一种钼铁渣的资源化处理方法
【专利摘要】本发明公开了一种钼铁渣的资源化处理方法，包括：1）将钼铁渣与酸性氧化浸出剂混合，后过滤得滤液A和滤渣A；2）调节滤液A的pH，反应后过滤得滤液B；3）向滤液B中加入磷酸，反应后调节pH，过滤得滤液C；4）向滤液C中加入氨水，加热后过滤得滤液D；5）向滤液D中加入氢氧化钠，加热后过滤得滤液E；6）向滤液E中加入氯化钙溶液，反应后过滤得滤液F。本发明的钼铁渣的资源化处理方法，分级分批回收钼铁渣中的有价金属，实现了钼铁渣的资源化处理和综合回收利用，变废为宝，节约了资源；所得回收产品附加值高；解决了现有钼铁渣堆存造成的环境污染和堆存土地的浪费；具有较好的经济效益、环境效益和社会效益。
【专利说明】一种钼铁渣的资源化处理方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于冶金废弃物回收【技术领域】，具体涉及一种钥铁渣的资源化处理方法。
【背景技术】
[0002] 钥是高熔点稀有金属，主要用于钢铁工业。在钢中，钥是强碳化物形成元素，加入 少量的钥可以改变钢的韧性、耐磨性、红硬性、热强性等；并且钥在多种介质中具有强耐蚀 性。钥加入钢中使之合金化是以钥铁或氧化钥团块的形式加入的，因此，钥铁在不锈耐酸 钢、合金钢、耐热钢、耐蚀钢、工具钢等的生产中获得了广泛的应用。中国现有钥铁厂200多 家，年产量约2. 5万吨，是我国出口创汇的主要产品之一。
[0003] 钥铁渣是钥铁厂冶炼钥铁时排放的废渣。目前，钥铁厂将冷却后的钥铁固熔体先 破碎，再粉碎，然后经重力浮选回收其中的钥，剩余的废渣就作为废弃物排放。钥铁渣排放 量大，每生产1吨钥铁排放将近1吨的钥铁渣，仅辽西地区钥铁厂每年排放的钥铁渣就在1 万吨以上。由于钥铁渣成分和结构复杂，处理和利用困难，基本上都是采取就地堆存的方式 处理，仅有个别企业利用钥铁渣代替部分粘土生产水泥。原来堆存的钥铁渣还没有处理，而 新增的钥铁渣又继续堆存，据报道，我国现存的钥铁渣堆存量已超过40万吨。
[0004] 钥铁渣的外观呈黄绿色至浅棕色，主要含有31、？6、0&^〇^11、0、11，还含有少量 的Pb、Cu、Co、Ni等有价金属元素。钥铁渣的堆存造成了大量有价金属资源的浪费；同时不 仅耗费大量人力、物力对其进行运输，还占据大量的堆存土地，而且堆存的钥铁渣经过日晒 雨淋风化，其中的铅、铬、铜、钴、镍等金属元素会对周边水资源和土壤环境造成严重污染； 遇扬尘天气，还会对周边空气造成污染。因此对钥铁渣进行资源化处理，不仅意义重大，而 且十分迫切。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是提供一种钥铁渣的资源化处理方法，对钥铁渣中的有价金属进行 综合回收利用，避免了资源的浪费和环境的污染，具有良好的经济效益。
[0006] 为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：一种钥铁渣的资源化处理方法， 包括下列步骤：
[0007] 1)将钥铁渣与酸性氧化浸出剂混合，加热至50?95°C进行浸出反应，后过滤得滤 液A和滤渣A ;
[0008] 2)调节滤液A的pH为0. 9?1. 2,加热至40?90°C进行反应,后过滤得滤液B和 滤饼B，所述滤饼B为钥酸粗品；
[0009] 3)向滤液B中加入磷酸，加热至50?90°C进行反应，后调节pH至1. 5?3. 5,过 滤得滤液C和滤饼C，所述滤饼C为磷酸铁粗品；
[0010] 4)向滤液C中加入氨水调节pH为6. 5?8. 5,加热至30?50°C并保温，后过滤得 滤液D和滤饼D,所述滤饼D为氢氧化铬粗品；
[0011] 5)向滤液D中加入氢氧化钠至pH为9.0?10.0,加热至40?90°C并保温，后过 滤得滤液E和滤饼E，所述滤饼E为氢氧化锰粗品；
[0012] 6)向滤液E中加入氯化钙溶液，至继续加入不产生新的沉淀为止，加热至40? 90°C并保温进行反应，后过滤得滤液F和滤饼F，所述滤饼F为钥酸钙粗品。所述滤液F经 处理回收氯化钠。回收氯化钠的方法可采用常规的蒸发结晶的工艺。
[0013] 步骤1)中所述钥铁渣与酸性氧化浸出剂的质量比为1:2?6。
[0014] 所述酸性氧化浸出剂为盐酸与双氧水的混合物或盐酸与硝酸的混合物。
[0015] 所述盐酸与双氧水的混合物是由质量浓度为10%的盐酸与质量浓度为20%的双氧 水按照体积比为100:5?15的比例混合制成的；所述盐酸与硝酸的混合物是由质量浓度为 10%的盐酸与质量浓度为32%的硝酸按照体积比为100:5?10的比例混合制成的。
[0016] 步骤3)中加入磷酸的量是使滤液B与磷酸的体积比为10:3. 5?7. 5,所述磷酸的 质量浓度为40%?85% ;步骤6)中所述氯化钙溶液的质量浓度为20%?60%。
[0017] 步骤1)中所述浸出反应的反应时间为3?5h ;步骤2)中所述反应的反应时间为 40?80min ;步骤3)中所述反应的反应时间为40?80min ;步骤4)中所述保温的时间为 40?60min ;步骤5)中所述保温的时间为40?80min ;步骤6)中所述反应的反应时间为 60 ?lOOmin。
[0018] 还包括以下步骤：
[0019] 将步骤1)所得滤渣A与碱性氧化浸出剂混合，加热至40?90°C并保温进行浸出 反应，后过滤，得滤液G和滤渣G ;向滤液G中加入盐酸调节pH至9. 0?10. 0,再加入氯化 钙溶液，至继续加入不产生新的沉淀为止，加热至40?90°C并保温进行反应，后过滤得滤 液Η和滤饼H，所述滤饼Η为钥酸钙粗品。所述滤液Η经处理回收氯化钠。回收氯化钠的方 法可采用常规的蒸发结晶的工艺。
[0020] 所述碱性氧化浸出剂是氢氧化钠溶液与双氧水的混合物。
[0021] 所述碱性氧化浸出剂是由质量浓度为5%的氢氧化钠溶液与质量浓度为20%的双 氧水按照体积比为100:2?8的比例混合制成的。
[0022] 所述滤渣Α与碱性氧化浸出剂的浸出反应的反应时间为60?lOOmin ;所述滤液 G与氯化钙溶液保温进行反应的反应时间为60?lOOmin ;所述氯化钙溶液的质量浓度为 20% ?60%。
[0023] 本发明的钥铁渣的资源化处理方法，所述过滤是采用中速滤纸进行过滤，优选采 用中速滤纸进行真空抽滤。
[0024] 上述的钥铁渣的资源化处理方法，涉及的化学反应主要为：
[0025] 步骤 1):
[0026] 2M〇03+M〇02+9HC1+H20 2=M〇02C12+HM〇02C13+M〇OC1 4+5H20
[0027] Fe203+6HCl=2FeCl3+3H 20
[0028] Cr203+6HCl=2CrCl3+3H 20
[0029] Mn0+2HCl=MnCl2+H20
[0030] 步骤 2):
[0031] Mo02Cl2+2Na0H -H2M〇04 丨 +2NaCl
[0032] HMo02Cl3+3Na0H=H2Mo0 4 I +3NaCl+H20
[0033] Mo0Cl4+4Na0H=H2Mo04 丨 +4NaCl+H20
[0034] NaOH+HCl - NaCl+H20
[0035] 步骤 3):
[0036] FeCl3+H3P04 - FeP04+3HCl
[0037] H3P04+Na0H=NaH2P04+H 20
[0038] Na0H+HCl=NaCl+H20
[0039] 步骤 4):
[0040] CrCl3+3NH3 · H20=Cr(0H)3 丨 +3NH4C1
[0041] 2NaH2P04+NH3 · H20=Na2HP04+NH4H2P0 4+H20
[0042] HCI+NH3 · H20=NH4C1+H20
[0043] 步骤 5):
[0044] MnCl2+2Na0H -Mn(0H)2 丨 +2NaCl
[0045] NH4Cl+NaOH=NaCl+NH3 个 +H20
[0046] NH4H2P04+3Na0H=Na3P0 4+NH3 个 +3H20
[0047] 步骤 6):
[0048] Na2Mo04+CaCl2=CaMo04 丨 +2NaCl
[0049] 步骤7):
[0050] H2Mo04+2NaOH=Na2Mo〇4+2H20
[0051] 步骤 8):
[0052] Na2Mo04+CaCl2=CaMo04 丨 +2NaCl
[0053] 本发明的钥铁渣的资源化处理方法，采用酸性氧化浸出剂对钥铁渣进行浸出后， 经过一系列反应与过滤，分级分批回收钥铁渣中的有价金属，实现了钥铁渣的资源化处理 和综合回收利用，变废为宝，节约了资源；所得回收产品附加值高；解决了现有钥铁渣堆存 造成的环境污染和堆存土地的浪费；具有工艺流程简单、设备投资少、反应条件温和、生产 成本低的特点，具有较好的经济效益、环境效益和社会效益。
【专利附图】
【附图说明】
[0054] 图1为实施例1的钥铁渣的资源化处理方法的工艺流程图。
【具体实施方式】
[0055] 下面结合【具体实施方式】对本发明作进一步的说明。
[0056] 实施例1
[0057] 本实施例的钥铁渣的资源化处理方法，如图1所示，包括下列步骤：
[0058] 1)称取200g钥铁渣加入1000ml烧杯中，加入质量浓度为10%的盐酸570ml、质量 浓度为20%的双氧水57ml，搅拌下加热至50°C，浸出反应3小时后，冷却至30°C，过滤得滤 液A和191. 2g的滤渣A，一次湿滤渣A进入步骤7)处理，一次滤液A为黄色透明溶液，进入 步骤2)处理；
[0059] 2)将步骤1)所得一次滤液A加入1000ml烧杯中，搅拌下加热至55?60°C，加入 固体氢氧化钠至体系pH=l. 0,过滤得滤液B和滤饼B，所述滤饼B为钥酸粗品，滤饼B经水 洗、过滤、干燥，得成品钥酸，为淡黄色粉末，重3. 2g ;滤液B为黄色，进入步骤3)处理；
[0060] 3)将步骤2)所得滤液B加入1000ml烧杯中，升温至60?65°C，加入质量浓度为 85%的磷酸35ml，保温反应1. 5h，然后滴加质量浓度为20%的氢氧化钠溶液至体系pH=2. 5， 保温反应lh后过滤得滤液C和滤饼C，滤液C无色，进入步骤4)处理；滤饼C是白色粉末， 为磷酸铁粗品，重32g ;
[0061] 4)将步骤3)所得滤液C加入1000ml烧杯中，搅拌下升温至50°C，加入氨水至体 系pH=7. 5,保温反应lh后过滤得滤液D和滤饼D，滤饼D是蓝绿色粉末，为氢氧化铬粗品， 重5. 9g ;滤液D呈淡黄色，进入步骤5)处理；
[0062] 5)将步骤4)所得滤液D加入1000ml烧杯中，搅拌下升温至55?60°C，加入固体 氢氧化钠至体系pH=9. 5,保温反应lh后过滤得滤液E和滤饼E，滤饼E是白色粉末，为氢氧 化锰粗品，重5. lg ;滤液E呈无色，进入步骤6)处理；
[0063] 6)将步骤5)所得滤液加入1000ml烧杯中，搅拌下升温至90°C，滴加质量浓度为 20%的氯化钙溶液，至取样滴加氯化钙溶液不再有沉淀生成为止，保温反应lh后过滤得滤 液F和滤饼F，滤饼F是白色粉末，为钥酸钙粗品，重8. 0g ;滤液F呈黄色，经处理回收氯化 钠；
[0064] 7)将步骤1)所得一次湿滤渣A加入1000ml烧杯中，搅拌下加入湿滤渣3倍质量 的碱性氧化浸出液，碱性氧化浸出剂是由质量浓度为5%的氢氧化钠溶液与质量浓度为20% 的双氧水按照体积比为100:2的比例混合制成的，升温至60°C，浸出反应lOOmin后，过滤得 滤液G和滤渣G，二次湿滤渣G呈灰绿色，另处理；二次滤液G呈淡黄色，进入步骤8)处理。
[0065] 8)将步骤7)所得滤液加入1000ml烧杯中，用盐酸中和至pH为9. 5,搅拌下升温 至90?95°C，滴加质量浓度为20%的氯化钙溶液，至取样滴加氯化钙溶液不再有沉淀生成 为止，保温反应lh后过滤得滤液Η和滤饼H，滤饼Η是白色粉末，为钥酸钙粗品，重27. 6g ; 滤液Η呈黄色，经处理回收氯化钠。
[0066] 实施例2
[0067] 本实施例的钥铁渣的资源化处理方法，包括下列步骤：
[0068] 1)称取200g钥铁渣加入烧杯中，加入由质量浓度为10%的盐酸与质量浓度为32% 的硝酸按照体积比为100:10混合而成的酸性氧化浸出剂400g，搅拌下加热至50°C，浸出反 应5小时后，冷却至30°C，过滤得滤液A和186g的滤渣A，一次湿滤渣A进入步骤7)处理， 一次滤液A进入步骤2)处理；
[0069] 2)将步骤1)所得一次滤液A加入烧杯中，搅拌下加热至40°C，加入固体氢氧化钠 至体系ρΗ=0. 9,过滤得滤液B和滤饼B，所述滤饼B为钥酸粗品，滤饼B经水洗、过滤、干燥， 得成品钥酸，重2. 8g ;滤液B进入步骤3)处理；
[0070] 3)将步骤2)所得滤液B加入烧杯中，升温至50°C，加入质量浓度为40%的磷酸 75ml，保温反应3. 5h，然后滴加质量浓度为20%的氢氧化钠溶液至体系pH=l. 5,保温反应lh 后过滤得滤液C和滤饼C，滤液C进入步骤4)处理；滤饼C为磷酸铁粗品，重33. 5g ;
[0071] 4)将步骤3)所得滤液C加入烧杯中，搅拌下升温至30°C，加入氨水至体系pH=6. 5， 保温反应40min后过滤得滤液D和滤饼D，滤饼D为氢氧化铬粗品，重6. lg ;滤液D进入步 骤5)处理；
[0072] 5)将步骤4)所得滤液D加入烧杯中，搅拌下升温至40°C，加入固体氢氧化钠至体 系pH=9. 0,保温反应40min后过滤得滤液E和滤饼E,滤饼E为氢氧化猛粗品，重5. lg ;滤 液E进入步骤6)处理；
[0073] 6)将步骤5)所得滤液加入烧杯中，搅拌下升温至40°C，滴加质量浓度为40%的氯 化钙溶液，至不再有新的沉淀生成为止，保温反应l〇〇min后过滤得滤液F和滤饼F，滤饼F 为钥酸钙粗品，重7. 9g ;滤液F经处理回收氯化钠；
[0074] 7)将步骤1)所得一次湿滤渣A加入烧杯中，搅拌下加入由质量浓度为5%的氢氧 化钠溶液与质量浓度为20%的双氧水溶液按照体积比为100:5混合而成的碱性氧化浸出 齐U，湿滤渣A与碱性氧化浸出剂的质量比为1:3,升温至90°C，浸出反应60min后，过滤得滤 液G和滤渣G，二次湿滤渣G另处理；二次滤液G进入步骤8)处理。
[0075] 8)将步骤7)所得滤液加入烧杯中，加入盐酸调pH至9. 0,搅拌下升温至40°C，滴 加质量浓度为20%的氯化钙溶液，至不再有新的沉淀生成为止，保温反应lOOmin后过滤得 滤液Η和滤饼H，滤饼Η为钥酸钙粗品，重26. 6g ;滤液Η经处理回收氯化钠。
[0076] 实施例3
[0077] 本实施例的钥铁渣的资源化处理方法，包括下列步骤：
[0078] 1)称取200g钥铁渣加入烧杯中，加入由质量浓度为10%的盐酸与质量浓度为20% 的双氧水按照体积比为100:5混合而成的酸性氧化浸出剂1200g，搅拌下加热至95°C，浸出 反应3小时后，冷却至30°C，过滤得滤液A和滤渣A，一次湿滤渣A进入步骤7)处理，一次 滤液A进入步骤2)处理；
[0079] 2)将步骤1)所得一次滤液A加入烧杯中，搅拌下加热至90°C，加入固体氢氧化钠 至体系pH=l. 2,过滤得滤液B和滤饼B，所述滤饼B为钥酸粗品，滤饼B经水洗、过滤、干燥， 得成品钥酸，重3. 0g ;滤液B进入步骤3)处理；
[0080] 3)将步骤2)所得滤液B加入烧杯中，升温至90°C，加入质量浓度为60%的磷酸 50ml，保温反应2h，然后滴加质量浓度为20%的氢氧化钠溶液至体系pH=3. 5,保温反应lh 后过滤得滤液C和滤饼C，滤液C进入步骤4)处理；滤饼C为磷酸铁粗品，重33g ;
[0081] 4)将步骤3)所得滤液C加入烧杯中，搅拌下升温至50°C，加入氨水至体系pH=8. 5， 保温反应50min后过滤得滤液D和滤饼D，滤饼D为氢氧化铬粗品，重6. 0g ;滤液D进入步 骤5)处理；
[0082] 5)将步骤4)所得滤液D加入烧杯中，搅拌下升温至90°C，加入固体氢氧化钠至体 系pH=10. 0,保温反应80min后过滤得滤液E和滤饼E,滤饼E为氢氧化猛粗品，重5. 2g ;滤 液E进入步骤6)处理；
[0083] 6)将步骤5)所得滤液加入烧杯中，搅拌下升温至90°C，滴加质量浓度为60%的氯 化钙溶液，至不再有新的沉淀生成为止，保温反应80min后过滤得滤液F和滤饼F，滤饼F为 钥酸钙粗品，重8. lg ;滤液F经处理回收氯化钠；
[0084] 7)将步骤1)所得一次湿滤渣A加入烧杯中，搅拌下加入由质量浓度为5%的氢氧 化钠溶液与质量浓度为20%的双氧水溶液按照体积比为100:8混合而成的碱性氧化浸出 剂，湿滤渣A与碱性氧化浸出剂的质量比为1:3,升温至40°C，浸出反应lOOmin后，过滤得 滤液G和滤渣G，二次湿滤渣G另处理；二次滤液G进入步骤8)处理。
[0085] 8)将步骤7)所得滤液加入烧杯中，加入盐酸调pH至10. 0,搅拌下升温至，90°C， 滴加质量浓度为20%的氯化钙溶液，至不再有新的沉淀生成为止，保温反应6min后过滤得 滤液Η和滤饼H，滤饼Η为钥酸钙粗品，重27. 8g ;滤液Η经处理回收氯化钠。
[0086] 实验例1
[0087] 本实验例对实施例1?3的钥铁渣的资源化处理方法的金属回收率进行测定，结 果如表1所示。
[0088] 表1实施例1?3的钥铁渣的资源化处理方法的金属回收率
[0089]
【权利要求】
1. 一种钥铁渣的资源化处理方法，其特征在于：包括下列步骤： 1) 将钥铁渣与酸性氧化浸出剂混合，加热至50?95°C进行浸出反应，后过滤得滤液A 和滤渣A ; 2) 调节滤液A的pH为0. 9?1. 2,加热至40?90°C进行反应,后过滤得滤液B和滤饼 B，所述滤饼B为钥酸粗品； 3) 向滤液B中加入磷酸，加热至50?90°C进行反应，后调节pH至1. 5?3. 5,过滤得 滤液C和滤饼C，所述滤饼C为磷酸铁粗品； 4) 向滤液C中加入氨水调节pH为6. 5?8. 5,加热至30?50°C并保温，后过滤得滤液 D和滤饼D，所述滤饼D为氢氧化铬粗品； 5) 向滤液D中加入氢氧化钠至pH为9. 0?10. 0,加热至40?90°C并保温，后过滤得 滤液E和滤饼E，所述滤饼E为氢氧化锰粗品； 6) 向滤液E中加入氯化|丐溶液，至继续加入不产生新的沉淀为止,加热至40?90°C并 保温进行反应，后过滤得滤液F和滤饼F，所述滤饼F为钥酸钙粗品。
2. 根据权利要求1所述的钥铁渣的资源化处理方法，其特征在于：步骤1)中所述钥铁 渣与酸性氧化浸出剂的质量比为1:2?6。
3. 根据权利要求1或2所述的钥铁渣的资源化处理方法，其特征在于：所述酸性氧化 浸出剂为盐酸与双氧水的混合物或盐酸与硝酸的混合物。
4. 根据权利要求3所述的钥铁渣的资源化处理方法，其特征在于：所述盐酸与双氧水 的混合物是由质量浓度为10%的盐酸与质量浓度为20%的双氧水按照体积比为100:5? 15的比例混合制成的；所述盐酸与硝酸的混合物是由质量浓度为10%的盐酸与质量浓度为 32%的硝酸按照体积比为100:5?10的比例混合制成的。
5. 根据权利要求1所述的钥铁渣的资源化处理方法，其特征在于：步骤3)中加入磷酸 的量是使滤液B与磷酸的体积比为10:3. 5?7. 5,所述磷酸的质量浓度为40%?85% ;步骤 6)中所述氯化钙溶液的质量浓度为20%?60%。
6. 根据权利要求1所述的钥铁渣的资源化处理方法，其特征在于：步骤1)中所述浸出 反应的反应时间为3?5h ;步骤2)中所述反应的反应时间为40?80min ;步骤3)中所述 反应的反应时间为40?80min ;步骤4)中所述保温的时间为40?60min ;步骤5)中所述 保温的时间为40?80min ;步骤6)中所述反应的反应时间为60?lOOmin。
7. 根据权利要求1所述的钥铁渣的资源化处理方法，其特征在于：还包括以下步骤： 将步骤1)所得滤渣A与碱性氧化浸出剂混合，加热至40?90°C并保温进行浸出反应， 后过滤，得滤液G和滤渣G ;向滤液G中加入盐酸调节pH至9. 0?10. 0,再加入氯化钙溶液， 至继续加入不产生新的沉淀为止，加热至40?90°C并保温进行反应，后过滤得滤液Η和滤 饼Η，所述滤饼Η为钥酸钙粗品。
8. 根据权利要求7所述的钥铁渣的资源化处理方法，其特征在于：所述碱性氧化浸出 剂是氢氧化钠溶液与双氧水的混合物。
9. 根据权利要求8所述的钥铁渣的资源化处理方法，其特征在于：所述碱性氧化浸出 剂是由质量浓度为5%的氢氧化钠溶液与质量浓度为20%的双氧水按照体积比为100:2? 8的比例混合制成的。
10. 根据权利要求7所述的钥铁渣的资源化处理方法，其特征在于：所述滤渣Α与碱性 氧化浸出剂的浸出反应的反应时间为60?lOOmin ;所述滤液G与氯化钙溶液保温进行反 应的反应时间为60?lOOmin ;所述氯化钙溶液的质量浓度为20%?60%。
【文档编号】C22B7/04GK104141047SQ201310450243
【公开日】2014年11月12日 申请日期:2013年9月27日 优先权日:2013年9月27日
【发明者】王树立, 翟翠萍, 杨立荣, 李娟 , 刘学军, 田园, 张争争, 王爱菊 申请人:开封新巨源环保科技开发有限公司