专利名称：中高温太阳能选择性吸收镀层的膜系结构及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种中高温太阳能选择性吸收镀层的膜系结构及其制备方法，属于太阳能热利用技术。
背景技术：
所述中高温太阳能选择性吸收镀层，是太阳能中高温应用的关键技术。优良的中高温太阳能选择性吸收层要求满足> 200°C温度下，镀层长期循环利用，并保持良好的光学吸收性能，低发射性能和良好的耐候性能。有鉴于此，中高温选择性吸收镀层，相对于低温吸收镀层而言，不仅要考虑材料的高吸收率和低发射率，而且更要考虑镀层在高温下的稳定性。基于镀层材料的热物性，光学性能及其实用性要求，目前已有技术的中高温吸收镀层，主要集中在金属陶瓷吸收镀层和半导体光干涉镀层的研究开发上面。然而，近年来基于W/Mo/AIN与W/Mo/A1203的太阳能中高温选择性金属陶瓷吸收镀层，尽管已经取得重大进展，但普遍存在高温下吸收率下降，镀层氧化和开裂脱落等问题。而挤身于目前最高技术领域的半导体金属光干涉镀层，于2007年由Barxhilia C等，采用直流磁控溅射反应法，把TiAlN/TiA10N/SiN，分别
制成由主吸收镀层，半吸收镀层和抗反射镀层组成的选择性吸收镀层的膜系结构，能在高温条件下呈现比较好的综合性能。但是其制备设备及工艺复杂，而且这些镀层都存在各自的诸多不足，也不适宜于大工业生产。且其膜系与基底间的结合强度差，表面抗反射层对抗大气环境能力不强，是这种选择性吸收镀层的主要不足。
发明内容
本发明的目的在于，采用半导体金属光干涉镀层的膜系结构，工艺合理稳定，设备相对易于满足，制得镀层在200°C以上的中高温区域有良好的热稳定性，膜系层不易开裂脱落，适应大气环境能力强，适合大工业化生产的中高温太阳能选择性吸收层的膜系结构及其制备方法，以满足中高温太阳能空调及热发电和平板型集热器集热板芯的需求。本发明实现其目的的技术构想:一是采用半导体金属光干涉镀层及膜系结构；二是采用人们业已掌握的成熟的真空磁控溅射技术及设备，实施在基底表面的镀膜，以适合大工业化生产；三是采用化学处理和线性离子源离子刻蚀法，在基底表面实施重构而形成闻低参差不齐的微结构，能有效增大基底比表面积而提闻吸收率，并能增强I旲系结构与基底的结合强度，以避免开裂脱落；四是将膜系结构最外表面的减反射膜层，由已有的I层增加到2层，谋求其进一步降低发射率，和提升抵御恶劣自然环境的能力，以有效提高其工作稳定性和使用寿命，从而实现其所需实现的目的。基于上述技术构想，本发明实现其第一个目的的技术方案是: 一种中高温太阳能选择性吸收镀层的膜系结构，包括基底，在基底的一表面有与基底互为一体的离子刻蚀层，在离子刻蚀层的表面，由内之外依次有铝红外反射膜层，氮化钛热扩散阻挡膜层，高金属含量的氮氧化钛选择性吸收膜层，低金属含量的氮氧化钛选择性吸收膜层，四氮化三硅减反射膜层，和二氧化硅减反射膜层。由以上所给出的技术方案，结合其实现目的的技术构想可以明白，本发明由于其基底表面粗糙层和2层抗反射层膜的存在，从而实现了其所需实现的目的。在上述技术方案中，本发明还主张，所述的基底，是不锈钢或铜或铝金属基底，或者是玻璃基底。但不局限于此。在上述技术方案中，本发明还主张，所述铝红外反射膜层的厚度在85、5nm范围内，氮化钛热扩散阻挡膜层的厚度在15 25nm范围内，高金属含量的氮氧化钛选择性吸收膜层的厚度在55飞5nm范围内，低金属含量的氮氧化钛选择性吸收膜层的厚度在5(T60nm范围内，四氮化三硅减反射膜层的厚度在6(T70nm范围内，二氧化硅减反射膜层的厚度在85 95nm范围内。但不局限于此。以上所述的基底材料和各膜层的厚度，是可以根据实际需要和实用技术性能要求，而进行适应性改变的。在上述技术方案中，所述高金属含量氮氧化钛选择性吸收膜层或称氮氧化钛高填充因子选择性吸收膜层，其金属 钛的含量占所述膜层总量在5(T75Wt%范围内；而所述低金属含量的氮氧化钛选择性吸收膜层或称氮氧化钛低填充因子选择性吸收膜层，其金属钛的含量占所述膜层总量在25l0wt%范围内。本发明实现其第二个目的的技术方案是；
一种制备如以上所述的基底是金属基底的中高温太阳能选择性吸收镀层膜系结构的方法，以金属基底为出发料，以中频真空磁控溅射镀膜机为加工设备，其制备方法的步骤依次是:
一，金属基底的前处理:
金属基底经碱酸清洁处理后，采用化学方法，使金属基底表面形成粗糙度，然后再经烘干后放置在所述镀膜机的真空室内，在19(T210°C温度范围内，保温8 12min ；
接着在真空室的本底真空度在5.5飞.0E_3范围内的工况下，用线性离子源对金属基底表面实施离子轰击刻蚀，形成离子刻蚀层；
二，膜层的镀制，依次是:
(a)，镀制铝红外反射膜层
采用铝靶直流阴极溅射方式，在离子刻蚀层表面，镀制铝红外反射层其工艺策略是，本底真空度< 6.0E_3，通入真空室的氩气流量在135 145SCCm范围内，工艺压强在2.6 3.0E—1范围内，直流电源的溅射电压在48(Γ500ν范围内，电流在4(Γ45Α范围内，实施铝红外反射膜层(3)的镀制，直至达到其所需的设计厚度；
(b )，镀制氮化钛热扩散阻挡膜层
采用孪生钛靶中频反应溅射，在铝红外反射膜层表面，镀制氮化钛热扩散阻挡膜层；
其工艺策略是，通入真空室的氩气流量在155 165SCCm范围内，氮气流量在55飞5sCCm范围内，工艺压强在2.8 3.2E—1范围内，中频电源溅射电压在58(T590V范围内，电流在55飞OA范围内，实施氮化钛热扩散阻挡膜层(4)的镀制，直至达到其所需的设计厚度；
(c)，镀制高金属含量的氮氧化钛选择性吸收膜层
采用孪生钛靶中频反应溅射，在氮化钛热扩散阻挡膜层表面，镀制高金属含量的氮氧化钛选择性吸收膜层；
其工艺策略是:通入真空室的氩气流量在135 145SCCm范围内，氮气流量在35 45sCCm范围内，氧气流量在8 12sCCm范围内，工艺真空度在3.2^3.3E—1范围内；中频电源溅射电压在58(T590V范围内，电流在5Γ56Α范围内；且在溅射过程中，对溅射反应实施监控，使溅射反应处于金属态和中毒态之间接近中毒态的迟滞回线的过渡阶段，实施高金属含量的氮氧化钛选择性吸收膜层的镀制，直至达到其所需的设计厚度；
(d)镀制低金属含量的氮氧化钛选择性吸收膜层；
采用孪生钛靶中频反应溅射，在高金属含量的氮氧化钛选择性吸收膜层的表面，镀制低金属含量的氮氧化钛选择性吸收膜层；
其工艺策略是，通入真空室的氩气流量在135 145SCCm范围内，氮气流量在6(T70sCCm范围内，氧气流量在12 18sCCm范围内，工艺压强在3.8^4.0E—1范围内；中频电源溅射电压在54(T550V范围内，电流在35 38Α范围内；且在溅射过程中，对溅射反应实施监控，使溅射反应处于金属态和中 毒态之间接近中毒态的迟滞回线的过渡阶段，实施低金属含量的氮氧化钛选择性吸收膜层的镀制，直至达到其所需的设计厚度；
(e)镀制四氮化三硅减反射膜层
采用孪生硅靶中频反应溅射，在低金属含量的氮氧化钛选择性吸收膜层(6)表面，镀制四氮化三硅减反射膜层；
其工艺策略是，通入真空室的氩气流量在125 135SCCm范围内，氮气流量在3(T40sCCm范围内，中频电源溅射电压在58(T600V范围内，电流在29 32Α范围内；实施四氮化三硅减反射膜层的镀制，直至达到其所需设计厚度；
Cf)镀制二氧化硅减反射膜层
采用孪生硅靶中频反应溅射，在四氮化三硅减反射膜层的表面，镀制二氧化硅减反射膜层；
其工艺策略是，通入真空室的氩气流量在125 135sccm范围内，氧气流量在35 45sccm范围内，中频电源溅射电压在54(T550V范围内，电流在2Γ26Α范围内；实施二氧化硅减反射膜层的镀制，直至达到其所需的设计厚度。在上述制备方法的技术方案中，本发明还主张，所述铝靶、钛靶和硅靶三种靶材，均是空心圆柱靶；靶材内磁芯磁场布置为非平衡磁场的定向溅射；且靶心固定，靶体转动，工作磁场面向金属基底，所述三种靶材与金属基底之间的距离，保持在8 12cm范围内。该技术方案的目的，显然在于进一步提高靶材的利用率，有效提升镀膜工作效率，以满足大工业化生产节能降耗的技术经济要求。上述技术方案得以全面实施后，本发明所具有的突出特点和积极意义有；
1、由于采用了表面离子刻蚀前处理方法，基底表面粗糙度保持在5(T70nm范围内，明显提高了膜系结构与基底间的结合强度；初样小试显示，在盐雾下连续实验7天，膜层未见有开裂脱落。2、由于采用了铝红外反射膜层，而有效避免了高温下红外反射膜层金属原子与吸收膜层之间的相互扩散，有效保持了红外反射膜层的光线性能。3、由于采用了 TiON作为吸收膜层，而其膜层光热转换效率高，初样小试显示其吸收率> 95%。
4、由于采用了 SiO2-Si3N4双减反射膜层，而其减反射效果得到了明显提升，初样小试显示，其发射率< 5 %，且Si3N4膜层具有较高的耐蚀耐磨性能，在高温大气环境下，膜层寿命持久，有效延长了高温应用中集热构件的更换周期。
图1是发明所述膜系结构的示意图。
具体实施例方式以下通过具体实施方式
的描述，对本发明作进一步说明 实施例1，如附图1所示
一种中高温太阳能选择性吸收镀层的膜系结构，包括基底1，在基底I的一表面有与基底I互为一体的离子刻蚀层2，在离子刻蚀层2的表面，由内之外依次有铝红外反射膜层3，氮化钛热扩散阻挡膜层4，高金属含量的氮氧化钛选择性吸收膜层5，低金属含量的氮氧化钛选择性吸收膜层6，四氮化三硅减反射膜层7，和二氧化硅减反射膜层8。所述的基底1 ，是不锈钢或铜或铝金属基底，或者是玻璃基底。所述铝红外反射膜层3的厚度在85、5nm范围内，氮化钛热扩散阻挡膜层的厚度在15 25nm范围内，高金属含量的氮氧化钛选择性吸收膜层5的厚度在55飞5nm范围内，低金属含量的氮氧化钛选择性吸收膜层6的厚度在5(T60nm范围内，四氮化三硅减反射膜层7的厚度在6(T70nm范围内，二氧化硅减反射膜层8的厚度在85、5nm范围内。实施例2，请参见附图1
一种中高温太阳能选择性吸收镀层的膜系结构的制备方法，以金属铜基底I为出发料，以真空磁控溅射镀膜机为加工设备，其制备方法依次是；
一、金属铜基底I的前处理
铜箔基底I在碱性溶液中超声清洗后经清水冲洗干净，放入弱酸性溶液中进行中和，再经过化学处理，使基底I表面形成一定的粗糙度，提高基底I的比表面积，减少光的反射，得到一定程度的结构“陷光”，提高镀层的吸收率。然后将基底I烘干，放置于镀膜真空腔室保温lOmin，保温温度为200°C。真空腔室的本底真空度在6.0E_3，然后用线性离子源进行对基底I进行离子轰击刻蚀，进一步使基底I表面均匀毛化，形成离子刻蚀层2，以提高膜层的吸收率和附着力。二、膜层的镀制，依次是:
(a)、镀制铝红外反射膜层3
采用直流阴极溅射制备Al红外反射膜层。本底真空度在6.0E_3以下，氩气流量140sccm,工艺压强在2.5E—1左右，直流电源的溅射电压48(T500V，电流4(Γ42Α，溅射时间为IOmin0膜层厚度在90nm左右。(b)、镀制TIN热扩散阻挡膜层4
采用孪生钛靶的中频溅射，Ar流量160SCCm，反应气体N2流量为60sCCm，工艺压强为
3.0E—1。中频溅射电源的电压为58(T585V，电流为55 56A。溅射时间8min，膜层厚度为20nm。(C)、镀制高金属含量的选择性吸收膜层5
采用孪生钛靶中频溅射，Ar流量为HOsccm，N2流量为40sCCm，O2流量为lOsccm，工艺真空度在3.2 3.3E—1范围内，电源采用进口中频电源，钛靶电压在58(T590V，电流在54Α飞5Α。在溅射过程中，采用氧分量的等离子体发光光谱对溅射反应进行监控(PEM监控)，使反应处于迟滞回线中过度阶段(金属态和中毒态之间，接近中毒态)，最大限度的提高溅射速率。溅射时间为16min，膜层厚度在55飞5nm范围内。(d)、镀制低金属含量的选择性吸收膜层6
采用孪生钛靶中频反应溅射，Ar流量为HOsccm，N2流量为64sCCm，O2流量为16sCCm，工艺压强在3.8 3.9E—1范围内，采用进口中频电源供电，钛靶电压为54(T550V，电流为36Α 37Α，同样采用氧的等离子体发光光谱实现监控，使反应处于过度态。溅射时间为10 12min。膜层厚度在55nm左右。(e)、镀制减反射膜层7、8
鉴于本发明制备的膜层主要用于中高温，需要保证中高温(> 200°C)长期循环使用条件下的热稳定性(不衰减)，以及镀层在热冲击下的膜层不开裂不脱落，所以本发明采用两层不同折射率(Si3N4,具有极佳的硬度和耐蚀性，在550nm的折射率约为2.0, SiO2, 550nm的折射率为1.46)进行 组合使用，组合减反层的减反效果优良，具有良好的结合力和耐磨耐蚀性，并能经受长久热循环冲击。减反射膜的基本原理是利用光波在减反射膜上下表面反射所产生的光程差，使得两束反射光干涉相消，从而减弱反射，提高光的入射，减反射的效果决定于减反射膜的折射率及厚度。本发明采用λ/4-λ/4的V型膜系双层减反膜设计，取中心波长为510nm，Si3N4减反射膜层(7)的厚度约为65nm，SiO2减反射膜层8的厚度约为90nmo对应的溅射工艺为:
(I)、Si3N4减反射膜层7，采用孪生硅靶中频反应溅射，Ar流量为130SCCm，N2流量为35sccm，硅靶电压580V 600V，电流29 32A，溅射时间为18min。(2)、SiO2减反射膜层8，采用孪生硅靶中频反应溅射，Ar流量为130sCCm，O2流量为40sccm，硅靶电压540V 550V，电流24 26A，溅射时间为22min。在上述锻I旲工艺完成后，待制成品在真空室内冷却后取出，即完成本发明I旲系结构镀层的制备。其中，所述高金属含量的选择性吸收膜层7的金属钛含量占其膜层总量的50"75wt% ；
而所述低金属含量的选择性吸收膜层8的金属钛含量占其膜层总量的25l0wt% ；而本发明上述实施例1所涉及的铝靶、钛靶和硅靶，均采用空心圆柱靶，其外径为Φ70ι πι,内径为Φ56ι πι,革巴材内磁芯磁场布置为非平衡磁场的定向派射,革巴心固定,革巴管转动，工作磁场方向面对金属铜基底1，以实现靶材的高效、均匀溅射和最大化利用，所述三种靶材与基底I之间的距离为8cm ;而所涉及的Ar、N2、02三种气体，均采用内抛光的不锈钢管且采用二分法三段式布气方式供气。每I段供气均由各自的质量流量控制器控制。而当基底I为不锈钢或铝时，则可以采用以上实施例制备膜系结构镀层，而当基底I为玻璃基底时，则可对玻璃基底I表面实施磨砂处理，使其表面形成磨砂粗糙层，然后采用以上实施例制备膜系结构镀层。本发明制成品所述膜系结构镀层的初样性能测试结果是:在300°C温度条件下，保温30天，吸收率为93 %，发射率为7 %，且膜层致密、无开裂脱离，具有良好的热冲击稳定性。72小时盐雾试验,其吸收率和发射率降低程度均< I %，膜层具有良好的耐候性，从而实现了本发明的初 衷。
权利要求
1.一种中高温太阳能选择性吸收镀层的膜系结构，包括基底(1)，其特征在于，在基底(I)的表面有与基底(I)互为一体的离子刻蚀层(2)，在离子刻蚀层(2)的表面，由内之外依次有铝红外反射膜层(3)，氮化钛热扩散阻挡膜层(4)，高金属含量的氮氧化钛选择性吸收膜层(5)，低金属含量的氮氧化钛选择性吸收膜层(6)，四氮化三硅减反射膜层(7)，和二氧化硅减反射膜层(8)。
2.根据权利要求1所述的膜系结构，其特征在于，所述的基底(1)，是不锈钢或铜或铝金属基底，或者是玻璃基底。
3.根据权利要求1所述的膜系结构，其特征在于，所述铝红外反射膜层(3)的厚度在85^95nm范围内，氮化钛热扩散阻挡膜层的厚度在15 25nm范围内，高金属含量的氮氧化钛选择性吸收膜层(5)的厚度在55 飞5nm范围内，低金属含量的氮氧化钛选择性吸收膜层(6)的厚度在5(T60nm范围内，四氮化三硅减反射膜层(7)的厚度在6(T70nm范围内，二氧化硅减反射膜层(8)的厚度在85、5nm范围内。
4.一种制备如权利要求1所述的基底是金属基底的膜系结构的方法，以金属基底(I)为出发料，以中频真空磁控溅射镀膜机为加工设备，其特征在于，其制备方法的步骤依次是: 一，金属基底(I)的前处理: 金属基底(I)经碱酸清洁处理后，采用化学方法，使金属基底(I)表面形成粗糙度，然后再经烘干后放置在所述镀膜机的真空室内，在200°C下，保温8 12min;接着在真空室的本底真空度在5.5飞.0E_3范围内的工况下，用线性离子源对金属基底(I)表面实施离子轰击刻蚀，形成离子刻蚀层(2); 二，膜层的镀制，依次是: (a)，镀制铝红外反射膜层(3) 采用铝靶直流阴极溅射方式，在离子刻蚀层(2)表面，镀制铝红外反射层(3) 其工艺策略是，本底真空度< 6.0E_3，通入真空室的氩气流量在135 145SCCm范围内，工艺压强在2.6 3.0E—1范围内，直流电源的溅射电压在48(Γ500ν范围内，电流在4(Γ45Α范围内，实施铝红外反射膜层(3)的镀制，直至达到其所需的设计厚度； (b )，镀制氮化钛热扩散阻挡膜层(4 ) 采用孪生钛靶中频反应溅射，在铝红外反射膜层(3)表面，镀制氮化钛热扩散阻挡膜层(4)； 其工艺策略是，通入真空室的氩气流量在155 165SCCm范围内，氮气流量在55飞5sCCm范围内，工艺压强在2.8 3.2E—1范围内，中频电源溅射电压在58(T590V范围内，电流在55飞OA范围内，实施氮化钛热扩散阻挡膜层(4)的镀制，直至达到其所需的设计厚度； (c)，镀制高金属含量的氮氧化钛选择性吸收膜层(5) 采用孪生钛靶中频反应溅射，在氮化钛热扩散阻挡膜层(4)表面，镀制高金属含量的氮氧化钛选择性吸收膜层(5)； 其工艺策略是:通入真空室的氩气流量在135 145SCCm范围内，氮气流量在35 45sCCm范围内，氧气流量在8 12sCCm范围内，工艺真空度在3.2^3.3E—1范围内；中频电源溅射电压在58(T590V范围内，电流在5Γ56Α范围内；且在溅射过程中，对溅射反应实施监控，使溅射反应处于金属态和中毒态之间接近中毒态的迟滞回线过渡阶段，实施高金属含量的氮氧化钛选择性吸收膜层(5)的镀制，直至达到其所需的设计厚度； Cd)镀制低金属含量的氮氧化钛选择性吸收膜层(6)； 采用孪生钛靶中频反应溅射，在高金属含量的氮氧化钛选择性吸收膜层(5)的表面，镀制低金属含量的氮氧化钛选择性吸收膜层(6)； 其工艺策略是，通入真空室的氩气流量在135 145SCCm范围内，氮气流量在6(T70sCCm范围内，氧气流量在12 18sCCm范围内，工艺压强在3.8^4.0E—1范围内；中频电源溅射电压在54(T550V范围内，电流在35 38Α范围内；且在溅射过程中，对溅射反应实施监控，使溅射反应处于金属态和中毒态之间接近中毒态的迟滞回线的过渡阶段，实施低金属含量的氮氧化钛选择性吸收膜层(6)的镀制，直至达到其所需的设计厚度； (e )镀制四氮化三硅减反射膜层(7 ) 采用孪生硅靶中频反应溅射，在低金属含量的氮氧化钛选择性吸收膜层(6)表面，镀制四氮化三硅减反射膜层(7); 其工艺策略是，通入真空室的氩气流量在125 135SCCm范围内，氮气流量在3(T40sCCm范围内，中频电源溅射电压在58(T600V范围内，电流在29 32Α范围内；实施四氮化三硅减反射膜层(7)的镀制，直至达到其所需设计厚度； Cf)镀制二氧化硅减 反射膜层(8) 采用孪生硅靶中频反应溅射，在四氮化三硅减反射膜层(7)的表面，镀制二氧化硅减反射膜层(8); 其工艺策略是，通入真空室的氩气流量在125 135sccm范围内，氧气流量在35 45sccm范围内，中频电源溅射电压在54(T550V范围内，电流在2Γ26Α范围内；实施二氧化硅减反射膜层(8)的镀制，直至达到其所需的设计厚度。
5.根据权利要求4所述的膜系机构的制备方法，其特征在于，所述铝靶、钛靶和硅靶三种靶材，均是空心圆柱靶；靶材内磁芯磁场布置为非平衡磁场的定向溅射；且靶心固定，靶体转动，工作磁场面向金属基底(1)，所述三种靶材与金属基底(I)之间的距离，保持在8 12cm范围内。
全文摘要
本发明所公开的是一种中高温太阳能选择性吸收镀层的膜系结构及其制备方法，所述膜系结构，以其在基底一表面依次有离子刻蚀层，铝红外反射膜层，氮化钛热扩散阻挡膜层，高金属含量的氮氧化钛吸收膜层，低金属含量的氮氧化钛吸收膜层，四氮化三硅减反射膜层和二氧化硅减反射膜层为主要特征；而其制备方法，以其首先是金属铜基底的表面刻蚀处理，和依次镀制铝红外反射膜层、氮化钛热扩散阻挡膜层、高金属含量的氮氧化钛吸收膜层、低金属含量的氮氧化钛吸收膜层、四氮化三硅减反射膜层和二氧化硅减反射膜层为主要特征；制成铝具有结构合理，吸收率较高，发射率较低，不易开裂脱离，适合长期在300℃温度下工作等特点，制备方法具有简单易控，制品质量好，适宜大工业化生产等特点。
文档编号C23C14/06GK103234294SQ20131015786
公开日2013年8月7日 申请日期2013年4月27日 优先权日2013年4月27日
发明者夏建业, 杨纪忠, 刘建超 申请人:江苏夏博士节能工程股份有限公司