焙烧，使金属硫化物氧化为易溶于水的硫酸盐，采用硫酸化焙烧法对废荧光粉进行处理，可以与其中的稀土元素发生反应，生成可溶性的硫酸盐，具有生产成本低、稀土反应充分的优点，优选采用浓硫酸进行焙烧。如果硫酸化焙烧的酸渣比小于0.5:1，则会使部分浸取渣与硫酸无法充分接触，降低稀土元素的溶出率；如果酸渣比大于1.5:1，则会增加硫酸的用量，导致生产成本过高，且过量的硫酸分解生成含硫废气污染环境。综合考虑，本发明将硫酸化焙烧的酸渣比限定为0.5:1~1.5:1有利于固液充分接触并发生反应，将硫酸化焙烧的温度和时间限定在上述范围内有利于反应的进行，否则如果温度太高则会使硫酸分解生成含硫废气，污染环境；温度太低则达不到稀土溶出效果，导致稀土回收率低。
[0026]经硫酸化焙烧处理后得到焙烧矿，为了将反应后的稀土元素有效浸取，在步骤S2中采用水或酸对焙烧矿进行浸出，其中酸选自硫酸、盐酸和硝酸中的一种或多种。采用酸浸可以更好地将焙烧矿中的可溶性盐浸出。当采用硫酸对焙烧矿浸出时，硫酸的质量百分比浓度为10%~58%，硫酸与焙烧矿的液固比为3:1~5:1，浸出温度为60°C~80°C，浸出时间为2~4小时。如果硫酸与焙烧矿的液固比大于5:1，则会降低浸取液中稀土元素的富集浓度，不利于后续回收处理工艺的进行；如果液固比小于3:1，则会导致浸出时搅拌困难，不利于稀土元素的浸取。如果浸出温度高于80°C，则会使工作环境变差，且温度过高会导致溶液过滤性变差；如果浸出温度低于60°C，同样会降低稀土浸取率，经综合考虑，将硫酸的质量百分比浓度、硫酸与焙烧矿的液固比以及浸出温度和时间控制在上述范围内，可以使得稀土元素有效地溶出，具有稀土浸取率高、操作简单方便的优点。
[0027]根据本发明的一种优选实施方式，如图1所示，步骤S3中制备氧化铝和稀土氧化物的步骤包括:S31、向浸取液中加入第一萃取剂，萃取分离，得到含铝萃取液和含稀土萃余液；S32、采用氢氧化钠溶液对含铝萃取液反萃，过滤，得到碱性废水和碱饼沉淀，将滤饼沉淀加热至500°C~600°C，煅烧2~4小时，得到氧化铝；以及S33、对含稀土萃余液进行处理，得到稀土氧化物；其中，第一萃取剂为环烷酸，环烷酸的体积百分比浓度为10~30%，萃取相比0/A为1:2~1:5,萃取时间为5~15分钟,萃取级数为I~3级。其中,碱性废水经中和处理后可以达标排放。
[0028]为了对含稀土萃余液中所含的多种稀土元素分离，根据本发明的一种优选实施方式，步骤S3包括:S331、对含稀土萃余液进行还原处理；S332、对还原后的稀土萃余液进行萃取分离，得到负载有机相和含铕萃余液；S333、对含铕萃余液进行沉淀、灼烧，得到氧化铕；对负载有机相进行萃取分离、沉淀、灼烧，得到氧化钇、氧化铽和其他稀土氧化物。
[0029]本发明优选采用锌粉对含稀土萃余液还原，其目的是为了优先分离变价元素铕，通过加入锌粉可以使三价铕变成二价铕，还原后再采用多级萃取分离，其中多级萃取分离时采用P204 (2-乙基己基磷酸)或P507 (2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯)作为萃取剂，这两种萃取剂可以对除了二价铕之外的其它稀土元素萃取，使得铕残留在萃余液中，实现了元素铕与其它稀土元素的分离。一般萃取剂采用煤油稀释，萃取剂P204的体积浓度为10%~30%，萃取剂P507的体积浓度为10~30%。萃取后得到负载有机相和含铕萃余液，之后向含铕萃余液中加入草酸搅拌沉淀、灼烧，得到氧化铕。为了分离负载有机相中的钇、铽及其它稀土元素，对负载有机相进行萃取分离、草酸沉淀、灼烧，得到氧化钇、氧化铽及其他稀土氧化物。其中萃取剂可以采用本领域常用的萃取剂。经过上述处理步骤得到了高纯度的氧化铝产品和各种稀土氧化物产品，如氧化铕、氧化铽、氧化钇和混合稀土氧化物等。
[0030]为了进一步分离得到有价元素锶，本发明还包括对浸取渣后续处理的步骤，优选地，步骤S4包括:S41、向浸取渣中加入氯化铵溶液，浸煮，得到含锶的浸煮液；S42、采用第二萃取剂对含锶的浸煮液萃取提纯，之后采用盐酸反萃，得到含锶液；S43、采用净化剂对含锶液净化处理，得到含锶产品；净化剂优选采用DTPA或柠檬酸。
[0031]加入氯化铵的目的是使浸取渣中难溶的硫酸锶转化成易溶的氯化锶，从而将锶尽可能完全地转移到浸煮液中，优选氯化铵溶液的质量百分比浓度为10~30%，氯化铵溶液与浸取渣的液固比为2:1~4:1。本发明在浸煮提取含锶元素的同时，也得到了可直接作为砖、水泥等建筑材料原料的浸煮渣。优选地，第二萃取剂为HDEHP (双-2-乙基己基磷酸)，萃取相比0/A为1:10~1:20,萃取时间为5~15分钟,萃取级数为2~5级。将萃取相比控制在上述范围内有助于浸取渣中的锶尽可能完全地溶出，从而得到高浓度的含锶产品。为了除去含锶液中的杂质元素，后续采用DTPA(二乙基三胺五乙酸)或柠檬酸作为净化剂对含锶液净化处理。本发明优选采用DTPA和柠檬酸作为净化剂，但并不局限于此，只要能够有效地将含锶液中的杂质去除即可。
[0032]下面结合具体实施例进一步说明本发明的有益效果。
[0033]实施例1[0034]采用以下步骤从废稀土荧光灯中综合回收有价元素稀土、铝、锶、汞。
[0035]I)取4只15W废稀土荧光灯，每只约重60g，其中含玻璃23g，汞含量为IOmg/只。采用切端吹扫技术将废稀土荧光灯中含汞荧光粉和玻璃管分离，向分离出来的含汞荧光粉中加入质量百分比浓度为20%的丙酮溶液，丙酮与含汞荧光粉的液固比为4:1，在超声频率30kHz下超声0.5小时，得到600ml含汞废液。经检测，含汞废液中的汞含量为61.66mg/L,计算汞含量为37mg，计算得经超声分离后汞的去除率高达92.50%。
[0036]2)取上述500ml含汞废液，以含汞废液为基准，加入1.0g/L的Na2S固体沉淀汞，得到硫化汞和废水。经检测废水中的汞含量仅为0.05mg/l，达到工业“三废”排放标准，计算得汞的回收率为99.92%。
[0037]3)取100g从废稀土荧光灯中分离烘干后的废荧光粉，采用电感耦合等离子光谱发生仪(即ICP)检测其主要化学成分含量为:稀土总量RExOyI0.55%，其中Eu2035.86%、Tb4073.83% 及 Υ20382.88%, Α12035.08%、SrO0.33%。
[0038]采用酸洛比为1:1进行硫酸化焙烧，焙烧温度为250°C ,时间为3小时,按液固比4:1向硫酸化焙烧得到的焙烧矿中加入质量百分比浓度为30%的H2SO4，在70°C下浸出2小时，得到450ml浸取液和74.3g浸取渣。
[0039]经检测浸取液中的主要化学成分含量为:稀土总量REx0y20.53g/l，其中Eu2036.51g/l、Tb4074.31g/l 及 Υ20382.64g/l，Α12039.89g/l、Sr033.6mg/l。由此说明焙烧矿中的Al和稀土元素EiuTb以及Y大部分均已浸取，计算得稀土总浸取率为87.56%、铕浸取率为97.35%、铽浸取率为98.48%、钇浸取率为87.32%、铝浸取率高达87.62%，而锶浸取率仅
4.58%，基本富集于浸取渣中。`
[0040]4)取100ml浸取液，采用20%环烷酸+80%煤油萃取铝，相比0/A为1:3，萃取时间10分钟，萃取级数为2级,检测得100ml萃余液中的招含量为0.88g/l,推算得招的萃取率为91.10% ;采用2mol/L的NaOH溶液对萃取后得到的含铝萃取液进行反萃，相比0/A为1:1，反萃级数为2级，将所得氢氧化铝碱饼于550°C下灼烧4小时，称重得氧化铝1.48g，计算得铝回收率为91.30%。
[0041]5)向100ml含稀土的萃余液中加入2g/l (以萃余液为基准,即0.2g)的还原锌粉，采用20%P204+80%煤油从含稀土萃余液中萃取除铕外的稀土元素,相比0/A为1:1，萃取时间10分钟,萃取级数为2级,经检测100ml富铕萃余液中稀土含量为3.04g/l、铕含量为
1.33g/l,推算得稀土元素的萃取率为91.10%、铕元素的萃取率仅0.48%ο含稀土萃取液采用2mol/L的NaOH溶液进行反萃,相比0/A为1:1,反萃级数为2级,得到400ml含除铕外的稀土反萃液。
[0042]6)向得到的富铕萃余液和含除铕外的稀土反萃液中加入过量20%的草酸，过滤，得到的草酸沉淀物于850°C下灼烧3小时，得到稀土氧化物，经称量得氧化铕为0.147g、铕回收率为95.62%，稀土氧化物总量为2.163g、稀土回收率为92.53%，氧化铽为0.085g、铽回收率为91.68%，氧化钇为1.815g、钇回收率为92.49%。
[0043]7)取50g浸取渣，按液固比为3:1加入20%的NH4Cl溶液，100°C浸煮2h，得到含锶的浸煮液，检测得150ml浸煮液中含锶2.0g/Ι，计算得锶的浸出率为95.10% ;取100ml含锶的浸煮液，采用HDEHP+煤油按体积比为1:1混合后对含锶的浸煮液萃取，相比0/A为1:15，萃取时间10分钟，萃取级数为3级，得到含锶萃取液，再用2mol/L的盐酸按相比0/A为1:1进行反萃，反萃级数为2级，得到含锶液，采用DTPA净化剂对含锶液进行净化处理得到高浓度的含锶产品，测得100ml萃余液中锶含量为0.15g/l,40ml含锶产品中锶含量为4.06g/l,计算得锶的萃取率达92.50%，锶回收率达87.77%。
[0044]实施例2
[0045]实验所用的废稀土荧光灯同实施例1相同，按以下步骤从中综合回收有价元素稀
土、招、银、萊。
[0046]I)取4只15W废稀土荧光灯，每只约重60g，其中含玻璃23g，汞含量为IOmg/只。采用切端吹扫技术将废稀土荧光灯中含汞荧光粉和玻璃管分离，向分离出来的含汞荧光粉中加入质量百分比浓度为10%的丙酮溶液，丙酮溶液与含汞荧光粉的液固比为3:1，在超声频率20kHz下超声0.5小时，得到450ml含汞废液。该含汞废液中的汞含量为75.55mg/L,计算的汞含量为34mg，计算得经超声分离后汞的去除率高达85.00%。
[0047]2)取上述400ml含汞废液，以含汞废液为基准，加入0.5g/L的Na2S固体沉淀汞，得到硫化汞和废水。检测废水中汞含量仅为0.05mg/L，达到工业“三废”排放国家标准，计算得汞的回收率为99.93%。
[0048]3)取100g从废稀土荧光灯中分离烘干后的废荧光粉，采用电感耦合等离子光谱发生仪(即ICP)检测其主要化学成分含量为:稀土总量RExOyI0.48%，其中Eu2035.67%、Tb4073.75% 及 Υ20382.79%, Α12035.02%、SrO0.32%。
[0049]采用酸渣比为0.5:1进行硫酸化焙烧，焙烧温度为200°C，时间为2小时，按照液固比3:1向硫酸化焙烧得到的焙烧矿中加入质量百分比浓度为10%的H2SO4，在60°C下浸出2小时，得到350ml浸取液和76.6g浸取渣。
[0050]经检测得浸取液的主要化学成分含量为:稀土总量REx0y25.77g/l，其中Eu2036.56g/l、Tb4074.34g/l 及 Υ20382.63g/l，Α120312.22g/l、Sr040.64mg/l。由此说明焙烧矿中的Al和稀土元素EiuTb以及Y大部分均已浸取，计算得稀土总浸取率为85.48%、铕浸取率为95.68%、铽浸取率为96.81%、钇浸取率为85.24%、铝浸取率高达84.23%，而锶基本富集于浸取渣中，浸取率仅4.31%，基本富集于浸取渣中。
[0051]4)取100ml浸取液，采用10%环烷酸+90%煤油萃取铝，相比0/A为1: 5，萃取时间5分钟,萃取级数为I级,检测得100ml萃余液中招含量为1.51g/l,推算得招的萃取率为87.60% ;采用lmol/L的NaOH溶液对萃取后得到的含铝的萃取液进行反萃，相比0/A为1:0.5，反萃级数为I级，将所得氢氧化铝碱饼于550°C下灼烧4小时，称重得氧化铝产品
1.71g，计算得铝回收率为90.75%。
[0052]5)向100ml含稀土的萃余液中加入lg/Ι (以萃余液为基准，即0.1g)的还原锌粉，采用10%P204+90%煤油从含稀土的萃余液中萃取除铕外的稀土元素,相比0/A为1:2,萃取时间5min,萃取级数为I级,经检测100ml富铕萃余液中稀土含量为3.23g/l、铕含量为
1.67g/l,推算得稀土元素的萃取率为86.58%、铕元素的萃取率仅1.18%。含稀土萃取液采用2mol/L的NaOH溶液进行反萃,相比0/A为1:0.5,反萃级数为I级,得到25ml含除铕外的稀土反萃液。
[0053]6)向得到的富铕萃余液和含除铕外的稀土反萃液中加入过量20%的草酸，过滤，得到的草酸沉淀物于750°C下灼烧2小时，得到稀土氧化物，经称量得氧化铕为0.179g、铕回收率为92.62%，稀土氧化物总量为2.498g、稀土回收率为89.57%，氧化铽为0.098g、铽回收率为88.64%，氧化钇为2.076g、钇回收率为88.69%。
[0054]7)取50g浸取渣，按液固比为2:1加入质量百分比浓度为10%NH4C1溶液，100°C浸煮2小时，得到含锶的浸煮液，检测得100ml浸煮液中含锶2.89g/l，计算得锶的浸出率为91.62% ;取100ml含锶的浸煮液，采用HDEHP+煤油按体积比为1:1混合后对含锶的浸煮液萃取，相比0/A为1:20，萃取时间5分钟，萃取级数为2级，得到含锶萃取液，再用2mol/L盐酸按相比0/A为1:1进行反萃，反萃级数为2级，得到含锶液，采用DTPA净化剂对含锶液进行净化处理得到高浓度的含锶产品，测得100ml萃余液中锶含量为0.30g/l,20ml含锶产品中锶含量为11.10g/l，计算得锶的萃取率达89.67%，回收率达85.68%。
[0055]实施例3
[0056]实验所用的废稀土荧光灯同实施例1相同，按以下步骤从中综合回收有价元素稀
土、招、银、萊。
[0057]I)取4只15W废稀土荧光灯，每只约重60g，其中含玻璃23g，汞含量为IOmg/只。采用切端吹扫技术将废稀土荧光灯中含汞荧光粉和玻璃管分离，向分离出来的含汞荧光粉中加入质量百 分比浓度为40%的丙酮溶液，丙酮溶液与含汞荧光粉的液固比为5:1，在超声频率40kHz下超声I小时，得到750ml含汞废液。该含汞废液中的汞含量为52.00mg/L，计算的汞含量为39mg，计算得经超声分离后汞的去除率高达97.50%。
[0058]2)取上述700ml含汞废液，以含汞废液为基准，加入2.0g/L的Na2S固体沉淀汞，得到硫化汞和废水。检测废水中汞含量仅为0.05mg/L，达到工业“三废”排放国家标准，计算得萊的回收率为99.90%ο
[0059]3)取100g从废稀土荧光灯中分离烘干后的废荧光粉，采用电感耦合等离子光谱发生仪(即ICP)检测其主要化学成分含量为:稀土总量RExOyl0.63%，其中Eu2035.89%、Tb4073.85% 及 Υ20382.91%, Α12035.10%、SrO0.34%。
[0060]采用酸渣比为1.5:1进行硫酸化焙烧，焙烧温度为300°C，时间为4小时，按照液固比5:1向硫酸化焙烧得到的焙烧矿中加入质量百分比浓度为58%的H2SO4，在80°C下浸出4小时，得到625ml浸取液和72.5g浸取渣。
[0061]经检测得浸取液的主要化学成分含量为:稀土总量REx0y15.15g/l，其中Eu2036.44g/l、Tb4074.25g/l 及 Υ20382.58g/l，Α12037.25g/l、Sr026.2mg/l。由此说明焙烧矿中的Al和稀土元素EiuTb以及Y大部分均已浸取，计算得稀土总浸取率为89.75%、铕浸取率为98.63%、铽浸取率为99.59%、钇浸取率为89.43%、铝浸取率高达89.20%,而锶基本富集于浸取渣中，浸取率仅4.96%，基本富集于浸取渣中。
[0062]4)取100ml浸取液，采用30%环烷酸+70%煤油萃取铝，相比0/A为1:2，萃取时间15分钟,萃取级数为3级,检测得100ml萃余液中招含量为0.34g/l,推算得招的萃取率为
95.36% ;采用3mol/L的NaOH溶液对萃取后得到的含铝的萃取液进行反萃，相比0/A为1:2，反萃级数为3级，将所得氢氧化铝碱饼于550°C下灼烧4小时，称重得氧化铝产品1.26g，计算得铝回收率为92.10%。
[0063]5)向50ml含稀土的萃余液中加入3g/l (以萃余液为基准，即0.15g)的还原锌粉，采用30%P204+70%煤油从含稀土的萃余液中萃取除铕外的稀土元素,相比0/A为1:0.5,萃取时间15分钟,萃取级数为4级,经检测50ml富铕萃余液中稀土含量为0.60g/l、铕含量为0.97g/l,推算得稀土元素的萃取率为95.82%、铕元素的萃取率仅0.58%。含稀土萃取液采用3mol/L的NaOH溶液进行反萃,相比0/A为1:2,反萃级数为4级,得到3200ml含除铕外的稀土反萃液。[0064]6)向得到的富铕萃余液和含除铕外的稀土反萃液中加入过量20%的草酸，过滤，得到的草酸沉淀物于900°C下灼烧4小时，得到稀土氧化物，经称量得氧化铕为0.110g、铕回收率为97.61%，稀土氧化物总量为1.710g、稀土回收率为94.19%，氧化铽为0.672g、铽回收率为94.67%，氧化钇为1.522g、钇回收率为96.39%。
[0065]7)取50g浸取渣，按液固比为4:1加入质量百分比浓度为30%NH4C1溶液，100°C浸煮2小时，得到含锶的浸煮液，检测得200ml浸煮液中含锶1.51g/l，计算得锶的浸出率为
96.27% ;取100ml含锶的浸煮液，采用HDEHP+煤油按体积比为1:1混合后对含锶的浸煮液萃取，相比0/A为1:10,萃取时间15分钟,萃取级数为5级,得到含银萃取液,再用2mol/L盐酸按相比0/A为1:1进行反萃，反萃级数为2级，得到含锶液，采用DTPA净化剂对含锶液进行净化处理得到高浓度的含锶产品，测得100ml萃余液中锶含量为0.07g/l, 100ml含锶产品中锶含量为1.30g/l，计算得锶的萃取率达95.36%，回收率达90.35%。
[0066]从本发明的实施例1、2和3的数据可以看出，采用本发明的技术方案对废稀土荧光灯进行分离，并对得到废荧光粉和含汞废液分别进行回收处理，并进行焙烧、浸出、萃取以及反萃等工艺处理从废稀土荧光灯中综合回收二次有价资源，最终从废荧光粉中全面回收到了氧化铝、各种稀土氧化物以及高浓度的含锶产品，并且回收率均较高。
[0067]以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【权利要求】
1.一种废稀土荧光灯的综合回收处理方法，其特征在于，包括以下步骤: 51、从废稀土荧光灯中分离并回收废荧光粉、废玻璃管和含汞废液； 52、对所述废荧光粉焙烧处理，并对得到的焙烧矿浸出，得到浸取液和浸取渣； 53、对所述浸取液进行萃取、反萃、分离处理，得到氧化铝和稀土氧化物；以及 54、对所述浸取渣进行浸煮、萃取和净化，得到含锶产品。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤SI中采用超声聚能技术对所述废稀土荧光灯进行回收，所述回收过程包括: 511、采用切端吹扫技术将所述废稀土荧光灯中的含汞荧光粉和玻璃管分离，得到含汞荧光粉；以及 512、向所述含汞荧光粉中加入丙酮溶液，超声分离，得到所述废荧光粉和所述含汞废液。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述丙酮溶液的质量百分比浓度为10~40%，所述丙酮溶液与所述含汞荧光粉的液固比为3:1~5:1，超声频率为20~40kHz，超声时间为0.5~I小时。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，采用硫化物沉淀法对所述含汞废液进行回收处理，以所述含汞废液为基准，所述硫化物的加入量为0.5~2.0g/L。
5.根据权利要求1`所述的方法，其特征在于，所述步骤S2中采用硫酸化焙烧法对所述废荧光粉进行焙烧处理，所述硫酸化焙烧的酸渣比为0.5:1~1.5:1，焙烧温度为200°C~300°C，焙烧时间为2~4小时。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S2中采用水或酸对所述焙烧矿进行浸出，所述酸选自硫酸、盐酸和硝酸中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，采用硫酸对所述焙烧矿浸出，所述硫酸的质量百分比浓度为10%~58%，所述硫酸与所述焙烧矿的液固比为3:1~5:1，浸出温度为60~80°C，浸出时间为2~4小时。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S3包括: 531、向所述浸取液中加入第一萃取剂，萃取分离，得到含铝萃取液和含稀土萃余液； 532、采用氢氧化钠溶液对所述含铝萃取液进行反萃，过滤，并将得到的氢氧化铝沉淀加热至500°C~600°C，煅烧2~4小时，得到所述氧化铝；以及 533、对所述含稀土萃余液进行处理，得到稀土氧化物； 其中，所述第一萃取剂为环烷酸，所述环烷酸的体积百分比浓度为10~30%，萃取相比Ο/A为1:2~1:5,萃取时间为5~15分钟,萃取级数为I~3级。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述步骤S33包括: 5331、对所述含稀土萃余液进行还原处理； 5332、对还原后的所述稀土萃余液进行萃取分离，得到负载有机相和含铕萃余液； 5333、对所述含铕萃余液进行沉淀、灼烧，得到氧化铕；对所述负载有机相进行萃取分离、沉淀、灼烧，得到氧化钇、氧化铽和其他稀土氧化物。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S4包括: `541、向所述浸取渣中加入氯化铵溶液，浸煮，得到含锶的浸煮液； `542、采用第二萃取剂对所述含锶的浸煮液萃取提纯，之后采用盐酸反萃，得到含锶液； S43、采用净化剂对所述含锶液净化处理，得到含锶产品； 所述净化剂为DTPA或柠檬酸。
11.根 据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述氯化铵溶液的质量百分比浓度为10~30%，所述氯化铵溶液与所述浸取渣的液固比为2:1~4:1，所述第二萃取剂为HDEHP，萃取相比Ο/A为1:10~1:20,萃取时间为5~15分钟,萃取级数为2~5级。
【文档编号】C22B59/00GK103627906SQ201310662480
【公开日】2014年3月12日 申请日期:2013年12月9日 优先权日:2013年12月9日
【发明者】刘吉波, 王志坚, 杨涛, 吴文花, 苏正夫 申请人:湖南稀土金属材料研究院