含硫酸根离子的溶液用于减少金属板在其存储期间的黑化或锈蚀的用途以及用所述溶液 ...的利记博彩app
【专利摘要】本发明主要涉及含有浓度大于或等于0.01mol/l的硫酸根离子SO42-的含水处理溶液用于处理金属板以减少所述金属板在其存储期间的黑化或锈蚀的用途，所述金属板包含钢基材，所述钢基材在其至少一个面上涂覆有包含至少锌和镁的涂层。本发明还涉及用这种溶液处理的金属板。
【专利说明】含硫酸根离子的溶液用于减少金属板在其存储期间的黑化或锈蚀的用途以及用所述溶液处理的金属板
[0001]本发明涉及包含钢基材的金属板，所述钢基材在其至少一个面上涂覆有包含锌和镁的涂层。
[0002]这种类型的金属板特别地旨在用于制造汽车零件，但是其不限于那些应用。
[0003]通常使用基本上由锌组成的涂层用于有效保护，所述涂层防止例如在汽车部件中或者建筑中的腐蚀。然而，这些涂层导致了可焊性问题并且目前与包含锌和镁的涂层竞争。
[0004]镁的添加显著地增加了这些涂层对穿孔腐蚀的抗性，并且可使其能够减小这些涂层的厚度并由此改善其焊接的适应性，或者还可保持涂层的厚度并且随着时间的推移增加对腐蚀确保的保护。
[0005]此外，抗腐蚀性的改善使得目前能够减少或甚至消除二级保护措施的使用，例如在最易受腐蚀的位置使用蜡或胶粘剂(mastics)。
[0006]然而，具有该类型表面涂层的板的卷材有时可在其由最终用户成形之前在存储设备中保持数月，在此期间，该表面不能因出现表面腐蚀而改变。特别地，无论存储环境如何，即使金属板暴露于阳光和/或潮湿环境或者甚至盐水环境，都不可出现腐蚀。
[0007]标准的镀锌产品，即，其涂层基本上由锌组成的产品，也受到这些限制并且涂覆有一般足够的保护油。
[0008]然而，本发明人发现，在该保护油反润湿(d6m0Uillage)的情况下，包含锌和镁的涂层在存储期间表现出轻微的表面氧化，这改变了光与表面的相互作用，从而改变了其视觉外观。
[0009]在那种情况下，对于含锌和镁的涂层，注意到了黑点的出现，因而这种现象由术语黑化(noircissement)表示。对于包含锌、镁和招的涂层,未涂覆油的整个表面变得失去光泽，在这种情况下，该现象称为锈蚀(ternissement)。
[0010]此外，临时保护油的使用是相当受限制的，因为一方面，油往往污染工作环境以及用于切割金属板卷材和使其成形的工具，并且另一方面，在制造源于这些卷材的零件的后续步骤中常常需要除油过程。
[0011]因此，需要开发用于这些涂层的临时保护系统，特别是对于黑化和锈蚀现象，需要开发即使在没有临时保护油的情况下也必须有效的系统。
[0012]为了该目的，本发明的第一个目的是如权利要求1所述的用途。
[0013]本发明所要求保护的用途还可包括单独或组合考虑的权利要求2至14的特征。
[0014]本发明的第二个目的是如权利要求15所述的金属板。
[0015]本发明所要求保护的金属板还可具有单独或组合考虑的权利要求16至18的特征。
[0016]以下更加具体地描述了本发明的其他特征和优点，因此本说明书仅通过举例的方式提供并且不受任何方式限制。
[0017]通过作为指示给出但并非限制性的实施例，并且参照附图更加详细地解释了本发明，其中:[0018]-图1是说明本发明所要求保护的钢的结构的示意性截面图。
[0019]-图2A至图2D和图3A至图3F是说明在湿度和温度控制的腐蚀测试室中对未经处理的或如本发明所要求保护的经处理的不同钢板试样进行的腐蚀测试结果的载片。
[0020]-图4至图6是说明对未经处理的或如本发明所要求保护的经处理的不同金属板试样进行的自然暴露于掩蔽处的老化测试结果的曲线。
[0021]图1中的金属板I包括钢基材3，优选热轧然后冷轧的钢基材，并且可被卷曲，例如，以在以后用作汽车车身的零件。
[0022]然而，本发明并不限于该领域并且还可用于任何钢零件，无论其预期的最终用途是什么。
[0023]在该实例中，然后将金属板I从卷材中开卷，然后切割并成形以形成零件。
[0024]基材3在一个面5上涂覆有涂层7。在某些变化方案中，这种类型的涂层7可存在于基材3的两个面上。
[0025]涂层7包含至少一个锌基层9。层9优选地包含按重量计0.1%至20%的镁。
[0026]该层9的厚度一般小于或等于20 μ m并且旨在用于以常规方式保护基材3免于穿孔腐蚀。应注意，基材3和涂覆该基材3的不同层的相对厚度在图1中没有按比例绘制，以使图示更易于理解。
[0027]层9包含按重 量计至少0.1%的镁，因为低于该量时看不到腐蚀保护作用。
[0028]在一个优选的实施方案中，层9包含按重量计至少0.5%并且优选至少2%的镁。
[0029]层9中的镁含量限于按重量计的20%，原因是已观察到较高比例会导致涂层7的过快消耗，从而反常地导致抗腐蚀作用退化。
[0030]特别地，层9可使用真空沉积方法(例如通过磁控溅射或通过焦耳效应的真空蒸镀)，通过感应或者通过电子束来沉积。
[0031]在这种情况下，层9 一般只包含锌和镁，但是如有必要可添加其他元素例如铝或硅以改善层9的其他特征，例如其延性或对基材3的粘附性。
[0032]当层9只包含锌和镁时，特别优选的是，层9中的镁含量为按重量计14%至18%，并且如果层的大部分对应于具有式Zn2Mg的，包含按重量计约16%的镁的金属间化合物，则结果甚至更好，其在抗穿孔腐蚀性方面具有特别好的性质。
[0033]在某些变化方案中，涂层7在层9与基材3的面5之间可包含锌的层11。该层11可通过例如真空沉积或电沉积方法施用。
[0034]在这后一种假设中，可使镁在真空下简单地沉积在通过电沉积预先沉积在基材3上的锌上，然后进行热处理以使镁和已沉积的锌成为合金，从而在包含锌的层11之上构成包含锌和镁的层9。
[0035]当层9包含锌、镁和铝时，如果层9包含按重量计0.1 %至10%的镁和按重量计0.1%至20%的铝，则其是特别优选的。还优选地，层9包含按重量计2%至4%的镁和按重量计2%至6%的铝，因此其接近三元共晶锌/铝/镁的组成。
[0036]在这种情况下，可在包含按重量计至多达10%含量的镁和按重量计至多达20%含量的铝的熔融锌浴中通过热浸涂覆方法获得层9。所述浴还可包含按重量计至多达
0.3% 的任选的另一些元素，例如 S1、Sb、Pb、T1、Ca、Mn、Sn、La、Ce、Cr、N1、Zr 或 Bi。
[0037]此外，这些不同元素可改善层9的延性和对基材3的粘附性。熟悉其对层9特征的作用的本领域技术人员将知道如何根据所寻求的额外目的使用它们。最后，所述浴可包含熔融的或由基材3通过浴所得到的原始锭中的残余元素。
[0038]涂层7由临时保护层13所覆盖。
[0039]例如，如有必要在除油之后通过向涂层7施用含有浓度大于或等于0.01mol/Ι的硫酸根离子SO42-的含水处理溶液获得了层13。由此形成的层13以羟基硫酸锌和硫酸锌为基础。其既具有足够的厚度又具有粘附性。
[0040]当S042_的浓度小于0.01mol/Ι时，不能形成这样的层13，但是还发现，太高浓度没有显著地提高沉积速率并且甚至可使其略微降低。
[0041]以常规方式施用含水处理溶液，例如，通过浸溃、喷涂或涂覆施用。
[0042]在一个优选的实施方案中，含水处理溶液还含有浓度大于或等于0.01mol/Ι的Zn2+离子，这使得可获得更均匀的沉积。
[0043]例如，可通过将硫酸锌溶解于纯水中来制备含水处理溶液。例如，可使用七水合硫酸锌(ZnSO4.7H20)。Zn2+离子的浓度因此等于S042_阴离子的浓度。
[0044]含水处理溶液的pH优选地对应于没有添加碱或酸的溶液的自然pH。该pH值一般为5至7。
[0045]优选地，在经调节的温度、与涂层7的接触时间、S042_离子和Zn2+离子的浓度的条件下将含水处理溶液施用于涂层7，使得层13包含大于或等于0.5mg/m2的硫量。
[0046]含水处理溶液与涂层7的接触时间优选地为2秒至2分钟并且含水处理溶液的温度为20°C至60°C。
[0047]所使用的含水处理溶液优选地包含20g/l至160g/l的七水合硫酸锌，这对应于
0.07mol/l至0.55mol/l的Zn2+离子浓度和S042_离子浓度。已发现，在该浓度范围中，沉积速率受浓度值影响不大。
[0048]有利地，在经调节的温度、与涂层7的接触时间以及离子S042_和Zn2+离子的浓度的条件下施用含水处理溶液，以形成包含3.7mg/m2至27mg/m2的硫量的层13。
[0049]在本发明的一个变化方案中，含水处理溶液包含使锌氧化的试剂，例如过氧化氢。该氧化剂可在低浓度下具有非常显著的硫酸盐化/羟基硫酸盐化加速剂作用。已发现在溶液中添加仅0.03% (即8X10_3摩尔/升)的过氧化氢或2 X 10_4摩尔/升的高锰酸钾可使得沉积速率(大约)加倍。在另一方面，已发现大100倍的浓度不再使其能够获得沉积速率的这种改善。
[0050]在施用含水处理溶液之后和干燥之前，所沉积的层13是粘附的。调节干燥以从沉积物中除去残余液态水。
[0051]在施用步骤与干燥步骤之间，优选地清洗板I以除去所获得沉积物的可溶部分。没有清洗并且获得部分可溶于水的所得沉积物对减少后续形成板I期间涂层7的劣化不是非常有害的，原因是所获得的沉积物确实包含不溶于水的层13。
[0052]在本发明的另一个实施方案中，含水处理溶液包含浓度大于或等于0.01mol/Ι的SO42-离子并在阳极极化下施用，并且含水处理溶液的PH大于或等于12且小于13。
[0053]如果溶液的pH小 于12，则在待处理面上没有形成粘附的羟基硫酸盐。如果溶液的PH大于或等于13，则羟基硫酸盐重新溶解和/或分解为氢氧化锌。
[0054]当在含水处理溶液中使用硫酸钠时，如果溶液中的硫酸钠浓度小于1.42g/l，则观察到在面上很少形成羟基硫酸盐。该浓度相当于0.01mol/Ι的SO42-,并且更通常地，重要的是SO广离子的浓度大于或等于0.01mol/Ι并且优选地大于或等于0.07mol/l。
[0055]此外，硫酸根离子的浓度优选地小于或等于I摩尔/升。如果以大于142g/l (例如180g/l)的浓度使用硫酸钠，则观察到层13的形成效率降低。
[0056]优选地，沉积的羟基硫酸盐和硫酸盐的总量应大于或等于0.5mg/m2的当量硫并且小于或等于30mg/m2的当量硫,优选地为3.5mg/m2至27mg/m2的当量硫。
[0057]优选地，所施加的电荷密度为10C/dm2至100C/dm2待处理面。
[0058]优选地，在高极化电流密度，特别是大于20A/dm2，例如200A/dm2下进行基于羟基硫酸锌和硫酸锌的层13的沉积。
[0059]钛阴极可用作辅助电极。
[0060]含水处理溶液的温度一般为20°C至60°C。优选地，在大于或等于40°C的温度下进行所述过程以增加溶液的传导性并降低欧姆损耗。
[0061]在根据该另一个实施方案形成层13之后，用软化水彻底清洗经处理的面。该清洗步骤使得可除去沉积物面上的碱性反应物，反应物可导致腐蚀问题。
[0062]在根据上述方法之一在面上形成层13之后，可任选地为板I的层13润滑。
[0063]可通过在层13上施 用重量小于2g/m2的油膜(未示出)进行该润滑。
[0064]如将在以下非限制性实施例中看到的，所述实施例只通过举例说明的方式给出，本发明人已示出，层13的存在使得可在涂层7包含锌和镁的情况下改善抗黑化性，并且如果涂层7包含有锌、镁和铝，则可改善抗锈蚀性。这种增加的抗性特别地可用于没有油膜的情况，例如因施用于涂层7上的油膜反润湿而没有油膜的情况。
[0065]抗黑化性和抗锈蚀性的这种增加基本上是因为形成了基于羟基硫酸锌Zn4SO4(OH)6的转化层。
[0066]将含水处理溶液施用于涂层7所涉及的反应为:
[0067]1.酸侵蚀金属锌(pH为5至7的S042_溶液)，其导致了 Zn2+离子的形成和介质的碱化:Zn+2H20 — Zn2++20H>H2。
[0068]2.在硫酸盐溶液中Zn2+和0H_离子的累积作用下使羟基硫酸锌沉淀:4Zn2++S042-+60r — Zn4SO4 (OH)60
[0069]与不含锌的涂层相比，涂层7中镁的存在有助于随时间稳定羟基硫酸锌层并因此有助于防止其在大气CO2作用下转化为碳酸锌。已知碳酸锌提供比羟基硫酸锌更少的保护(更少的屏障)。
[0070]抗黑化性:
[0071]从两种类型的板I中切下试样，即:
[0072]-板1，其涂层7包含5.5 μ m厚度的锌层11和3.5 μ m厚度的层9，由此层9由按重量计大约84%的锌和按重量计大约16%的镁组成。为了产生这些层，首先通过电沉积来沉积7.5 μ m的锌层并通过真空沉积来沉积1.5 μ m的镁层，使金属板经历加热处理以使镁和锌成为合金。以下将这些试样称为ZEMg;以及
[0073]-板I，其涂层7包含通过真空沉积施用的4μ m厚度的锌层11和通过真空沉积施用的3.5 μ m厚度的层9，所述层9包含按重量计大约80%的锌和按重量计大约20%的镁。以下将这些试样称为ZnMgFULL PVD。[0074]ZEMg和ZnMg Full PVD试样的基材3为深冲压用冷轧钢。
[0075]一些试样涂覆有具有重17mg/m2至20mg/m2的硫的层13。
[0076]形成层13的施用条件如下:
[0077]-施用方法=旋涂机以700RPM的速度旋涂15秒，
[0078]-溶液浓度=40g/L的七水合硫酸锌
[0079]-溶液pH = 5
[0080]-溶液温度=环境温度
[0081]-干燥=通过将试样带入70°C至80°C的温度中进行。
[0082]在将以下保护油施用在层13上之后，如通过DIN EN IS06270-2所说明的，通过在湿度和温度受控的腐蚀测试室中进行的测试来评估试样的临时保护:
[0083]-Quaker (注册商标)6130:油膜的重量为约lg/m2，以及
[0084]-Fuchs (注册商标)4107S:油膜的重量为约1.2g/m2。
[0085]根据DIN EN IS06270-2在湿度和温度受控的腐蚀测试室中进行的测试中，使试样在湿度和温度受控的腐蚀测试室(即，具有受控气氛和温度的室)中经历两个24小时的老化循环。这些循环模拟了存储期间带卷或切成板的带的腐蚀条件。每个循环包括:
[0086]-在40°C±3°C和在约98%的相对湿度下维持8小时的第一阶段，然后是
[0087]-在21°C±3°C和在小于98%的相对湿度下维持16小时的第二阶段。在这些循环结束时，小于10%的试样表面必须在视觉上改变:
[0088]-对于法国汽车制造商,在用lg/m2的Quaker6130油的10个循环之后，
[0089]-对于德国汽车制造商，在用1.2g/m2的Fuchs4107S油的15个循环之后。
[0090]通过由操作者目视检查来确定变化的表面的比例。
[0091]图2A示出在施用如上所述的Quaker6130油之后没有层13的ZEMg试样的视觉外观。该试样表现出显著的黑化，使得其不适于法国汽车制造商使用。在另一方面，在测试完成后，具有层13 (图2B至2D)并且在用如上所述的Quaker6130涂油之后的ZEMg试样总是满足法国汽车制造商的要求。
[0092]图3A至3D示出在施用如上所述的Quaker6130油之后，没有层13 (图3A)和具有层13(图3B至3D)的ZnMg Full PVD试样在测试完成后的外观。如这些图所示，层13的存在使其能够满足法国汽车制造商的要求。
[0093]与施用如上所述的Fuchs油之后具有层13的ZnMg Full PVD试样(图3F)相比，在施用如上所述的Fuchs油之后没有层13的ZnMg Full PVD试样(图3E)不满足德国汽车制造商的要求。
[0094]通过在pH为7的5%氯化钠溶液中的阻抗测量测试和极化曲线测试的基础上进行的极化电阻测量证实了在湿度和温度受控的腐蚀测试室中进行的测试结果。
[0095]这些测量示出没有层13的ZnMg Full PVD试样具有160 Ω至380 Ω的极化电阻。具有层13时，该电阻增加至840 Ω至1200 Ω的值，从而证实了层13的保护能力。
[0096]在ZnMg Full PVD试样上获得的所有结果示出层13使得可减少具有包含锌和镁的涂层7的板I的黑化。该作用与如申请W0-2005/071140中所述的层13使得其可获得的反润湿的减少无关。因此，可使用具有层13而没有涂油的涂层7，同时保持了有效的临时保护。[0097]杭锈饨件
[0098]在这种情况下，仅研究了金属板I的一个结构。涂层7仅包含一个层9，所述层9具有约ΙΟμπι厚度并且包含按重量计约3%的镁、按重量计约3.7%的铝，其余部分由锌和不可避免的杂质组成。另外，基材3为深冲压用冷轧钢。以下将这些试样称为ZnMgAl。
[0099]测试了来自对应于该结构的两个不同来源的产品并且以下指定为参照符号AR2596 和 AR2598。
[0100]根据标准VDA230-213通过于掩蔽处在自然暴露条件下进行的老化测试来评估ZnMgAl试样的临时保护(测试长12周)。发现在湿度和温度受控的腐蚀测试室中进行的测试使其不能再产生在自然储存条件下观察到的锈蚀现象。
[0101]测试了涂油(重量为约lg/m2的Quaker6130)和不涂油，具有和没有层13的ZnMgAl试样。为了比较，在从具有10 μ m厚的锌涂层和深冲压用冷轧钢的基材的标准镀锌板中切割的试样上进行相同的测试。以下将这些后面的试样称为GI。
[0102]通过比色计测量亮度的变化(测量Λ L*)来进行测试期间的锈蚀演变的监测。将对应于锈蚀出现的I AL* I阈值设为2。
[0103]在图4至图6中分别说明了 G1、ZnMgAl AR2596和ZnMgAl AR2598试样所获得的结果，其中将时间以周为单位绘制在横坐标上并且将Λ L*的演变绘制在纵坐标上。
[0104]不同曲线在图4至图6的每幅图中用以下符号来标识:
[0105].:没有层13并且 没有涂油的试样，
[0106]X:没有层13但是涂有重量约lg/m2的Quaker6130油的试样，
[0107] :具有层13并且涂有重量约lg/m2的Quaker6130油的试样，
[0108]?:具有层13但没有涂油的试样。
[0109]这些结果示出层13用于临时保护以防止包含锌、镁和铝的涂层7的锈蚀的益处，因为无论有没有涂油，与没有层13的试样相比，具有层13的所有试样都具有较慢的锈蚀动力学，该发现也适用于GI试样。
[0110]在12周之后，具有层13的ZnMgAl试样达到的锈蚀水平等同于涂油的GI试样的锈蚀水平。
【权利要求】
1.含有浓度大于或等于0.01mol/Ι的硫酸根离子S042_的含水处理溶液用于处理钢板(1)以减少所述钢板(1)在其存储期间的黑化或锈蚀的用途，所述钢板(1)包含钢基材(3)，所述钢基材(3)在其至少一个面(5)上涂覆有至少包含锌和镁的涂层(7)。
2.根据权利要求1所述的用途，其中所述涂层(7)至少包含锌、镁和铝。
3.根据权利要求1或2所述的用途，其中所述含水处理溶液的pH为5至7。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的用途，其中所述含水处理溶液还含有浓度大于或等于0.01mol/Ι的Zn2+离子。
5.根据权利要求4所述的用途，其中所述含水处理溶液中的Zn2+离子浓度和S042_离子浓度为 0.07mol/l 至 0.55mol/l ο
6.根据权利要求5所述的用途，其中在经调节的温度、与所述涂层(J)的接触时间、SO42-离子和Zn2+离子的浓度的条件下将所述含水处理溶液施用到所述涂层(7)，以形成基于羟基硫酸锌/硫酸锌的临时保护层(13)，其中硫的量大于或等于0.5mg/m2并且小于或等于 30mg/m2。
7.根据权利要求6所述的用途，其中在经调节的温度、与所述涂层(J)的接触时间、SO42-离子和Zn2+离子的浓度的条件下将所述含水处理溶液施用到所述涂层(7)，以形成硫含量为3.1mgfm2至27mg/m2的基于羟基硫酸锌/硫酸锌的临时保护层(13)。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的用途，其中，在将所述含水处理溶液施用于所述涂层(7)之后，在任选地进行清洗之后干燥所述板(I)。
9.根据权利要求1或2所述的用途，其中在阳极极化下施用所述含水处理溶液并且所述含水处理溶液的pH大于或等于12并小于13。
10.根据权利要求9所述的用途，其中所述S042_离子浓度大于0.07mol/l。
11.根据权利要求9或10所述的用途，其中调节在所述处理期间流经所述涂层(7)的电荷密度以形成基于羟基硫酸锌/硫酸锌的临时保护层(13)，所述临时保护层(13)的硫含量大于或等于0.5mg/m2并且小于或等于30mg/m2。
12.根据权利要求11所述的用途，其中调节所述电荷密度以形成基于羟基硫酸锌/硫酸锌的临时保护层(13)，所述临时保护层(13)的硫含量为3.7mg/m2至27mg/m2。
13.根据权利要求9至12中任一项所述的用途，其中在所述处理期间施加的极化电流密度大于20A/dm2。
14.根据权利要求9至13中任一项所述的用途，其中，在将所述含水处理溶液施用到所述涂层(7)上之后，清洗所述板(I)。
15.板(I)，其包含钢基材(3)、覆盖所述基材(3)至少一个面(5)的涂层(7)，所述涂层(7)包含锌、镁和铝，所述金属板(I)还包含基于羟基硫酸锌/硫酸锌的临时保护层(13)，所述临时保护层(13)的硫含量大于或等于0.5mg/m2并且小于或等于30mg/m2，所述临时保护层(13)被施用到所述涂层(7)上。
16.根据权利要求15所述的板，其中所述临时保护层(13)包含大于或等于3.7mg/m2并且小于或等于27mg/m2的硫的量。
17.根据权利要求15或16所述的板，其中所述涂层(7)包含按重量计0.1%至10%的镁和按重量计0.1%至20%的铝。
18.根据权利要求15至17中任一项所述的板，其中所述涂层(7)包含按重量计2%至. 4 %的镁和按 重量计2 %至6 %的铝。
【文档编号】C23C22/53GK104040027SQ201280066430
【公开日】2014年9月10日 申请日期:2012年1月10日 优先权日:2012年1月10日
【发明者】丹尼尔·沙莱, 克里斯蒂安·阿勒利, 马克西姆·莫努瓦耶, 帕斯卡莱·费尔廷 申请人:安赛乐米塔尔研发有限公司