环保型铜及铜合金表面的钝化处理液及其钝化处理方法
【专利摘要】本发明公开了一种环保型铜及铜合金表面的钝化处理液及其钝化处理方法，该钝化处理液的溶剂为水或乙醇，溶质包含有N-C杂环类化合物，当溶剂为水时，溶质中还包含有羧酸类化合物和焦磷酸盐中的至少一种；当溶剂为乙醇时，溶质中还包含有硫醇类化合物、羧酸类化合物和焦磷酸盐中的至少一种。与现有技术相比，本发明的钝化处理液采用大分子量溶质分子结合小分子量溶质分子共同自组装在铜及铜合金表面的原理，具有钝化效果远远优于溶质为单一的N-C杂环化合物的钝化处理液、不含有污染环境及影响人体健康的物质、使用方便、价格低廉等优点，具有良好的市场应用前景。
【专利说明】环保型铜及铜合金表面的钝化处理液及其钝化处理方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及金属材料表面处理【技术领域】，具体涉及一种环保型铜及铜合金表面的钝化处理液及其钝化处理方法。
【背景技术】
[0002]中国铜及铜合金加工量为每年1000万吨左右，其每年产值大于6000亿元。一般，机械加工铜及铜合金工件后，需要对其进行钝化处理，以提高其耐变色及耐腐蚀能力。目前，铜及铜合金制品钝化主要采用铬酸等处理液或者其混合物进行清洗，但是使用这些处理液进行清洗钝化处理后的废水中含有六价铬离子，严重污染环境和影响操作人员的身体健康。因此，如何消除钝化后废水中的六价铬离子，是铜及铜合金表面处理技术需要解决的关键问题。
[0003]目前，对环保型铜及铜合金表面钝化的方法也有报道，例如申请号为CN86103910.6的发明专利采用苯并三氮唑和聚乙烯醇为钝化剂，但是该专利仍然使用了少量的铬酸；申请号为CN200810187682.6的发明专利采用苯并三氮唑5_8g/l，1-苯基-5巯基四氮唑2-4g/l，酒石酸(或柠檬酸)14-18g/l，钥酸钠(或钨酸钠)2-4g/l，十二烷基硫酸钠0.5-lg/l的混合液对黄铜进行钝化，但是该钝化液成分复杂，并且使用了价格昂贵的钥酸钠或钨酸钠；申请号为CN201010217372.1的发明专利采用植酸为钝化剂，但是需要在一定的外加电压下进行；申请号为CN201010595972.1的发明专利采用植酸、双氧水、硼酸、聚乙二醇等混合液对黄铜进行钝化，但是该方法同样成分非常复杂，并且植酸(肌醇六磷酸)中磷含量很高，会导致废水中的化学耗氧量(COD)增加。
【发明内容】
`[0004]本发明的技术目的是针对上述技术现状，提供一种提供一种环保型铜及铜合金表面的钝化处理液以及利用该钝化处理液对铜及铜合金表面的钝化处理方法，该钝化处理液具有不含污染环境及影响人体健康的物质、钝化效果优良、使用方便、价格低廉等优点。
[0005]本发明实现上述技术目的所采用的技术方案为:一种环保型铜及铜合金表面的钝化处理液，其溶剂为水或乙醇，溶质包含有N-C杂环类化合物，其特征是:当溶剂为水时，溶质中还包含有羧酸类化合物和焦磷酸盐中的至少一种；当溶剂为乙醇时，溶质中还包含有硫醇类化合物和羧酸类化合物中的至少一种。
[0006]上述技术方案中:
[0007]所述的N-C杂环类化合物优选为苯并三氮唑和8-羟基喹啉中的至少一种；
[0008]所述的硫醇类化合物优选为1.2-乙二硫醇、正丙硫醇和十二硫醇中的至少一种；
[0009]所述的羧酸类化合物优选为甲酸、乙酸、乙二酸、丙酸、丁酸、甲酸盐、乙酸盐、乙二酸盐、丙酸盐和丁酸盐中的至少一种；
[0010]所述的钝化处理液的pH值范围优选为2~7。
[0011]所述的钝化处理液中，当溶剂为水时，苯并三氮唑的浓度范围优选为lg/Ι至苯并三氮唑的饱和浓度，进一步优选为10g/l~19g/l ;羧酸类化合物的浓度范围为lg/Ι~20g/l，进一步优选为5g/l~15g/l ;焦磷酸盐的浓度范围为lg/Ι~20g/l，进一步优选为lg/Ι ~5g/lo
[0012]所述的钝化处理液中，当溶剂为乙醇时，8-羟基喹啉的浓度范围为0.lg/Ι至其饱和浓度，进一步优选为lg/Ι~5g/l ;硫醇类化合物的浓度为0.lg/Ι~lg/Ι，进一步优选为
0.5g/l ~lg/Ι ο
[0013]使用本发明的钝化处理液处理铜及铜合金表面的方法具体包括如下步骤:
[0014]步骤1、钝化处理液的配置:
[0015]将包含有N-C杂环类化合物的溶质溶于水中，然后加入羧酸类化合物和/或焦磷酸盐，得到钝化处理液；或者，
[0016]将包含有N-C杂环类化合物的溶质溶于乙醇溶剂中，然后加入硫醇类化合物和/或羧酸类化合物，得到钝化处理液；
[0017]步骤2、铜及铜合金的表面除油:
[0018]在质量百分比浓度为5%~20%的NaOH溶液，或者在质量百分比浓度为5%~20%的KOH溶液中加入适量十二烷基硫酸钠，得到混合溶液，将铜或铜合金放入该混合溶液中，在清洗温度为40°C~70°C下清洗3分钟~10分钟；
[0019]其中，十二烷基硫酸钠在混合溶液中的浓度优选为0.5g/l~10g/l，进一步优选为2g/l ;清洗温度优选为60 V~70°C ；
[0020]步骤3、铜及铜合金的表面除氧化膜处理:
[0021]利用机械抛光、化学抛光、或者专利申请号为CN201110108791.6中所述的方法对
铜或铜合金进行表面氧化膜去除处理；
[0022]其中，专利申请号为CN201110108791.6中，用处理液还原去除铜及铜合金表面氧化膜的处理方法具体包括如下步骤:
[0023](I)处理液的配置:将还原剂加入水中形成处理液，所述的还原剂为抗坏血酸、次亚磷酸盐、葡萄糖、联氨及其衍生物、羟胺及其衍生物中的一种或几种的混合物，调节处理液的pH值为2~13 ;
[0024](2)铜及铜合金的表面还原处理:处理液温度为常温到90°C，将步骤2除油后的铜及铜合金浸溃在处理液中，待表面还原为铜及铜合金本色后取出，然后清洗、干燥。
[0025]上述(I)中所述的联氨及其衍生物包括但不限于NH2-NH2、NH2-NH2.H20、苯肼、R1R2N-NR1R2 (R代表烃基)；所述的羟胺及其衍生物包括但不限于N，N- 二乙基羟胺、N，N- 二甲基羟胺、磷酸羟胺、醋羟胺酸、硫酸羟胺、氯化羟胺。
[0026]步骤4、铜及铜合金表面钝化处理:
[0027]将步骤3处理后的铜或铜合金放入步骤I配制的钝化处理液中进行表面钝化处理。
[0028]本发明提供的环保型铜及铜合金表面的钝化处理液是一种水溶液或者乙醇溶液，其中的溶质能和铜及铜合金发生自组装反应，在铜及铜合金表面自组装一层致密的单分子层薄膜，从而实现对铜及铜合金表面的钝化效果。本发明的创新之处在于，该溶质不仅包含有N-C杂环化合物，还包含有羧酸类化合物、硫醇类化合物和焦磷酸盐中的至少一种。由于各溶质的分子量大小不同，其在铜及铜合金表面的自组装能力不同，所形成的自组装单分子层薄膜的致密程度也不同，从而协同作用，整体上提高了铜及铜合金表面的钝化效果。尤其是当钝化处理液中的各溶质的分子量相差较大时，分子量较大的溶质在铜及铜合金表面自组装一层分子量较大的单分子层薄膜，该单分子层薄膜由于分子链较长，分子与分子之间难免有一些小空隙，而分子量较小的溶质能够组装在这些空隙之中，以填补这些小空隙，从而在铜及铜合金表面形成一层致密的单分子层薄膜，使铜及铜合金与外界空气和水隔绝，提高了铜及铜合金表面钝化、抗腐蚀的效果。 [0029]当铜发生氧化时颜色会有明显变化，黄铜变暗，紫铜变黑。实验证明:
[0030]现有的，经过酸洗与抛光处理后的黄铜在潮湿的空气中半个月左右光泽会消失，而紫铜三天颜色就会发生变化，尤其是在湿度较大，温度较高的环境下，其颜色蜕变速度更快，例如在湿度为80%、温度为70°C~90°C的条件下，黄铜色泽保持时间小于5小时，紫铜色泽保持时间小于2小时；
[0031]现有的，经过酸洗与抛光处理后，再经过溶质为单一的N-C杂环化合物的钝化处理液处理的黄铜在潮湿的空气中经I个月左右光泽会消失，而紫铜经过一周颜色就会发生变化，尤其是在湿度较大，温度较高的环境下，其颜色蜕变速度更快，例如在湿度为80%、温度为70 V~90°C的条件下，黄铜色泽保持时间小于50小时，紫铜色泽保持时间小于5小时；
[0032]但是，在本发明中，经过酸洗与抛光处理后，再经本发明钝化处理液处理后的铜及铜合金，具有如下效果:
[0033](I)在潮湿的空气中，黄铜半年不变色，紫铜三个月不变色；
[0034](2)在湿度为80%、温度为70°C~90°C的条件下:黄铜色泽可以保持100小时以上，紫铜色泽可以保持50小时以上。
[0035]因此，与现有技术相比，本发明提供的铜及铜合金表面的钝化处理液采用大分子量溶质分子结合小分子量溶质分子共同自组装在铜及铜合金表面的原理，具有如下优点:
[0036](I)钝化效果远远优于溶质为单一的N-C杂环化合物的钝化处理液；
[0037](2)不含有污染环境及影响人体健康的物质，是一种环保型的钝化处理液，避免了钝化处理时产生大量六价铬而污染环境及人身体健康等问题；
[0038](3)使用方便，钝化后不需要清洗，而是直接晾干，节约用水；
[0039](4)价格低廉，用量少且效果好；
[0040](5)适用范围广，不仅能够对铜合金进行钝化处理，而且对紫铜(纯铜)也有很好的钝化作用。
[0041 ] 因此，本发明提供的铜及铜合金表面钝化处理液及其钝化处理方法，具有成本低、使用方便、处理迅速、效果显著、环保健康等优点，具有良好的市场应用前景。
【具体实施方式】
[0042]以下通过具体实施例对本发明作进一步详细说明，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。
[0043]以下钝化处理样品均为装配紫铜割咀的铜合金喷枪和装配黄铜割咀的黄铜喷枪。
[0044]比较实施例1:
[0045]为了与下述实施例1进行对比，本对比实施例中对钝化处理样品仅进行表面清洗与去氧化膜处理，不使用钝化液进行钝化处理。具体步骤为:
[0046](I)在质量百分比浓度为5%~20%的NaOH溶液中加入2g/l十二烷基硫酸钠，得到混合溶液，将钝化处理样品放入该混合溶液中，在清洗温度为60°C下清洗5分钟；
[0047](2)利用机械抛光对步骤(2)处理后的钝化处理样品进行表面氧化膜去除处理。
[0048]对比实施例2:
[0049]为了进一步与下述实施例1进行对比，本对比实施例中钝化处理液配方为:溶剂为水，溶质为苯并三氮唑，苯并三氮唑的质量浓度为10g/l。
[0050]使用上述钝化处理液对钝化处理样品表面进行钝化处理的具体步骤为:
[0051](I)将适量苯并三氮唑溶于水，使苯并三氮唑的质量浓度为10g/l，得到钝化处理液；
[0052](2)在质量百分比浓度为5%~20%的NaOH溶液中加入2g/l十二烷基硫酸钠，得到混合溶液，将钝化处理样品放入该混合溶液中，在清洗温度为60°C下清洗5分钟；
[0053](3)利用机械抛光对步骤(2)处理后的钝化处理样品进行表面氧化膜去除处理；
[0054](4)将步骤(3)处理后的钝化处理样品浸泡到步骤I配制的钝化处理液中进行钝化处理，保持钝化处理液温度为60°C，浸泡时间为5分钟，处理后在60°C烘干5分钟。
[0055]实施例1:
[0056]本实施例中:
[0057]钝化处理液配方为:溶剂为水，溶质为苯并三氮唑与丙酸，其中，苯并三氮唑的质量浓度为10g/1，丙酸的质量浓度为10g/l。
[0058]使用上述钝化处理液对钝化处理样品表面进行钝化处理的具体步骤为:
[0059](I)将适量苯并三氮唑溶于水中，然后加入适量丙酸，使苯并三氮唑的质量浓度为10g/l，丙酸的质量浓度为10g/l，使得到钝化处理液；
[0060](2)在质量百分比浓度为5%~20%的NaOH溶液中加入2g/l十二烷基硫酸钠，得到混合溶液，将钝化处理样品放入该混合溶液中，在清洗温度为60°C下清洗5分钟；
[0061](3)利用机械抛光对步骤(2)处理后的钝化处理样品进行表面氧化膜去除处理；
[0062](4)将步骤(3)处理后的钝化处理样品浸泡到步骤I配制的钝化处理液中进行钝化处理，保持钝化处理液温度为60°C，浸泡时间为5分钟，处理后在60°C烘干5分钟。
[0063]实施例2:
[0064]本实施例中:
[0065]钝化处理液配方为:溶剂为乙醇，溶质为苯并三氮唑与十二硫醇，其中，苯并三氮唑的质量浓度为10g/1，十二硫醇的质量浓度为lg/1。
[0066]使用上述钝化处理液对钝化处理样品表面进行钝化处理的具体步骤为:
[0067](I)将适量苯并三氮唑溶于乙醇中，然后加入适量十二硫醇，使苯并三氮唑的质量浓度为10g/1，十二硫醇的质量浓度为lg/Ι，使得到钝化处理液；
[0068](2)在质量百分比浓度为5%~20%的NaOH溶液中加入2g/l十二烷基硫酸钠，将钝化处理样品放入该混合溶液中，在清洗温度为40°C下清洗10分钟；
[0069](3)利用化学抛光对步骤(2)处理后的钝化处理样品进行表面氧化膜去除处理；
[0070](4)将步骤(3)处理后的钝化处理样品浸泡到步骤I配制的钝化处理液中进行钝化处理，保持钝化处理液温度为60°C，浸泡时间为5分钟，处理后在60°C烘干5分钟。[0071]实例3:
[0072]本实施例中:
[0073]钝化处理液配方为:溶剂为水，溶质为苯并三氮唑与焦磷酸，其中，苯并三氮唑的质量浓度为10g/l，焦磷酸的质量浓度为5g/l。
[0074]使用上述钝化处理液对钝化处理样品表面进行钝化处理的具体步骤为:
[0075](I)将适量苯并三氮唑溶于乙醇中，然后加入适量焦磷酸，使苯并三氮唑的质量浓度为10g/l，焦磷酸的质量浓度为5g/l，使得到钝化处理液；
[0076](2)在质量百分比浓度为5%~20%的NaOH溶液中加入2g/l十二烷基硫酸钠，得到混合溶液，将钝化处理样品放入该混合溶液中，在清洗温度为70°C下清洗3分钟；
[0077](3)利用专利申请号为CN201110108791.6中所述的方法对钝化处理样品进行表面氧化膜去除处理；
[0078](4)将步骤(3)处理后的钝化处理样品浸泡到步骤I配制的钝化处理液中进行钝化处理，保持钝化处理液温度为60°C，浸泡时间为5分钟，处理后在60°C烘干5分钟。
[0079]对比实施例3:
[0080]为了与以下实施例4进行对比，本对比实施例中钝化处理液配方为:溶剂为乙醇，溶质为8-羟基喹啉，8-羟基喹啉的质量浓度为2g/l。
[0081]使用上述钝化处理液对钝化处理样品表面进行钝化处理的具体步骤为:
[0082](I)将适量8-羟基喹啉溶于`水，使8-羟基喹啉的质量浓度为2g/l，得到钝化处理液；
[0083](2)在质量百分比浓度为5%~20%的KOH溶液中加入2g/l十二烷基硫酸钠，得到混合溶液，将钝化处理样品放入该混合溶液中，在清洗温度为60°C下清洗5分钟；
[0084](3)利用机械抛光对步骤(2)处理后的钝化处理样品进行表面氧化膜去除处理；
[0085](4)将步骤(3)处理后的钝化处理样品浸泡到步骤I配制的钝化处理液中进行钝化处理，保持钝化处理液温度为60°C，浸泡时间为5分钟，处理后在60°C烘干5分钟。
[0086]实施例4:
[0087]本实施例中:
[0088]钝化处理液配方为:溶剂为乙醇，溶质为8-羟基喹啉与丙酸，其中，8-羟基喹啉的质量浓度为2g/l，丙酸的质量浓度为10g/l。
[0089]使用上述钝化处理液对钝化处理样品表面进行钝化处理的具体步骤为:
[0090](I)将适量8-羟基喹啉溶于水中，然后加入适量丙酸，使8-羟基喹啉的质量浓度为2g/l，丙酸的质量浓度为10g/l，使得到钝化处理液；
[0091](2)在质量百分比浓度为5%~20%的KOH溶液中加入2g/l十二烷基硫酸钠，得到混合溶液，将钝化处理样品放入该混合溶液中，在清洗温度为60°C下清洗5分钟；
[0092](3)利用机械抛光对步骤(2)处理后的钝化处理样品进行表面氧化膜去除处理；
[0093](4)将步骤(3)处理后的钝化处理样品浸泡到步骤I配制的钝化处理液中进行钝化处理，保持钝化处理液温度为60°C，浸泡时间为5分钟，处理后在60°C烘干5分钟。
[0094]实施例5:
[0095]本实施例中:
[0096]钝化处理液配方为:溶剂为乙醇，溶质为8-羟基喹啉与十二硫醇，其中，8-羟基喹啉的质量浓度为2g/l，十二硫醇的质量浓度为lg/1。
[0097]使用上述钝化处理液对钝化处理样品表面进行钝化处理的具体步骤为:
[0098](I)将适量8-羟基喹啉溶于水中，然后加入适量十二硫醇，使8-羟基喹啉的质量浓度为2g/l，十二硫醇的质量浓度为10g/l，使得到钝化处理液；
[0099](2)在质量百分比浓度为5%~20%的KOH溶液中加入2g/l十二烷基硫酸钠，得到混合溶液，将钝化处理样品放入该混合溶液中，在清洗温度为60°C下清洗5分钟；
[0100](3)利用机械抛光对步骤(2)处理后的钝化处理样品进行表面氧化膜去除处理；
[0101](4)将步骤(3)处理后的钝化处理样品浸泡到步骤I配制的钝化处理液中进行钝化处理，保持钝化处理液温度为60°C，浸泡时间为5分钟，处理后在60°C烘干5分钟。
[0102]将上述各实施例中处理后的钝化处理样品在湿度为80%、温度为90°C的条件下进行测试，得到下表所示结果:
[0103]经以上各实施例中钝化处理后的样品在湿度为80%，温度为70°C的烘箱内烘烤，观察钝化处理样品，即装配紫铜割咀的铜合金喷枪和装配黄铜割咀的黄铜喷枪开始出现变色所需要的时间，得到的结果如下表所示。
[0104]
【权利要求】
1.环保型铜及铜合金表面的钝化处理液，其溶剂为水或乙醇，溶质包含有N-C杂环类化合物，其特征是:溶质中还包含有焦磷酸盐。
2.根据权利要求1所述的环保型铜及铜合金表面的钝化处理液，其特征是:所述的N-C杂环类化合物为苯并三氮唑和8-羟基喹啉中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的环保型铜及铜合金表面的钝化处理液，其特征是:所述的钝化处理液的pH值范围为2~7。
4.根据权利要求2所述的环保型铜及铜合金表面的钝化处理液，其特征是:所述的钝化处理液中，溶剂为水时，苯并三氮唑的浓度范围为lg/Ι至苯并三氮唑的饱和浓度，焦磷酸盐的浓度范围为lg/Ι~20g/l。
5.根据权利要求4所述的环保型铜及铜合金表面的钝化处理液，其特征是:所述的钝化处理液中，苯并三氮唑的浓度范围为10g/l~19g/l，焦磷酸盐的浓度范围为lg/Ι~5g/
6.使用权利要求1至5中任一权利要求所述的钝化处理液处理铜及铜合金表面的方法，其特征是:包括如下步骤: 步骤1、钝化处理液的配置: 将包含有N-C杂环类化合物的溶质溶于水中，然后加入焦磷酸盐，得到钝化处理液；或者， 将包含有N-C杂环类化合物的溶质溶于乙醇溶剂中，然后加入焦磷酸盐，得到钝化处理液； 步骤2、铜及铜合金的表面除油: 在质量百分比浓度为5%~20%的NaOH溶液，或者在质量百分比浓度为5%~20%的KOH溶液中加入适量十二烷基硫酸钠，得到混合溶液，将铜或铜合金放入该混合溶液中，在温度为40°C~70°C下清洗3分钟~10分钟； 步骤3、铜及铜合金的表面除氧化膜处理: 利用机械抛光或者化学抛光对铜及铜合金进行除氧化膜处理； 步骤4、铜及铜合金表面钝化处理: 将步骤3处理后的铜或铜合金放入步骤I配制的钝化处理液中进行表面钝化处理。
【文档编号】C23C22/23GK103556142SQ201310534594
【公开日】2014年2月5日 申请日期:2011年7月27日 优先权日:2011年7月27日
【发明者】曾志翔, 乌学东, 张颖鑫, 赵文杰, 李明华, 薛群基 申请人:中国科学院宁波材料技术与工程研究所