表面处理热浸镀钢材的利记博彩app
【专利摘要】本发明涉及一种表面处理热浸镀钢材，其具有钢材和该钢材的表面上的覆盖物，其中，所述覆盖物按照距离所述钢材较近的顺序，具有镀层和所述镀层的表面上的含有有机树脂的涂膜；所述镀层含有Al、Zn、Si以及Mg作为构成元素，而且Al含量为25～75质量%，Mg含量为0.1～10质量%；所述镀层含有0.2～15体积%的Si-Mg相，所述Si-Mg相中的Mg相对于所述镀层中的Mg总量的质量比率为3%～100%；所述有机树脂通过选自硅烷偶联剂、交联性锆化合物、交联性钛化合物、环氧化合物以及氨基树脂之中的至少1种而进行交联。
【专利说明】表面处理热浸镀钢材
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及一种表面处理热浸镀钢材。
[0002]本申请基于2011年8月24日提出的日本专利申请特愿2011-182916号并主张其优先权，这里引用其内容。
【背景技术】
[0003]以前，在建材、汽车用材料、家电制品用材料等的用途中，Zn-Al系热浸镀钢材得到了广泛的应用。其中，以55%铝-锌合金镀覆钢板(Galvalume:热浸镀铝锌钢板(注册商标))为代表的高铝(25~75质量％)_锌合金镀覆钢板与通常的热浸镀锌钢板相比较，由于耐蚀性优良，因而需求继续扩大。另外，近年来，特别是对建材提出了进一步提高耐蚀性和加工性的要求，正在通过往镀层中添加Mg等而谋求Zn-Al系热浸镀钢材的耐蚀性等的提高(参照专利文献I~4)。
[0004]但是，含有Mg的高铝-锌合金镀覆钢板在镀层表面容易产生折皱，因此，成为问题的是表面外观的恶化。进而因该折皱而在镀层表面产生陡峭的隆起，因而在对镀层实施表面转化处理而形成表面转化处理层、或实施涂装等而形成覆盖层时，上述表面转化处理层或覆盖层的厚度容易变得不均匀。因此，存在的问题是不能通过涂装等而充分发挥提高镀覆钢板的耐蚀性的作用。
[0005]例如，在专 利文献I中，公开了一种在表面具有热浸镀层的Al-S1-Mg-Zn系Al基热浸镀钢板，该热浸镀层以质量％计，含有3~13%的S1、2~8%的Mg以及2~10%的Zn，剩余部分包括Al和不可避免的杂质。在专利文献I中，公开了热浸镀层进一步含有0.002~0.08%的Be和O~0.1%的Sr，或者进一步含有3~13%的S1、2~8%的Mg、2~10%的Zn、
0.003~0.05%的Be以及O~0.1%的Sr，或者进一步含有3~13%的S1、2~8%的Mg、2~10%的Ζη、0~0.003%的Be以及0.07~L 7%的Sr，或者进一步含有3~13%的S1、2~8%的Mg、2~10%的Ζη、0~0.003%的Be以及0.1~1.0%的Sr，或者进一步含有3~13% 的 S1、2 ~8% 的 Mg、2 ~10% 的 Ζη、0.003 ~0.08% 的 Be 以及 0.1 ~1.7% 的 Sr，或者进一步含有3~13%的S1、2~8%的Mg、2~10%的Ζη、0.003~0.05%的Be以及0.1~
1.0% 的 Sr。
[0006]专利文献I所公开的技术通过在镀层中添加Mg而可以谋求热浸镀钢材的耐蚀性的提高，但因Mg的添加而使镀层容易产生折皱。在专利文献I中，还记载着通过在镀层中添加Sr或Be，可以抑制Mg的氧化，其结果是，能够抑制折皱。但是，折皱的抑制并不充分。
[0007]这样的镀层所形成的折皱难以通过调质轧制处理等而充分地去除，从而可能导致热浸镀钢材的外观恶化。
[0008]另外，以前的高铝(25~75质量％)-锌合金镀覆钢板对于镀层的耐久性(镀层的腐蚀速度)、耐红锈性(对由钢板产生的红锈的耐受性)、或者涂装后的镀覆钢板的切断端面部的耐红锈性、耐涂膜溶胀性虽然有所改善，但没有就镀层的耐白锈性(抑制由镀层腐蚀而产生白锈所引起的外观的降低的性能)、特别是加工部的耐白锈性的改善这一观点和耐划伤性、耐污染性进行考虑。
[0009]现有技术文献
[0010]专利文献
[0011]专利文献1:日本特开平11-279735号公报
[0012]专利文献2:日本专利第3718479号公报
[0013]专利文献3:国际公开第2008/025066号小册子
[0014]专利文献4:日本特开2007-284718号公报
【发明内容】
[0015]发明所要解决的课题
[0016]本发明是鉴于上述的事由而完成的。其目的在于:提供一种加工部的耐白锈性、耐划伤性、耐污染性良好，而且也没有起因于镀层的外观不良，并具有良好外观的表面处理热浸镀钢材。
[0017]用于解决课题的手段[0018]本发明人对于上述镀层的外观恶化的问题，进行了如下的考察。在进行使用含有Mg的热浸镀浴的热浸镀处理时，与构成镀层的其它元素相比较，Mg是容易氧化的元素，因而在附着于钢材上的热浸镀金属的表层，Mg与大气中的氧反应而生成Mg系氧化物。与之相伴随，Mg在热浸镀金属的表层浓化，从而在该热浸镀金属的表层促进Mg系氧化薄膜(由含Mg金属的氧化物构成的薄膜)的形成。在热浸镀金属冷却而凝固的过程中，在热浸镀金属内部的凝固结束之前，由于形成有上述Mg系氧化薄膜，因而在热浸镀金属的表层和内部之间产生流动性的差异。因此，可以认为即使在热浸镀金属的内部产生流动，表层的Mg系氧化薄膜也不会追随，其结果是，产生折皱或流挂。
[0019]于是，本发明人为了抑制上述热浸镀处理时的热浸镀金属内的流动性的差异而进行了潜心的研究，发现了抑制折皱和流挂等的外观恶化的方法。
[0020]另一方面，对于能够抑制因与之相伴而产生的加工性的降低所产生的加工部耐蚀性的降低的热浸镀材料的表面处理，或者对于可以抑制因热浸镀金属中的Zn或Mg的牺牲阳极防蚀作用而产生的、特别是在实施过加工的部分容易发生的白锈的发生，且可以长期保持漂亮的外观，并且耐划伤性、耐污染性也优良的热浸镀材料的表面处理，本发明人进行了潜心的研究，结果完成了本发明。
[0021]也就是说，本发明的要旨与优选的实施方式一同表示如下:
[0022](I)本发明的第一实施方式涉及一种表面处理热浸镀钢材，其具有钢材和该钢材的表面上的覆盖物，其中，所述覆盖物按照距离所述钢材较近的顺序，具有镀层和所述镀层的表面上的含有有机树脂的涂膜；所述镀层含有Al、Zn、Si以及Mg作为构成元素，而且Al含量为25~75质量％，Mg含量为0.1~10质量％ ;所述镀层含有0.2~15体积％的S1-Mg相，所述S1-Mg相中的Mg相对于所述镀层中的Mg总量的质量比率为3%~100% ;所述有机树脂通过选自硅烷偶联剂、交联性锆化合物、交联性钛化合物、环氧化合物以及氨基树脂之中的至少I种而进行交联。
[0023](2)根据上述(I)所述的表面处理热浸镀钢材，其中，在所述镀层的距表面50nm深的最外层内，在大小为直径4mm、深度50nm的任何区域，Mg含量也可以为O质量％以上且低于60质量％。
[0024](3)根据上述(I)或(2)所述的表面处理热浸镀钢材，其中，所述镀层也可以进一步含有0.02~1.0质量％的Cr作为构成元素。
[0025](4)根据上述(I)~(3)中任一项所述的表面处理热浸镀钢材，其中，所述涂膜的膜厚也可以为0.1~10 μ m。
[0026](5)根据上述(I)~(4)中任一项所述的表面处理热浸镀钢材，其中，所述涂膜也
可以进一步含有二氧化硅粒子。
[0027](6)根据上述(5)所述的表面处理热浸镀钢材，其中，将所述有机树脂设定为A，将所述二氧化硅粒子设定为B，固体成分质量比A/B也可以为2~20。
[0028](7)根据上述(5)或(6)所述的表面处理热浸镀钢材，其中，所述二氧化硅粒子也可以含有平均粒径为5~20nm的球状二氧化硅粒子和平均粒径为0.08~2 μ m的球状二
氧化硅粒子。
[0029](8)根据上述(I)~(7)中任一项所述的表面处理热浸镀钢材，其中，所述涂膜也可以进一步含有润滑剂。
[0030](9)根据上述(I)~(8)中任一项所述的表面处理热浸镀钢材，其中，所述涂膜也
可以进一步含有磷酸化合物。
[0031](10)根据上述(I)~(9)中任一项所述的表面处理热浸镀钢材，其中，所述涂膜也可以进一步含有着色颜料。
`[0032](11)根据上述(I)~(10)中任一项所述的表面处理热浸镀钢材，其中，在所述涂膜的底层也可以具有包含有机树脂和源于(originate in)硅烷偶联剂的成分的基底处理层。
[0033](12)根据上述(I)~(11)中任一项所述的表面处理热浸镀钢材，其中，所述有机树脂和所述镀层也可以通过选自硅烷偶联剂、交联性锆化合物、交联性钛化合物、环氧化合物以及氨基树脂之中的至少I种而进行交联。
[0034]发明的效果
[0035]根据上述(I)~(12)所述的实施方式，可以提供一种表面处理热浸镀钢材，其加工部的耐白锈性、耐划伤性、耐污染性良好，而且镀层表面的折皱和流挂的发生受到抑制，从而外观良好。
【专利附图】
【附图说明】
[0036]图1是表示本发明的实施方式的热浸镀处理装置的一个例子的概略图。
[0037]图2是表示上述热浸镀处理装置的其它例子的一部分的概略图。
[0038]图3A是表示本发明的实施方式的过时效处理中使用的加热装置的例子的概略图。
[0039]图3B是表示本发明的实施方式的过时效处理中使用的保温容器的例子的概略图。
[0040]图4A是采用电子显微镜拍摄用实施例的水准M5得到的热浸镀钢板的切断面而得到的图像。
[0041 ] 图4B是表示实施例的水准M5的S1-Mg相的元素分析结果的图。[0042]图5A是表示关于实施例的水准M5的、采用辉光放电发光光谱分析装置进行的镀层的深度方向分析结果的图。
[0043]图5B是表示关于实施例的水准M50的、采用辉光放电发光光谱分析装置进行的镀层的深度方向分析结果的图。
[0044]图6是采用电子显微镜拍摄用实施例的水准M5得到的热浸镀钢板的镀层表面而得到的图像。
[0045]图7A表示对实施例的水准M5的镀层外观进行拍摄所得到的照片。
[0046]图7B表示对实施例的水准MlO的镀层外观进行拍摄所得到的照片。
[0047]图8A表示对实施例的水准M62的镀层外观进行拍摄所得到的光学显微镜照片。
[0048]图SB表示对实施例的水准M5的镀层外观进行拍摄所得到的光学显微镜照片。
[0049]图9表示对实施例的水准M50的镀层外观进行拍摄所得到的照片。
[0050]图10是表示实施例的水准M5的热浸镀钢板的过时效处理评价结果的图。
[0051]图1lA是表不本发明的实施方式的表面处理热浸镀钢材的层结构的概略图的一个例子。
[0052]图1lB是表示本发明的实施方式的表面处理热浸镀钢材的层结构的概略图的一个例子。
[0053]图1lC是表不本发明的实施方式的表面处理热浸镀钢材的层结构的概略图的一个例子。
[0054]图1lD是表不本发明的实施方式的表面处理热浸镀钢材的层结构的概略图的一个例子。
[0055]图1lE是表不本发明的实施方式的表面处理热浸镀钢材的层结构的概略图的一个例子。
[0056]图1lF是表不本发明的实施方式的表面处理热浸镀钢材的层结构的概略图的一个例子。
[0057]图1lG是表不本发明的实施方式的表面处理热浸镀钢材的层结构的概略图的一个例子。
[0058]图1lH是表不本发明的实施方式的表面处理热浸镀钢材的层结构的概略图的一个例子。
【具体实施方式】
[0059]下面就用于实施本发明的实施方式进行说明。
[0060][表面处理热浸镀钢材]
[0061]本实施方式的表面处理热浸镀钢材如图1lA~图1lH所不,具有钢材I和该钢材I的表面上的覆盖物28。该覆盖物28按照距钢材I较近的顺序，具有铝-锌合金镀层23(以下称为“镀层23”)和镀层23的表面上的含有有机树脂的涂膜24。也就是说，在钢材I的表面上镀覆有镀层23，进而在其上层涂覆有以有机树脂为造膜成分的涂膜24。作为钢材1，可以列举出薄钢板、厚钢板、型钢、钢管、钢丝等各种构件。也就是说，钢材I的形状并没有特别的限制。镀层23通过热浸镀处理来形成。
[0062][镀层23 ][0063]镀层23含有Al、Zn、Si以及Mg作为构成元素。镀层23内的Al含量为25~75质量％。Mg含量为0.1~10质量％。因此，借助于Al特别使镀层23表面的耐蚀性得以提高，借助于Zn的牺牲阳极防蚀作用特别使热浸镀钢材的切断端面的边缘蠕变受到抑制，从而可以赋予热浸镀钢材以较高的耐蚀性。再者，镀层23中的Al和钢材I之间的过度的合金化因Si而受到抑制，通过介于镀层23和钢材I之间的合金层25 (后述)可以抑制对热浸镀钢材的加工性的损害。再者，镀层23通过含有比Zn电位更负的金属Mg，镀层23的牺牲阳极防蚀作用得以强化，从而可以进一步提高热浸镀钢材的耐蚀性。
[0064]镀层23含有0.2~15体积％的S1-Mg相。S1-Mg相是由Si和Mg的金属间化合物构成的相，分散并存在于镀层23中。
[0065]镀层23中的S1-Mg相的体积比例与将镀层23沿其厚度方向切断时所得到的切断面中的S1-Mg相的面积比例相等。镀层23的切断面中的S1-Mg相可以通过电子显微镜观察而清晰地确认。因此，通过测定切断面中的S1-Mg相的面积比例，可以间接地测定镀层23中的S1-Mg相的体积比例。
[0066]镀层23中的S1-Mg相的体积比例越高，越可以抑制镀层23的折皱的发生。可以认为其原因在于:在热浸镀钢材的制造时，在热浸镀金属冷却、凝固而形成镀层23的工艺中，于热浸镀金属完全凝固前，S1-Mg相在热浸镀金属中析出，该S1-Mg相可以抑制热浸镀金属的流动。该S1-Mg相的体积比例更优选为0.2~10%，进一步优选为0.4~5%。
[0067]镀层23由S1-Mg相、以及除此以外的含有Zn和Al的相构成。含有Zn和Al的相主要由α -Al相(枝晶组织)以及Zn-Al-Mg共晶相(枝晶间组织)构成。含有Zn和Al的相根据镀层23的组成的不同，可以进一步含有由Mg-Zn2构成的相(Mg-Zn2相)、由Si构成的相(Si相)、由Fe-Al金属间化合物构成的相(Fe-Al相)等各种相。含有Zn和Al的相占有镀层23中的除S1-Mg相以外的部分。因此，镀层23中的含有Zn和Al的相的体积比例优选为99.8~85%的范围，更优选为99.8~90%的范围，进一步优选为99.6~95%的范围。
`[0068]S1-Mg相中的Mg相对于镀层23中的Mg总量的质量比率为3质量％~100质量％。没有包含在S1-Mg相中的Mg包含在含有Zn和Al的相中。在含有Zn和Al的相中，Mg包含在α -Al相、Zn-Al-Mg共晶相、Mg-Zn2相、镀层表面所形成的含Mg氧化物薄膜等中。在Mg包含于α -Al相中的情况下，Mg固溶于α -Al相中。
[0069]S1-Mg相中的Mg相对于镀层23中的Mg总量的质量比率可以在S1-Mg相被看作具有Mg2Si的化学计量组成的基础上而算出。此外，实际上，S1-Mg相有可能含有少量的除Si以及Mg以外的Al、Zn、Cr、Fe等元素，S1-Mg相中的Si和Mg的组成比也可能比化学计量组成稍有变动，但考虑这些而严密地决定S1-Mg相中的Mg量是非常困难的。因此，本发明在决定S1-Mg相中的Mg相对于镀层23中的Mg总量的质量比率时，如上所述，S1-Mg相被看作具有Mg2Si的化学计量组成。
[0070]S1-Mg相中的Mg相对于镀层23中的Mg总量的质量比率R由下式(I)算出。
[0071]R= IOOXAMg/ (MXCMG/100) (I)
[0072]R表示S1-Mg相中的Mg相对于镀层23中的Mg总量的质量比率(质量％),AMg表示镀层23的俯视图中每单位面积的镀层23中的S1-Mg相中含有的Mg含量(g/m2)，M表示镀层23的俯视图中每单位面积的镀层23的质量(g/m2)，CMG表示镀层23中的总Mg含量(质量％)。在此，所谓镀层23的俯视图中每单位面积的镀层23的质量M，是指以钢板的表面为基准，附着于钢板的表面上的每单位面积的镀层23的质量。
[0073]AMg由下式(2)算出。
[0074]AMg = V2X P2Xa (2)
[0075]乂2表示镀层23的俯视图中每单位面积的镀层23中的S1-Mg相的体积(m3/m2)。P 2表示S1-Mg相的密度，其值为1.94X IO6 (g/m3)。a表示S1-Mg相中的Mg的含有质量比率，其值为0.63。
[0076]V2由下式(3)算出。
[0077]V2 = V1XR2ZlOO (3)
[0078]V1表示镀层23的俯视图中每单位面积的镀层23的总体积(m3/m2)，R2表示镀层23中的S1-Mg相的体积比率(体积％)。
[0079]V1由下式(4)算出。
[0080]V1 = M/ P ! (4)
[0081]P I表示镀层23整体的密度(g/m3)。P ι的值以镀层23的组成为基础，通过对镀层23的构成元素在常温下的密度进行加权平均而算出。
[0082]在本实施 方式中，镀层23中的Mg如上述那样以较高的比率包含在S1-Mg相中。因此，镀层23的表层中存在的Mg量减少，由此可以抑制镀层23表层的Mg系氧化薄膜的形成。因此，起因于Mg系氧化薄膜的镀层23的折皱可以受到抑制。S1-Mg相中的Mg相对于Mg总量的比例越多，越可以抑制折皱的发生。该比例更优选为5质量％以上，进一步优选为20质量％以上，特别优选为50质量％以上。S1-Mg相中的Mg相对于Mg总量的比例的上限并没有特别的限制，该比例也可以为100质量％。
[0083]镀层23的距表面50nm深的最外层内，在大小为直径4mm(测定部直径)、深度50nm的任何区域，Mg含量优选为O质量％以上且低于60质量％。该镀层23的最外层的Mg含量米用辉光放电发光光谱分析(GD-OES:Glow Discharge-Optical Emission Spectroscopy)来进行测定。也就是说，作为更具体的测定方法，采用已知的系数或者由组成已知的标准试料的测定值求出的系数对检测的来源于各元素的各自的辉光放电强度进行换算而使其成为元素的质量比，另一方面，采用标准试料求出相当于深度50nm的辉光发光时间，将Mg的辉光放电强度比进行换算而得到的质量比在直至由标准试料求出的发光时间的任何时点，都测定为O质量％以上且低于60质量％。
[0084]镀层23的最外层的Mg含量越少，越可以抑制起因于Mg系氧化薄膜的折皱。在镀层23的最外层的大小为直径4mm、深度50nm的任何区域，该Mg含量更优选为低于40质量％，进一步优选为低于20质量％,特别优选为低于10质量％。
[0085]镀层23的表面的S1-Mg相的面积比率优选为30%以下。如果镀层23中存在S1-Mg相，则在镀层23的表面，S1-Mg相容易形成为薄薄的网格状，如果该S1-Mg相的面积比率较大，则镀层23的外观发生变化。在S1-Mg相的镀层表面分布状态不均匀的情况下，通过肉眼对镀层23的外观观察了光泽的不均匀性。该光泽的不均匀性是称之为流挂的外观不良。如果镀层23表面的S1-Mg相的面积比率在30%以下，则流挂受到抑制，镀层23的外观得以提高。再者，S1-Mg相在镀层23的表面较少，这对于长期维持镀层23的耐蚀性也是有效的。如果抑制S1-Mg相在镀层23表面的析出，则S1-Mg相在镀层23内部的析出量相对增大。因此，镀层23内部的Mg量增多，由此在镀层23中可以长期发挥Mg的牺牲阳极防蚀作用，从而可以长期维持镀层23的高耐蚀性。为了提高镀层23的外观以及维持镀层23的耐蚀性，镀层23表面的S1-Mg相的面积比率更优选为20%以下，进一步优选为10%以下，特别优选为5%以下。
[0086]镀层23中的Mg含量如上所述，在0.1~10质量％的范围。如果Mg含量低于0.1质量％，则不能充分地确保镀层23的耐蚀性。如果该含量多于10质量％，则不仅耐蚀性的提高作用达到饱和，而且在热浸镀钢材的制造时，在热浸镀浴2中容易产生沉渣。该Mg含量更优选为0.5质量％以上，进一步优选为1.0质量％以上。另外，该Mg含量特别优选为
5.0质量％以下，进一步优选为3.0质量％以下。Mg含量特别优选为1.0~3.0质量％的范围。
[0087]镀层23中的Al含量为25~75质量％的范围。如果该含量在25质量％以上，则镀层23中的Zn含量不会变得过剩，可以充分确保镀层23的表面的耐蚀性。如果该含量在75质量％以下，可以充分发挥Zn的牺牲阳极防蚀效果，同时镀层23的硬质化受到抑制，从而热浸镀钢材的加工性得以提高。再者，在热浸镀钢材的制造时，从通过使热浸镀金属的流动性不会过度降低而进一步抑制镀层23的折皱的角度考虑，Al含量为75质量％以下。该Al含量特别优选为45质量％以上。另外，该Al含量特别优选为65质量％以下。Al含量特别优选为45~65质量％的范围。
[0088]镀层23中的Si含量相对于Al含量优选为0.5~10质量％的范围。Si相对于Al的含量如果为0.5质量％以上，则可以充分抑制镀层23中的Al和钢材I的过度合金化。如果该含量多于10质量％，则不仅Si的作用达到饱和，而且在热浸镀钢材的制造时，在热浸镀浴2中容易产生沉渣。该Si含量特别优选为1.0质量％以上。另外，该Si含量特别优选为5.0质量％以下。Si含 量特别优选为1.0~5.0质量％的范围。
[0089]再者，镀层23中的Si: Mg的质量比优选为100: 50~100: 300的范围。在此情况下，特别促进镀层23中的S1-Mg层的形成，从而可以进一步抑制镀层23中的折皱的发生。该Si: Mg的质量比更优选为100: 70~100: 250，进一步优选为100: 100~100: 200。
[0090]镀层23优选进一步含有Cr作为构成元素。在此情况下，镀层23中的S1-Mg相的生长因Cr而得以促进，镀层23中的S1-Mg相的体积比例得以提高，而且S1-Mg相中的Mg相对于镀层23中的Mg总量的比例得以提高。由此，镀层23的折皱受到进一步的抑制。镀层23中的Cr含量优选为0.02~1.0质量％的范围。如果镀层23中的Cr含量多于1.0质量％，则不仅上述作用达到饱和，而且在热浸镀钢材的制造时，在热浸镀浴2中容易产生沉渣。该Cr含量特别优选为0.05质量％以上。另外，该Cr含量特别优选为0.5质量％以下。该Cr含量进一步优选为0.07~0.2质量％的范围。
[0091]在镀层23含有Cr的情况下，距镀层23表面50nm深的最外层内的Cr含量优选为100~500质量ppm。在此情况下，镀层23的耐蚀性得以进一步提高。可以认为其原因在于:如果在最外层存在Cr，则在镀层23上形成钝化薄膜，因此，可以抑制镀层23的阳极溶解。该Cr含量更优选为150~450质量ppm,进一步优选为200~400质量ppm。
[0092]含有Al和Cr的合金层25优选介于镀层23和钢材I之间。在本发明的实施方式中，合金层25被看作是与镀层23不同的层。合金层25除Al和Cr以外，也可以含有Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Sn等种种金属元素作为构成元素。如果存在这样的合金层25，则镀层23中的S1-Mg相的生长因合金层25中的Cr而得以促进，镀层23中的S1-Mg相的体积比例得以提高，而且S1-Mg相中的Mg相对于镀层23中的Mg总量的比例得以提高。由此，镀层23的折皱和流挂受到进一步的抑制。特别地，合金层25中的Cr的含有比例相对于镀层23内的Cr的含有比例之比优选为2~50。在此情况下，在镀层23内的合金层25附近，S1-Mg相的生长得以促进，由此镀层23表面的S1-Mg相的面积比率降低，因此，流挂受到进一步的抑制，而且可以进一步长期维持镀层23的耐蚀性。合金层25中的Cr的含有比例相对于镀层23内的Cr的含有比例之比更优选为3~40，进一步优选为4~25。合金层25中的Cr量可以通过采用能量分散型X射线分析装置(EDS)对镀层23的断面进行测定而导出。
[0093]合金层25的厚度优选为0.05~5 μ m的范围。该厚度只要为0.05 μ m以上，就可以有效地发挥合金层25的上述作用。该厚度如果为5 μ m以下，则难以因合金层25而损害热浸镀钢材的加工性。
[0094]如果镀层23含有Cr，则镀层23在加工后的耐蚀性也得以提高。可以认为其理由如下。如果镀层23接受严格的加工，则往往在镀层23中产生裂纹。此时，水或氧通过裂纹而浸入镀层23内，镀 层23内的合金直接曝露于腐蚀因子下。但是，镀层23特别是表层存在的Cr以及合金层25存在的Cr抑制镀层23的腐蚀反应，由此可以抑制以裂纹为起点的腐蚀的扩大。特别是为了提高镀层23在加工后的耐蚀性，镀层23中距表面50nm深的最外层内的Cr含量优选为300质量ppm以上，特别优选为200~400质量ppm的范围。另外，特别是为了提高镀层23在加工后的耐蚀性，合金层25中的Cr的含有比例相对于镀层23内的Cr的含有比例之比优选为20以上，特别优选为20~30的范围。
[0095]镀层23优选进一步含有Sr作为构成元素。在此情况下，镀层23中的S1-Mg层的形成特别因Sr而得以促进。再者，镀层23表层的Mg系氧化薄膜的形成因Sr而受到抑制。可以认为其原因在于=Sr的氧化膜比Mg系氧化薄膜更容易优先地形成，因而阻碍Mg系氧化薄膜的形成。由此，可以进一步抑制镀层23的折皱的发生。镀层23中的Sr含量优选为I~1000质量ppm的范围。如果该Sr含量低于I质量ppm,则不能发挥上述的作用，如果该含量多于1000质量ppm，则不仅Sr的作用达到饱和，而且在热浸镀钢材的制造时，在热浸镀浴2中容易产生沉渣。该Sr含量特别优选为5质量ppm以上。另外，该Sr含量特别优选为500质量ppm以下，进一步优选为300质量ppm以下。该Sr含量进一步优选为20~50质量ppm的范围。
[0096]镀层23优选进一步含有Fe作为构成元素。在此情况下，镀层23中的S1-Mg层的形成特别因Fe而得以促进。再者，Fe也有助于镀层23的显微组织以及锌花组织的微细化，由此镀层23的外观以及加工性得以提高。镀层23中的Fe含量优选为0.1~0.6质量％的范围。如果该Fe含量低于0.1质量％，则镀层23的显微组织以及锌花组织粗大化而使镀层23的外观恶化，而且使加工性恶化。如果该含量多于0.6质量％，则镀层23的锌花过于微细化或者消失，从而受锌花影响的外观的提高消失，而且在热浸镀钢材的制造时，在热浸镀浴2中容易产生沉渣，从而使镀层23的外观进一步恶化。该Fe含量特别优选为0.2质量％以上。另外，该Fe含量特别优选为0.5质量％以下。Fe含量特别优选为0.2~0.5质量％的范围。将镀覆后在钢板I表面出现的花纹称为锌花。
[0097]镀层23也可以进一步含有选自碱土类元素、Sc、Y、镧系元素、Ti以及B之中的元素作为构成元素。[0098]碱土类元素(Be、Ca、Ba、Ra)、Sc、Y、以及镧系元素(La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu等)发挥与Sr同样的作用。镀层23中的这些成分的总含量以质量比率计优选为1.0质量％以下。
[0099]如果镀层23含有Ti以及B之中的至少1种，则通过镀层23的α -Α1相(枝晶组织)的微细化而使锌花微细化，因此，受锌花影响的镀层23的外观得以提高。再者，借助于Ti以及B之中的至少1种，可以进一步抑制镀层23的折皱的发生。可以认为其原因在于:在Ti以及B的作用下，S1-Mg相也微细化，该微细化的S1-Mg相在热浸镀金属凝固而形成镀层23的工艺中，使热浸镀金属的流动得到有效的抑制。再者，由于这样的镀层组织的微细化，弯曲加工时的镀层23内的应力集中得以缓和，从而可以抑制较大裂纹的发生等，镀层23的弯曲加工性得到进一步的提高。为了发挥上述的作用，热浸镀浴2中的Ti以及B的总含量以质量比率计，优选为0.0005~0.1质量％的范围。该Ti以及B的总含量特别优选为0.001质量％以上。另外，该Ti以及B的总含量特别优选为0.05质量％以下。Ti以及B的总含量特别优选为0.001~0.05质量％的范围。
[0100]Zn在镀层23的整个构成元素中，占除Zn以外的构成元素的剩余部分。
[0101]镀层23优选不含有上述以外的元素作为构成元素。特别地，镀层23优选仅含有Al、Zn、S1、Mg、Cr、Sr以及Fe作为构成元素，或者优选仅含有Al、Zn、S1、Mg、Cr、Sr和Fe、以及选自碱土类元素、Sc、Y、镧系元素、Ti和B之中的元素作为构成元素。
[0102]然而,虽然自不待言,但镀层23也可以含有Pb、Cd、Cu、Mn等不可避免的杂质。该不可避免的杂质的含量优选的是尽可能少，特别是该不可避免的杂质的总含量以质量比率计，相对于镀层23优选为1质量％以下。[0103][涂膜24]
[0104]覆盖于镀层23上层的涂膜24以有机树脂作为必须的造膜成分，有机树脂或者有机树脂和铝-锌合金镀层23通过选自硅烷偶联剂、交联性锆化合物、交联性钛化合物、环氧化合物、氨基树脂之中的至少1种进行交联。铝-锌合金镀层23含有比较高浓度的A1，同时也含有Mg。由此，镀层23表面由Mg系氧化薄膜或Al系氧化薄膜覆盖。为了改善耐蚀性和耐划伤性，重要的是提高这些氧化薄膜和涂膜的附着力。本发明人进行了潜心的研究，结果新近获得了如下的见解:形成以有机树脂为必须的造膜成分，且有机树脂彼此之间或者有机树脂和铝-锌合金镀层23通过选自硅烷偶联剂、交联性锆化合物、交联性钛化合物、环氧化合物、氨基树脂之中的至少1种进行交联所得到的涂膜，对于最大限度地提高这些氧化薄膜和涂膜的附着力是有效的，从而完成了本发明。另外，还获得了如下的见解:通过形成这样的涂膜，能够提高涂膜对于腐蚀因子(水和氧等)的阻挡性，还能够延迟腐蚀的进行，从而显著提高耐蚀性。另外，以有机树脂为造膜成分的涂膜24具有耐污染性也优良的特长。在此，所谓耐污染性，是指即使附着有指纹等油性污物也难以显眼、且可以比较简单地除去污物的性能。
[0105]本发明的镀层23含有25~75质量％的A1，含有0.2~15体积％的Si_Mg相。如前所述，镀层23中的S1-Mg相的体积比例越高，镀层23中的折皱的发生越受到抑制，另一方面，S1-Mg相由于硬而脆，因而与没有S1-Mg相的镀层23相比，加工时容易产生裂纹。由于即使产生裂纹，也可以发挥镀层23中的Zn或Mg的牺牲阳极防蚀作用，因而不会损害耐红锈性，但在实施过加工的部位容易产生Zn或Mg的腐蚀产物即白锈。涂膜24以有机树脂作为造膜成分，且有机树脂或者有机树脂和铝-锌合金镀层23通过选自硅烷偶联剂、交联性锆化合物、交联性钛化合物、环氧化合物、氨基树脂之中的至少1种进行交联，这样交联而成的涂膜24还具有柔软性或对压力加工模具等比较硬质的基材的滑动性优良的特长。也就是说，还具有如下的效果:对加工上述热浸镀钢材时产生的钢材1的变形(拉伸或压缩)的随动性优良，而且降低与压力加工模具的接触时所受到的摩擦阻力。这样的涂膜24所覆盖的表面处理热浸镀钢材即使在施加过加工的部位，上述涂膜24也不会受到龟裂或缺陷等损伤而均匀地覆盖，从而可以保持优良的耐蚀性(特别是耐白锈性)和耐污染性。加之由于前述涂膜24优良的滑动性，耐划伤性也很优良。在此，涂膜24的交联例如可以通过傅立叶变换红外分光光度计(FT-1R)的测定来进行验证。
[0106]下面就涂膜24的构成进行说明。
[0107]<关于涂膜24的厚度>
[0108]涂膜24的厚度并没有特别的限定，但优选为0.1 μ m~10 μ m，更优选为0.3 μ m~7 μ m，进一步优选为0.5 μ m~5 μ m。如果涂膜24的厚度低于0.1 μ m，则有时不能得到充分的耐蚀性、耐划伤性以及耐污染性。另一方面，如果涂膜24的厚度超过10 μ m，则不仅在经济上是不利的，而且在涂膜24由水系涂料形成的情况下，有时产生气泡等涂膜24缺陷，从而往往不能稳定地得到作为工业制品的外观和性能。
[0109]涂膜24的厚度可以通过涂膜24的断面观察或利用电磁膜厚计等进行测定。除此以外，也可以通过将镀覆钢材的附着于每单位面积上的涂膜24的质量除以涂膜24的比重或者涂布溶液干燥后的比重而算出。涂膜24的附着质量可以采用从已知的方法中适当地选择出来的方法求出，这些已知的方法包括:算出涂装前后的镀覆钢材的质量差，算出将涂装后的涂膜24剥离前后的镀覆钢材的质量差，或者通过对涂膜24进行荧光X射线分析而测定薄膜中的含量事先已知的元素的存在量等。涂膜24的比重或者涂布溶液干燥后的比重可以采用从已知的方法中适当地选择出来的方法求出，这些已知的方法包括:测定分离的涂膜24的容积和质量，测定在容器中盛`入并干燥适量的涂布溶液后的容积和质量，或者从涂膜构成成分的配合量和各成分的已知比重进行计算等。
[0110]在上述的各种测定方法中，从即便是比重等不同的涂膜24也可以简单且高精度地测定的角度考虑，作为涂膜24的厚度的测定方法，优选利用涂膜24的断面观察。
[0111]作为涂膜24的断面观察的方法，并没有特别的限制，但可以列举出如下的方法等:将涂装镀覆钢材以可以看到涂膜24的垂直断面的方式埋入常温干燥型环氧树脂中，将该埋入面进行机械研磨后，采用SEM(扫描型电子显微镜)进行观察的方法；以及使用FIB(聚焦离子束)装置，以从涂装镀覆钢材可以看到涂膜24的垂直断面的方式切出厚度50nm~lOOnm的观察用试料，采用TEM (透射型电子显微镜)对涂膜断面进行观察的方法等。
[0112]<关于有机树脂>
[0113]作为有机树脂，并不限定于特定的种类，例如可以列举出聚酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂、聚烯烃树脂、或者这些树脂的改性体等。在此，所谓改性体，是指使这些树脂的结构中含有的反应性官能团和在结构中含有能够与该官能团反应的官能团的其它化合物(单体或交联剂等)反应而得到的树脂。作为这样的有机树脂，可以混合使用1种或者2种以上的有机树脂(没有改性的)，也可以混合使用1种或者2种以上的在至少1种有机树脂的存在下，通过对至少1种其它有机树脂进行改性而得到的有机树脂。[0114]作为上述聚酯树脂，并没有特别的限定，例如可以使用将由多元羧酸成分以及多元醇成分构成的聚酯原料缩聚而得到的树脂。另外，也可以使用将这样得到的聚酯树脂溶解或者分散于水中而得到的水系化聚酯树脂。
[0115]作为上述多元羧酸成分，例如可以列举出邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、四氢化邻苯二甲酸、四氢化邻苯二甲酸酐、六氢化邻苯二甲酸、六氢化邻苯二甲酸酐、甲基四氢化邻苯二甲酸、甲基四氢化邻苯二甲酸酐、降冰片烯二酸酐(himic anhydride)、偏苯三酸、偏苯三酸酐、均苯四甲酸、均苯四酸二酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、琥珀酸、琥珀酸酐、乳酸、十二碳烯琥珀酸、十二碳烯琥珀酸酐、环己烷-1，4-二羧酸、内酐(endo anhydride)等。作为这样的多元羧酸成分，可以使用上述成分中的1种，或者也可以使用上述成分中的多种。
[0116]作为上述多元醇成分，例如可以列举出乙二醇、二乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、三甘醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2- 二甲基-1，3-丙二醇、2- 丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、2-甲基-1,4-丁二醇、2-甲基-3-甲基-1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己二甲醇、1，3-环己二甲醇、1，2-环己二甲醇、氢化双酚A、二聚醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇等。作为这样的多元醇成分，可以使用上述成分中的1种，或者也可以使用上述成分中的多种。
[0117]作为上述的聚氨酯树脂，并没有特别的限制，例如可以列举出使多元醇化合物和聚异氰酸酯化合物反应，然后采用增链剂进一步扩链而得到的聚氨酯树脂等。作为上述的多元醇化合物，只要是每1个分子含有2个以上的羟基的化合物，就没有特别的限制，例如可以列举出乙二醇、丙二醇、二乙二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、三甘醇、丙三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇、双酚羟丙基醚等聚醚多元醇、聚酯酰胺多元醇、丙烯酸多元醇、聚氨酯多元醇、或者它们的混合物。作为上述的聚异氰酸酯化合物，只要是每1个分子含有2个以上的异氰酸酯基的化合物，就没有特别的限制，例如可以列举出六亚甲基二异氰酸酯(HDI)等脂肪族异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(iroi)等脂环族二异氰酸酯、甲苯撑二异氰酸酯(TDI)等芳香族二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)等芳香脂肪族二异氰酸酯、或者它们的混合物。作为上述的增链剂，只要是在分子内含有1个以上的活泼氢的化合物，就没有特别的限制，例如可以列举出乙二胺、丙二胺、六亚甲基二胺、二乙撑三胺、二丙撑三胺、三乙撑四胺、四乙撑五胺等脂肪族多胺，甲苯二胺、苯二甲撑二胺、二氨基二苯基甲烷等芳香族多胺，二氨基环己基甲烷、哌嗪、2，5-二甲基哌嗪、异佛尔酮二胺等脂环式多胺，肼、琥珀酸二肼、己二酸二肼、邻苯二甲酸二肼等肼类，以及羟乙基二乙撑三胺、2-[ (2-氨基乙基)氨基]乙醇、3-氨基丙烷二醇等烷醇胺等。这些化合物可以单独使用，或者可以2种以上混合使用。
[0118]作为上述的环氧树脂，并没有特别的限制，例如可以使用双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、加氢双酚A型环氧树脂、加氢双酚F型环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂等环氧树脂。另外，作为上述的环氧树脂，也可以使用将这些环氧树脂用表面活性剂强制乳化并水系化而成的环氧树脂；使这些环氧树脂与二乙醇胺、N-甲基乙醇胺等胺化合物反应，然后用有机酸或者无机酸中和并水系化而成的环氧树脂；以及在环氧树脂的存在下，对高酸值丙烯酸树脂进行自由基聚合后，用氨或胺化合物等中和并水系化而成的环氧树脂等。[0119]作为上述的丙烯酸树脂，并没有特别的限制，例如可以列举出通过在水中使用聚合引发剂将(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正丁酯等(甲基)丙烯酸烷基酯，(甲基)丙烯酸-2-羟乙基酯等(甲基)丙烯酸羟烷基酯，(甲基)丙烯酸烷氧基硅烷酯等(甲基)丙烯酸酯与(甲基)丙烯酸一起进行自由基聚合而得到的丙烯酸树月旨。作为上述的聚合引发剂，并没有特别的限定，例如可以使用过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐，以及偶氮双(氰基戊酸)、偶氮二异丁腈等偶氮化合物等。在此，所谓“(甲基)丙烯酸酯”，是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，所谓“(甲基)丙烯酸”，是指丙烯酸和甲基丙烯酸。
[0120]作为上述的聚烯烃树脂，并没有特别的限制，例如可以列举出在高温高压下将乙烯和甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、巴豆酸等不饱和羧酸类进行自由基聚合后，用氨或胺化合物、KOH、NaOH、LiOH等碱性金属化合物、或者含有该金属化合物的氨或胺化合物等中和并水系化而成的聚烯烃树脂等。
[0121]另外，有机树脂含有在结构中具有选自酯基、尿烷基以及脲基之中的至少1种官能基的树脂，在提高作为表面处理热浸镀钢材的耐蚀性和耐划伤性方面是优选的。为了提高作为表面处理热浸镀钢材的耐蚀性，重要的是在表面处理热浸镀钢材的加工部，涂膜24没有龟裂等损伤而均匀地覆盖作为基材的镀覆钢材(加工性优良)、以及抑制腐蚀因子的透过性。另一方面，为了提高作为表面处理热浸镀钢材的耐划伤性，重要的是涂膜24的硬度和与基材即镀覆钢材(在有后述的基底处理层27的情况下为基底处理层27)的附着力。为了实现这样的涂膜24，优先将含有特定树脂结构的有机树脂用作造膜成分，具体地说，通过在有机树脂的树脂结构中导入上述具有特定内聚能的官能基，可以高水平地提高涂膜24的拉伸率和强度两者，而且也能提高附着力和耐蚀性。
[0122]作为在结构中具有选自酯基、尿烷基以及脲基之中的至少1种官能基的树脂，并没有特别的限定，例如可以 列举出含有酯基的聚酯树脂、含有尿烷基的聚氨酯树脂、含有尿烷基和脲基两者的聚氨酯树脂等。它们也可以1种或者2种以上混合使用。例如，也可以将含有酯基的聚酯树脂和含有尿烷基、脲基两者的聚氨酯树脂混合而得到的含有酯基、尿烷基、以及脲基全部的树脂用作有机树脂。
[0123]树脂结构中含有选自酷基、尿烷基以及服基之中的至少1种官能基的有机树脂的含量优选为有机树脂中的60质量％~100质量％,更优选的含量为80质量％~100质量％。如果低于60质量％，则往往不能兼顾作为表面处理热浸镀钢材的耐蚀性和耐划伤性。
[0124]<关于二氧化硅粒子>
[0125]上述涂膜24进一步优选含有二氧化硅粒子。通过含有二氧化硅粒子，可以进一步提高耐蚀性和耐划伤性。特别地，可以认为为了提高耐划伤性而使涂膜24 &硬质化，但如果使造膜成分即有机树脂硬质化，则表面处理热浸镀钢材加工部的涂膜24有可能产生龟裂等不良情况(加工性降低)，从而使加工部的耐蚀性降低。另一方面，使比较硬质的二氧化硅粒子与有机树脂复合化所得到的涂膜24与单纯硬质化的有机树脂相比，由于具有加工性也难以降低，二氧化硅粒子本身也提高耐蚀性的效果，因而能够高水平地兼顾耐蚀性和耐划伤性。
[0126]在此，将有机树脂设定为A，将二氧化硅粒子设定为B，则固体成分质量比A/B优选为2~20。如果A/B低于2，则耐蚀性和耐污染性往往降低，如果A/B超过20，则往往不能得到耐蚀性和耐划伤性的提高效果。[0127]作为二氧化硅粒子的种类，并没有特别的限制，例如可以列举出胶体二氧化硅、热解法二氧化硅等二氧化硅粒子。作为市售品，例如可以列举出” 一 f ” 7^、” 一 f'y 9卞1、％ ) —吁'y 9) —吁'y 9 % IPA-ST (日产化学工业公司制造)，飞〒为八卜AT-20N、r Ψ? λ卜ΑΤ-20Α(旭电化工业公司制造)，7工口夕卟200 (日本7工口夕卟公司制造)，功能性球状二氧化娃HPS系列(东亚合成公司制造)，以及Nipsil系列(東y 一.'>')力公司制造)等。
[0128]另外，作为二氧化硅粒子，含有平均粒径为5nm~20nm的球状二氧化硅粒子在提高耐蚀性方面是优选的。如果球状二氧化硅粒子的平均粒径低于5nm，则有时产生用于形成涂膜24的涂料组合物发生凝胶化等不良情况，如果平均粒径超过20nm，则往往不能充分地得到耐蚀性的提高效果。
[0129]再者，作为二氧化硅粒子，含有平均粒径为5nm~20nm的球状二氧化硅粒子和平均粒径为0.08 μ m~2 μ m的球状二氧化硅粒子两者在高水平地兼顾耐蚀性和耐划伤性方面是更为优选的。如果球状二氧化硅粒子的平均粒径低于0.08 μ m,则往往不能充分地得到耐划伤性的提高效果，如果平均粒径超过2 μ m，则耐蚀性往往降低。平均粒径为5nm~20nm的球状二氧化硅粒子和平均粒径为0.08 μ m~2 μ m的球状二氧化硅粒子在涂膜24中的含有比例以质量比计，优选在30/70~80/20的范围内，更优选在40/60~50/50的范围内。另外，涂膜24中含有的平均粒径为5nm~20nm的球状二氧化硅粒子和平均粒径为0.08 μ m~2 μ m的球状二氧化硅粒子的平均粒径之比优选在1/350~1/16的范围内，更优选在1/150~1/30的范围内。
[0130]另外，用于交联有机树脂的交联剂从耐蚀性和耐划伤性的角度考虑，限定为选自硅烷偶联剂、交联性锆化合物、交联性钛化合物、环氧化合物、氨基树脂之中的至少1种。这些交联剂既可以单独使用，也可以并用2种以上。作为这些交联剂的使用方法，既可以将在制造有机树脂的阶段事先使交联剂发生交联反应所得到的材料用作涂膜形成用涂料组合物的原料，也可以将交联剂用作涂料组合物的原料，在涂料组合物中或者在涂膜形成时使之发生交联反应。
[0131]作为上述的硅烷偶联剂`的种类，并没有特别的限定，例如可以列举出由信越化学工业公司、東>.夕' 々- 一二 >夕'' 公司、午y、j公司、? j y r ^./'.八7才一 7
r 7 }? τ:.''j ^ ^ >公司等销售的乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、氨基丙基二甲氧基硅烷、Y _氣基丙基乙氧基硅烷、N-〔2-(乙烯基苄基氣基)乙基〕_3-氣基丙基三甲氧基硅烷、Y-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、Υ -环氧丙氧基丙基二乙氧基硅烷、Υ -环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、Υ _环氧丙氧基丙基二甲氧基硅烷、2_ (3，4-环氧环己基)乙基二甲氧基硅烷、Ν-β _ (氣基乙基)_ Υ _氣基丙基二甲氧基硅烷、Ν- β -(氣基乙基)-y -氣基丙基二乙氧基硅烷、Ν- β -(氣基乙基)~ Υ ~氣基丙基甲基二甲氧基硅烷、Ν-苯基-、-氣基丙基二甲氧基硅烷、Υ _疏基丙基三甲氧基硅烷等。这些硅烷偶联剂既可以单独使用，也可以并用2种以上。
[0132]作为上述的交联性锆化合物，并没有特别的限定，例如可以列举出硝酸氧锆、醋酸氧锆、硫酸氧锆、碳酸锆铵、碳酸锆钾、碳酸锆钠、醋酸锆等。在这些化合物中，优选的是含有碳酸锆络离子的锆化合物。作为含有碳酸锆络离子的锆化合物，并没有特别的限定，可以列举出碳酸锆络离子(Zr (C03)2 (0H)2) 2_或者〔Zr (C03) 3 (OH)) 勺铵盐、钾盐、钠盐等。这些交联性锆化合物既可以单独使用，也可以并用2种以上。
[0133]作为上述的交联性钛化合物，并没有特别的限定，例如可以列举出二丙氧基双(三乙醇胺)合钛、二丙氧基双(二乙醇胺)合钛、丙氧基三(二乙醇胺)合钛、二丁氧基双(三乙醇胺)合钛、二丁氧基双(二乙醇胺)合钛、二丙氧基双(乙酰丙酮)合钛、二丁氧基双(乙酰丙酮)合钛、二羟基双(乳酸)合钛一铵盐、二羟基双(乳酸)合钛二铵盐、丙烷二氧基钛(乙酰丙酮化物)、氧代钛双(单铵草酸盐)、三(N-酰胺乙基氨基乙基)钛酸异丙酯等。这些交联性钛化合物既可以单独使用，也可以并用2种以上。
[0134]作为上述的环氧化合物，只要是具有多个3元环的环状醚基即环氧基(环氧乙烷环)的化合物，就没有特别的限定，例如可以列举出己二酸二缩水甘油酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、对苯二甲酸二缩水甘油酯、山梨糖醇酐多缩水甘油醚、季戊四醇多缩水甘油醚、丙三醇多缩水甘油醚、三甲基丙烷多缩水甘油醚、新戊二醇多缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、2，2-双-(4-甘胺氧苯)丙烷、三(2，3-环氧丙基)异氰脲酸酯、双酚A 二缩水甘油醚、加氢双酚A 二缩水甘油醚等。这些环氧化合物既可以单独使用，也可以并用2种以上。这些环氧化合物大多数具有在环氧基上加成了 1个-ch2-的缩水甘油基，因而在化合物名称中包含“缩水甘油”这一用语。
[0135]作为上述的氨基树脂，并没有特别的限定，例如可以列举出三聚氰胺树脂、苯并胍胺树脂、脲醛树脂、甘脲树脂(glycoluril resin)等。这些氨基树脂既可以单独使用，也可以并用2种以上。
[0136]上述交联剂 的含量在涂膜24中优选为0.1质量％~20质量％，进一步优选为1质量％~15质量％。在交联剂的含量低于0.1质量％的情况下，使用量并不充分，往往不能得到添加效果，当为超过20质量％的使用量时，因过剩交联而使涂膜24变脆，从而耐蚀性往往降低。
[0137]<关于润滑剂>
[0138]上述涂膜24进一步含有润滑剂在提高耐蚀性、耐划伤性方面是优选的。通过含有润滑剂，上述表面处理热浸镀钢材的润滑性得以提高，换句话说，降低与压力加工模具等的接触时所受到的摩擦阻力的效果得以提高，从而可以防止加工部的涂膜24的损伤和操作时的划伤。
[0139]作为润滑剂，并没有特别的限定，可以使用公知的润滑剂，但优选使用选自氟树脂系润滑剂以及聚烯烃树脂系润滑剂之中的至少一种。
[0140]作为上述的氟树脂系润滑剂，并没有特别的限制，例如可以列举出聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯(PVF)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)等。这些氟树脂系润滑剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
[0141]作为上述的聚烯烃树脂系润滑剂，并没有特别的限定，例如可以列举出石蜡、微晶蜡、聚乙烯、聚丙烯等的烃系蜡、以及它们的衍生物等。另外，作为烃系蜡的衍生物，并没有特别的限定，例如可以列举出羧基化聚烯烃、氯化聚烯烃等。这些聚烯烃系润滑剂可以单独使用I种，也可以并用2种以上。
[0142]在上述的润滑剂中，使用聚烯烃树脂粒子作为润滑剂在提高耐蚀性、耐划伤性方面也是特别优选的。在使用聚烯烃树脂粒子的情况下，从耐蚀性和耐划伤性的角度考虑，优选的是聚烯烃树脂的软化点在125°C以上、且平均粒径为0.5 μ m~3 μ m的粒子。本发明说明书中使用的所谓聚烯烃树脂粒子的软化点，是指加热的聚烯烃树脂粒子开始软化、变形的温度，是指按照JIS K2207中记载的方法测得的温度。
[0143]作为软化点在125°C以上的聚烯烃树脂粒子的例子，可以列举出三井化学公司制造的夕^八一卟W900、W700、W300、W308、W800、W310 (以上，软化点为132。0、夕^八一卟WlOO(软化点为128°C)、岐阜七7 ”夕制造所制造的A-113(软化点为126°C)、A-375、A-575、AB-50 (以上，软化点为125°C)、东邦化学工业公司制造的〃八r ” E-4A、E-4B、E-1000、E-6314 (以上，软化点为138°C)等聚乙烯树脂粒子，以及三井化学公司制造的 > 7、°一>WP100 (软化点为148°C)、岐阜七7 ”夕制造所制造的AC-35 (软化点为143°C)、东邦化学工业公司制造的ο ' r ” P-5043 (软化点为157°C)、P-5300 (软化点为145°C)等聚丙烯树脂粒子，但并不限定于这些树脂粒子。
[0144]润滑剂的含量在涂膜24中优选为0.5质量％~10质量％，更优选为I质量％~5质量％。如果润滑剂的含量低于0.5质量％，则往往不能得到耐蚀性和耐划伤性的提高效果，如果超过10质量％，则耐蚀性往往降低。
[0145]<关于磷酸化合物>
[0146]上述涂膜24进一步含有磷酸化合物在提高耐蚀性方面是优选的。磷酸化合物进一步优选的是能够释放磷酸根离子的化合物。在含有磷酸化合物的情况下，当涂膜形成时用于形成涂膜的涂料组合物与镀层23接触时，或者当涂膜形成后从涂膜24中溶出来源于磷酸化合物的磷酸根离子时，与镀层23表面的Mg系氧化薄膜反应，从而在镀层23表面形成难溶性的磷酸Mg系薄膜。由此，可以大幅度提高耐白锈性。在磷酸化合物不会释放磷酸根离子、即在环境中磷酸化合物为非溶解性的情况下，非溶解性的磷酸化合物通过阻碍水、氧等腐蚀因子的移动而使耐蚀性得以提高。
[0147]作为磷酸化合物，并没有特别的限定，例如可以列举出正磷酸、偏磷酸、焦磷酸、三磷酸、四磷酸等磷酸类以及它们的盐，氨基三(亚甲基膦酸)、1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸、乙二胺四(亚甲基膦酸)、二乙撑三胺五(亚甲基膦酸)等膦酸类以及它们的盐，以及肌醇六磷酸等有机磷酸类以及它们的盐等。作为盐类的阳离子种，并没有特别的限制，例如可以列举出Cu、Co、Fe、Mn、Sn、V、Mg、Ba、Al、Ca、Sr、Nb、Y、Ni以及Zn等。这些磷酸化合物既可以单独使用，也可以并用2种以上。
[0148]磷酸化合物的含量在涂膜24中优选为0.1质量％~10质量％，更优选为0.5质量％~5质量％。如果磷酸化合物的含量低于0.1质量％，则往往不能得到耐蚀性的提高效果，如果超过5质量％，则往往耐蚀性降低，用于形成涂膜24的涂料稳定性降低(更具体地说，发生凝胶化或凝聚物的沉淀等不良情况)。
[0149]<关于着色颜料>
[0150]上述涂膜24进一步含有着色颜料在提高表面处理热浸镀钢材的美观性方面是优选的。作为着色颜料的种类，并没有特别的限定，例如可以列举出二氧化钛、碳黑、石墨、氧化铁、氧化铅、煤焦粉尘、滑石、镉黄、镉红、铬黄等着色无机颜料，酞菁蓝、酞菁绿、喹吖酮、二萘嵌苯、蒽喃唳、咔唑紫、蒽并吡啶、偶氮橙、黄烧士酮黄(flavanthrone yellow)、异H引哚啉黄、偶氮黄、阴丹士林蓝、二溴二苯并花-5，10-二酮红(dibromoanthrathrone red)、二萘嵌苯红、偶氮红、蒽醌红等着色有机颜料，铝粉、氧化铝粉、青铜粉、铜粉、锡粉、锌粉、磷化铁、金属涂覆云母粉、二氧化钛涂覆云母粉、二氧化钛涂覆玻璃粉、二氧化钛涂覆氧化铝粉等的珠光材料等。
[0151]在上述涂膜24进行深色系着色的情况下，或者在涂膜24为膜厚10 μ m以下的薄膜且赋予优良的美观性的情况下，上述涂膜24优选含有碳黑作为着色颜料。作为上述碳黑的种类，并没有特别的限定，例如可以使用炉法碳黑、科琴碳黑、乙炔黑、槽法碳黑等公知的碳黑。另外，也可以使用进行了公知的臭氧处理、等离子体处理、液相氧化处理的碳黑。着色颜料中使用的碳黑的粒径只要处于涂膜形成用涂料组合物中的分散性、涂膜品质、涂装性不成问题的范围，就没有特别的制约，具体地说，可以使用一次粒径为10nm~120nm的碳黑。考虑到薄膜的美观性和耐蚀性，作为着色颜料，优选使用一次粒径为10nm~50nm的微粒碳黑。在将这些碳黑分散 于水系溶剂中的情况下，由于在分散过程中发生凝聚，因而一般难以保持一次粒径的状态不变而进行分散。也就是说，实际上，上述微粒碳黑在涂膜形成用涂料组合物(涂布溶液)中，以粒径大于一次粒径的二次粒子的形态存在，在使用该涂料组合物而形成的涂膜24中也以同样的形态存在。为了担保薄膜的美观性和耐蚀性，重要的是分散于涂膜24中这一状态的碳黑的粒径，其平均粒径优选控制为20nm~300nm。
[0152]当将上述碳黑在涂膜24中的含量设定为d质量％、将涂膜24的厚度设定为bum时，优选满足d ( 15、b ( 10、dXb≥20。为了担保美观性(遮盖性)，重要的还是确保一定量以上的涂膜24中含有的碳黑的绝对量。碳黑的绝对量可以用涂膜24中含有的碳黑的含量(d质量％)与涂膜厚度(by m)之积来表示。也就是说，如果dXb低于20，则美观性(遮盖性)往往降低。另外，如果d超过15，则往往涂膜24的造膜性降低，从而耐蚀性和耐划伤性降低。
[0153]在涂膜24进行浅色系着色的情况下，优选含有二氧化钛作为着色颜料。此时，二氧化钛在涂膜24中的含量优选为10质量％~70质量％。如果二氧化钛的含量低于10质量％，则美观性(遮盖性)往往降低，如果超过70质量％，则耐蚀性、耐划伤性、耐污染性往往降低。一般地说，在涂膜24含有碳黑而进行深色系着色的情况下，与没有着色的情况和进行浅色系着色的情况相比，所具有的特征是划伤时更容易显眼。二氧化钛具有提高耐划伤性的效果，而且具有使外观接近淡彩色、并难以使划伤显眼的效果。因此，特别在一面以涂膜24为膜厚10 μ m以下的薄膜担保着色时的美观性(遮盖性)和耐蚀性、一面使耐划伤性得以提高时，涂膜24中优选含有碳黑和二氧化钛两者。在此情况下，优选以质量比计为0.5/9.5~3/7的比例含有碳黑和二氧化钛。
[0154]<关于涂膜24中的粒子状成分>
[0155]在上述涂膜24中，二氧化硅粒子、聚烯烃树脂粒子以及着色颜料之中的至少1种根据需要，有时以粒子状成分的方式存在。
[0156]一般地说，往往难以特别规定薄涂膜24中含有的粒子的形状和大小。虽说如此，但用于形成涂膜24的涂料组合物中含有的粒子状成分只要在涂膜24的形成过程中不会遭受某种物理的或者化学的变化(例如粒子彼此之间的结合和凝聚、向涂料溶剂中的显著溶解、与其它构成成分的反应等)，即使在涂膜形成后，也可以看作是保持着在涂料中存在时的形状和大小。本发明所使用的粒子状成分即二氧化硅粒子、聚烯烃树脂粒子以及着色颜料被选择为:对用于形成涂膜24的涂料组合物的溶剂不会显著溶解，而且不会与溶剂和其它涂膜构成成分反应。另外，为了提高这些粒子状成分在涂料中的存在形态的保持性，也可以根据需要，将采用事先公知的表面活性剂和分散用树脂等分散剂使其分散于溶剂中所得到的粒子状成分用作涂料组合物的原料。因此，本发明所规定的涂膜24中含有的这些粒子状成分的粒径能够以用于形成涂膜24的涂料组合物中的这些粒子状成分的粒径来表示。
[0157]具体地说，本发明所使用的粒子状成分即二氧化硅粒子、聚烯烃树脂粒子以及着色颜料的粒径可以采用动态光散射法(nanotrack method:纳米轨迹法)来进行测定。根据动态散射法，可以简单地求出温度、粘度和折射率已知的分散介质中的微粒的直径。本发明所使用的粒子状成分由于被选择为对涂料的溶剂不会显著溶解、而且不会与溶剂和其它涂膜构成成分反应，因而通过在规定的分散介质中测定粒径，就可以将其作为涂料中的粒子状成分的粒径采用。在动态光散射法中，对分散于分散介质中而做布朗运动的微粒照射激光，观测来自粒子的散射光，并采用光子相关法求出自相关函数，然后采用累积量法对粒径进行测定。作为动态光散射法的粒径测定装置，例如可以使用大塚电子公司制造的FPAR-1000。本发明在25°C下，对含有测定对象的粒子的分散体样品进行测定而求出累积平均粒径，将合计5次测定的平均值设定为该粒子的平均粒径。关于动态光散射法的平均粒径的测定，例如详细记载于化学物理杂志(Journal of Chemical Physics)第57卷11号(1972年12月)第4814页中。
[0158]另外，在二氧化硅粒子、聚烯烃树脂粒子以及着色颜料中的至少I种以粒子状成分的方式存在于涂膜24中的情况下，对涂膜24从断面进行观察，也可以直接测定其形状和粒径。作为涂膜24的断面观察的方法，并没有特别的限制，但可以优选使用如下的方法:将表面处理热浸镀钢材以能够看到涂膜24的垂直断面的方式埋入常温干燥型环氧树脂中，对该埋入面进行机械研 磨后，用SEM (扫描型电子显微镜)进行观察的方法；以及使用FIB(聚焦离子束)装置，从表面处理热浸镀钢材上以能够看到涂膜24的垂直断面的方式切出厚度为50nm~IOOnm的观察用试料，采用TEM (透射型电子显微镜)对涂膜断面进行观察的方法等。
[0159][基底处理层27]
[0160]在上述涂膜24的底层即涂膜24和镀覆钢材之间优选进一步具有基底处理层27。基底处理层27的组成并没有特别的限定，但通过设置含有选自硅烷偶联剂以及有机树脂之中的至少I种的基底处理层27，可以进一步提高涂膜24和作为基材的镀覆钢材之间的附着力，从而可以进一步提高表面处理热浸镀钢材的耐蚀性和耐划伤性。另外，通过设置含有硅烷偶联剂和有机树脂两者的基底处理层27，与设置了含有硅烷偶联剂和有机树脂之中的任一种的基底处理层27的情况相比，可以进一步提高涂膜24和作为基材的镀覆钢材之间的附着力，从而可以更进一步提高表面处理热浸镀钢材的耐蚀性和耐划伤性。
[0161]作为基底处理层27中含有的硅烷偶联剂，并没有特别的限定，例如例如可以列举出由信越化学工业公司、東>.夕' 々- 一二 >夕'' 公司、十'y ”公司、? j y 4./'./、。7才--7 > ^.-7 r -J τ.^ >公司等销售的乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、Y _氣基丙基二甲氧基硅烷、Y _氣基丙基乙氧基硅烷、N-〔2-(乙烯基苄基氣基)乙基〕-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、Y-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基二乙氧基硅烷、Y _环氧丙氧基丙基二乙氧基硅烷、Y _环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、2- (3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、Ν- β -(氣基乙基)-Υ _氣基丙基二甲氧基硅烷、Ν-β _ (氣基乙基)_ Υ _氣基丙基二乙氧基硅烷、Ν- β -(氣基乙基)-Υ -氣基丙基甲基二甲氧基硅烷、Ν-苯基-、-氣基丙基二甲氧基硅烷、巯基丙基三甲氧基硅烷等。这样的硅烷偶联剂既可以单独使用，也可以并用2种以上。
[0162]另外，基底处理层27中含有的有机树脂并没有特别的限定，例如可以使用聚酯树月旨、聚氨酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂、丙烯酸树脂、聚烯烃树脂等公知的有机树脂。为了进一步提高上述涂膜24和基材镀覆钢材之间的附着力，优选使用聚酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂之中的至少1种。在涂膜24中含有的有机树脂为聚酯树脂的情况下，从提闻与涂I旲24中的有机树脂的相容性、从而提闻涂I旲24对基材锻覆钢材的附着力的意义上说，特别优选的是基底处理层27中也含有聚酯树脂。
[0163]基底处理层27中含有的选自硅烷偶联剂以及有机树脂之中的至少1种的材料的含量并没有特别的限定，优选在基底处理层27中含有50质量％以上。在上述含量低于50质量％的情况下，含量较少，从而有时不能得到与涂膜24的附着力、耐蚀性以及耐划伤性的提闻效果。
[0164]基底处理层27优选进一步含有多酚化合物。多酚化合物是指具有2个以上的与苯环结合的酚性羟基的化合物、或其缩合物。作为具有2个以上的与苯环结合的酚性羟基的化合物，例如可以列举出没食子酸、焦掊酚、儿茶酚等。作为具有2个以上的与苯环结合的酚性羟基的化合物的缩合物，并没有特别的限定，例如可以列举出通常称之为单宁酸的在植物界广泛分布的多酚化合物等。[0165]单宁酸是在植物界广泛分布的具有许多酚性羟基的复杂结构的芳香族化合物的总称。基底处理层27中使用的单宁酸既可以是水解性单宁酸，也可以是缩合型单宁酸。作为单宁酸，并没有特别的限定，例如可以列举出金缕梅单宁、柿子单宁、茶单宁、五倍子单宁、没食子单宁、诃子单宁、芸实单宁、鞣料单宁、橡椀单宁、儿茶酸单宁。作为单宁酸，也可以使用市售的单宁酸，例如“单宁酸提取物Α”、“Β单宁酸”、“Ν单宁酸”、“工业用单宁酸”、“精制单宁酸”、“Hi单宁酸”、“F单宁酸”、“局单宁酸”(均为大日本制药株式会制造)、“单宁酸:AL”(富士化学工业株式会制造)等。这些单宁酸可以使用1种，也可以2种以上并用。
[0166]基底处理层27优选进一步含有二氧化硅粒子。作为二氧化硅粒子的种类，并没有特别的限定，例如可以列举出胶体二氧化硅、热解法二氧化硅等二氧化硅粒子。作为市售品，例如可以列举出% ) —吁9) —吁9) —吁9—今
IPA-ST (日产化学工业公司制造)、7于?卜ΑΤ-20Ν、ΑΤ-20Α (旭电化工业公司制造)、7工口 200 (日本7工a y'A公司制造)等。作为上述的二氧化硅粒子，含有平均粒径为5nm~20nm的球状二氧化硅粒子在提高耐蚀性方面是优选的。
[0167]另外，基底处理层27进一步含有选自磷酸化合物、氟络合物以及钒(IV)化合物之中的至少1种在提高耐蚀性方面是优选的。
[0168]作为磷酸化合物，并没有特别的限定，例如可以列举出磷酸、磷酸的铵盐、磷酸的碱金属盐、磷酸的碱土类金属盐等。作为氟络合物，并没有特别的限定，例如可以列举出氟钛酸、氟锆酸、它们的铵盐、碱金属盐等。作为钒(IV)化合物，并没有特别的限定，例如可以列举出将五氧化二钒(￥205)、偏钒酸(取03)、偏钒酸铵(順4￥03)、偏钒酸铀(似￥03)、三氯氧钒(VOCl3)等化合物的钒(V)用醇或有机酸等还原剂还原成钒(IV)的化合物，或者二氧化钒(VO2)、乙酰丙酮氧钒(VO (C5H7O2) 2)、硫酸氧钒(VOSO4)等含钒(IV)化合物，将乙酰丙酮钒(V (C5H7O2) 3)、三氧化二钒(V2O3)、三氯化钒(VCl3)等化合物的钒(III)用任意的氧化剂氧化成钒(IV)的化合物等。
[0169]基底处理层27的附着量并没有特别的限定，但优选在10mg/m2~1000mg/m2的范围。如果基底处理层27的附着量低于10mg/m2，则不能充分地得到由设置基底处理层27所产生的效果，如果超过1000mg/m2,则基底处理层27容易产生凝聚破坏,从而对基材金属板的附着力往往降低。从稳定的效果和经济性的角度考虑，更优选的附着量的范围是50mg/m2 ~700mg/m2。
[0170][表面处理热浸镀钢材的制造方法]
[0171]本实施方式的表面处理热浸镀钢材通过在钢材I的表面上镀覆铝-锌合金，进而在其上层涂覆以有机树脂为造膜成分的涂膜24而进行制造。
[0172][热浸镀钢材的制造方法]
[0173]优选的实施方式在热浸镀钢材的制造时，准备具有与镀层23的构成元素的组成一致的组成的热浸镀浴2。通过热浸镀处理在钢材I和镀层23之间形成合金层25，但由此产生的组成的变动小到可以忽略。
[0174]在本实施方式中，准备了例如含有25~75质量％的A1、0.5~10质量％的Mg、
0.02~1.0质量％的Cr、相对于Al为0.5~10质量％的S1、I~1000质量ppm的Sr、
0.1~1.0质量％的Fe以及Zn的热浸镀浴2`。Zn在热浸镀浴2中的整个成分中，占除Zn以外的成分的剩余部分。热浸镀浴2中的Si: Mg的质量比优选为100: 50~100: 300的范围。
[0175]热浸镀浴2也可以进一步含有选自碱土类元素、Sc、Y、镧系元素、Ti以及B之中的成分。这些成分根据需要包含在热浸镀浴2中。热浸镀浴2中碱土类元素(Be、Ca、Ba、Ra)、Sc、Y以及镧系元素(La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu等)的总含量以质量比率计，优选为1.0%以下。在热浸镀浴2含有由Ti以及B之中的至少I种构成的成分的情况下，热浸镀浴2中的Ti以及B的总含量以质量比率计，优选为0.0005~0.1%的范围。
[0176]热浸镀浴2优选不含有上述以外的成分。特别地，热浸镀浴2优选仅含有Al、Zn、S1、Mg、Cr、Sr以及Fe。热浸镀浴2也优选仅含有Al、Zn、S1、Mg、Cr、Sr和Fe、以及选自碱土类元素、Sc、Y、镧系元素、Ti以及B之中的元素。
[0177]例如在准备热浸镀浴2时，热浸镀浴2优选以质量比率计，含有25~75%的Al、
0.02 ~L 0% 的 Cr、相对于 Al 为 0.5 ~10% 的 S1、0.1 ~0.5% 的 Mg、0.1 ~0.6% 的 Fe、在I~500ppm的范围的Sr,或者进一步含有选自碱土类元素、镧系元素、Ti以及B之中的成分，剩余部分设定为Zn。
[0178]但是，虽然自不待言，热浸镀浴2也可以含有Pb、Cd、Cu、Mn等不可避免的杂质。该不可避免的杂质的含量优选的是尽可能少，特别是该不可避免的杂质的总含量以质量比率计，相对于热浸镀浴2优选为I质量％以下。
[0179]如果使用具有这种组成的热浸镀浴2而对钢材I实施热浸镀处理，则在Al的作用下，特别使镀层23表面的耐蚀性得以提高，同时借助于Zn的牺牲阳极防蚀作用，特别使热浸镀钢材的切断端面的边缘蠕变受到抑制，从而赋予热浸镀钢材以高的耐蚀性。
[0180]再者，镀层23通过含有比Zn电位更负的金属Mg，镀层23的牺牲阳极防蚀作用进一步得以强化，从而可以进一步提高热浸镀钢材的耐蚀性。
[0181]再者，在通过热浸镀处理形成的镀层23中，难以发生折皱。以前，如果含有Mg的熔融金属(热浸镀金属)通过热浸镀处理而附着于钢材1上，则Mg容易在该热浸镀金属的表层浓化，为此形成Mg系氧化薄膜，起因于该Mg系氧化薄膜而容易在镀层23上产生折皱。然而，如果通过使用具有上述组成的热浸镀浴2而形成镀层23，则附着于钢材1上的热浸镀金属表层中的Mg的浓化受到抑制，热浸镀金属即使流动，也难以在镀层23的表面产生折皱。该热浸镀金属内部的流动性进一步降低，从而热浸镀金属的流动自身受到抑制，因而上述折皱进一步变得难以发生。
[0182]上述Mg的浓化以及热浸镀金属的流动的抑制可以认为是基于如下的机理。
[0183]在附着于钢材1的表面上的热浸镀金属进行冷却而凝固的过程中，首先，α -Al相以初晶的形式析出，并生长为枝晶状。这样，如果进行富A1的α-ΑΙ相的凝固，则剩余部分的热浸镀金属中(即热浸镀金属的尚未凝固的成分中)的Mg和Si的浓度慢慢升高。接着，如果钢材1冷却而使其温度进一步降低，则含有Si的Si含有相(S1-Mg相)从剩余部分的热浸镀金属中凝固析出。该S1-Mg相如上所述，是由Mg和Si的合金构成的相。该S1-Mg相的析出和生长通过Cr、Fe以及Sr而得以促进。热浸镀金属中的Mg通过吸取进入该Si_Mg相中，Mg向热浸镀金属表层的移动受到阻碍，从而Mg向该热浸镀金属表层的浓化受到抑制。
[0184]再者，热浸镀金属中的Sr也有助于Mg的浓化抑制。可以认为其原因在于:由于在热浸镀金属中，Sr是与Mg同 样容易氧化的元素，因而Sr与Mg争相在镀层表面形成氧化膜，结果，Mg系氧化薄膜的形成受到抑制。
[0185]再者，如上所述，在作为初晶的α -Al相以外的剩余部分的热浸镀金属中，S1-Mg相通过凝固生长而使热浸镀金属处于固液混相状态，因而热浸镀金属自身的流动性得以降低，其结果是，镀层表面的折皱的发生受到抑制。
[0186]Fe在控制镀层23的显微组织和锌花方面是重要的。Fe对镀层23的组织产生影响的理由目前未必明确，但可以认为其原因在于:Fe在热浸镀金属中与Si合金化，该合金在热浸镀金属的凝固时成为凝固核。
[0187]再者，Sr与Mg同样是电位较负的元素，因而在Sr的作用下，镀层23的牺牲阳极防蚀作用得到进一步的强化，从而热浸镀钢材的耐蚀性得以进一步提高。Sr也可以发挥抑制Si相以及S1-Mg相析出形态的针状化的作用，因此，Si相以及S1-Mg相发生球状化，从而镀层23中的裂纹的发生受到抑制。
[0188]热浸镀处理时，在镀层23和钢材1之间也形成含有热浸镀金属中的A1的一部分的合金层25。例如，在钢材1不实施后述的预镀层的情况下，形成以热浸镀浴2中的A1和钢材1中的Fe为主体的Fe-Al系合金层25。在钢材1不实施后述的预镀层的情况下，则形成含有热浸镀浴2中的A1和预镀层的构成元素的一部分或全部、或者进一步含有钢材1中的Fe的合金层25。
[0189]在热浸镀浴2含有Cr的情况下，合金层25与A1 —同进一步含有Cr作为构成元素。根据热浸镀浴2的组成、预镀层的有无、钢材1的组成等的不同，合金层25除了 A1和Cr以外，还可以含有S1、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Sn等各种金属元素作为构成元素。
[0190]在合金层25中，能够以比镀层23中更高的浓度含有热浸镀金属中的Cr的一部分。如果形成这样的合金层25，则通过合金层25中的Cr而促进镀层23中的S1-Mg相的生长，从而镀层23中的S1-Mg相的体积比例升高，而且S1-Mg相中的Mg相对于镀层23中的Mg总量的比例得以提高。由此，镀层的折皱受到进一步的抑制。再者，通过形成合金层25，热浸镀钢材的耐蚀性得到进一步的提高。也就是说，通过在镀层23内的合金层25附近促进S1-Mg相的生长，镀层23表面的S1-Mg相的面积比率降低，因此，镀层23的流挂受到抑制，而且可以进一步长期维持镀层23的耐蚀性。特别地，合金层25中的Cr的含有比例相对于镀层23内的Cr的含有比例之比优选为2~50。该合金层25中的Cr的含有比例相对于镀层23内的Cr的含有比例之比更优选为3~40，进一步优选为4~25。合金层25中的Cr量可以通过采用能量分散型X射线分析装置(EDS)对镀层23的断面进行测定而导出。
[0191]如果合金层25的厚度过大，则热浸镀钢材的加工性降低，但在热浸镀浴2中的Si的作用下，上述合金层25的过剩的生长受到抑制，因此，可以确保热浸镀钢材良好的加工性。合金层25的厚度优选为0.05~5μπι的范围。如果合金层25的厚度为上述范围，则在充分提高热浸镀钢材的耐蚀性的同时，加工性也得以充分提高。
[0192]再者，在镀层23内，于其表面附近使Cr的浓度保持为恒定范围，镀层23的耐蚀性随之得到进一步的提高。该理由尚未明确，但可以推测其原因在于:Cr与氧结合而在镀层23的表面附近形成复合氧化膜。为了提高这样的镀层23的耐蚀性，镀层23中50nm深的最外层内的Cr含量优选为100~500质量ppm。
[0193]如果热浸镀浴2含有Cr，则也可以提高镀层23的折弯加工变形后的耐蚀性。可以认为其理由如下。如果接受苛刻的折弯加工变形，则镀层23以及镀层23上的涂装薄膜有时产生裂纹。此时，水或 氧通过裂纹而浸入镀层23内，镀层23内的合金直接曝露于腐蚀因子下。但是，镀层23特别是表层存在的Cr以及合金层25存在的Cr将抑制镀层23的腐蚀反应，由此可以抑制以裂纹为起点的腐蚀的扩大。
[0194]以上述优选的实施方式处理的热浸镀金属为含有七种成分以上的元素的多元系熔融金属，其凝固过程极其复杂，理论上难以预测，但本发明人通过实验观察等，得到了上述重要的见解。
[0195]通过对热浸镀浴2的组成进行如上所述那样的调整，则如上所述，实现了镀层23的折皱和流挂的抑制、以及热浸镀钢材的耐蚀性和加工性的确保。
[0196]如果该热浸镀浴2中的Al含量低于25%，则镀层23中的Zn含量变得过剩，从而镀层23表面的耐蚀性并不充分，如果该含量多于75%，则Zn的牺牲阳极防蚀效果降低，而且镀层23硬质化而使热浸镀钢材的折弯加工性降低。再者，如果该含量多于75%，则热浸镀金属的流动性增大，从而有可能诱发镀层23中的折皱的发生。该Al含量特别优选为45%以上。另外，该Al含量特别优选为65%以下。Al含量特别优选为45~65%的范围。
[0197]如果热浸镀浴2中的Cr含量低于0.02%,则难以充分确保镀层23的耐蚀性，而且难以充分抑制镀层23的折皱和流挂，如果该含量多于1.0%，则不仅耐蚀性的提高作用达到饱和，而且在热浸镀浴2中变得容易产生沉渣。该Cr含量特别优选为0.05%以上。另外，该Cr含量特别优选为0.5%以下。该Cr含量进一步优选为0.07~0.2%的范围。
[0198]如果热浸镀浴2中的Si相对于Al的含量低于0.5%，则不能发挥上述的作用，如果该含量多于10%，则不仅Si的作用达到饱和，而且在热浸镀浴2中变得容易产生沉渣。该Si含量特别优选为1.0%以上。另外，该Si含量特别优选为5.0%以下。该Si含量进一步优选为1.0~5.0%的范围。
[0199]如果热浸镀浴2中的Mg含量低于0.1%，则不能充分确保镀层23的耐蚀性，如果该含量多于10%，则不仅耐蚀性的提高作用达到饱和，而且在热浸镀浴2中变得容易产生沉渣。该Mg含量更优选为0.5%以上，进一步优选为1.0%以上。另外，该Mg含量特别优选为
5.0%以下，进一步优选为3.0%以下。Mg含量特别优选为1.0~3.0%的范围。
[0200]如果热浸镀浴2中的Fe含量低于0.1%，则镀层23的显微组织以及锌花组织粗大化，从而镀层23的外观有可能恶化，而且加工性也有可能恶化。另外，如果该含量多于0.6%，镀层23的锌花过于微细化或者消失，从而受锌花影响的外观的提高消失，而且在热浸镀浴2中变得容易产生沉渣。Fe含量特别优选为0.2%以上。Fe含量特别优选为0.5%以下。Fe含量特别优选为0.2~0.5%的范围。
[0201]如果热浸镀浴2中的Sr含量低于lppm，则不能发挥上述的作用，如果该含量多于500ppm,则不仅Sr的作用达到饱和，而且在热浸镀浴2中变得容易产生沉渣。Sr含量特别优选为5ppm以上。Sr含量特别优选为300ppm以下。Sr含量进一步优选为20~50ppm的范围。
[0202]在热浸镀浴2含有选自碱土类元素以及镧系元素之中的成分的情况下，碱土类元素(Be、Ca、Ba、Ra)、Sc、Y以及镧系兀素(La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu等)发挥与Sr同样的作用。热浸镀浴2中这些成分的总含量如上所述，以质量比率计优选为1.0%以下。
[0203]特别在热浸镀浴2含有Ca的情况下，可以显著抑制热浸镀浴2中的沉渣的发生。在热浸镀浴2含有Mg的情况下，即使Mg含量为10质量％以下，也难以避免某种程度的沉渣的发生，为了确保热浸镀钢材良好`的外观，需要除去来自热浸镀浴2的沉洛，但如果热浸镀浴2进一步含有Ca，则起因于Mg的沉渣的发生受到显著抑制。由此，可以减轻为进一步抑制热浸镀钢材的外观因沉渣而恶化、以及从热浸镀浴2中除去沉渣所需要到劳力和时间。热浸镀浴2中的Ca的含量优选为100~5000质量ppm的范围。通过使该含量在100质量ppm以上，可以有效地抑制热浸镀浴2中的沉渣的发生。如果Ca的含量过剩，则有可能发生起因于该Ca的沉洛，而通过使Ca的含量在5000质量ppm以下，则可以抑制起因于该Ca的沉洛。该含量进一步优选为200~1000质量ppm的范围。
[0204]如果在热浸镀浴2中含有Ti以及B之中的至少1种，则镀层23的α -Al相(枝晶组织)微细化，从而镀层23的锌花微细化，因而受锌花影响的镀层23的外观得以提高。再者，还可以进一步抑制镀层23的折皱的发生。可以认为其原因在于:在Ti以及B的作用下，S1-Mg相也微细化，该微细化的S1-Mg相在热浸镀金属凝固而形成镀层23的工艺中，使热浸镀金属的流动得到有效的抑制。再者，由于这样的镀层组织的微细化，弯曲加工时镀层23内的应力集中得以缓和，从而可以抑制较大的裂纹的发生等，使弯曲加工性得以进一步的提高。为了发挥上述的作用，热浸镀浴2中的Ti以及B的总含量以质量比率计，优选为0.0005~0.1%的范围。该Ti以及B的总含量特别优选为0.001%以上。该Ti以及B的总含量特别优选为0.05%以下。Ti以及B的总含量特别优选为0.001~0.05%的范围。
[0205]通过使用这样的热浸镀浴2的热浸镀处理，可以形成镀层23。如上所述，在该镀层23中，表层的Mg的浓化受到抑制。由此，如上所述，在距镀层23表面50nm深的最外层内的大小为直径4mm、深度50nm的任何区域，Mg含量优选低于60质量％。在此情况下，尤其是镀层23最外层的Mg系氧化薄膜的量减少，从而起因于Mg系氧化薄膜的折皱受到进一步的抑制。最外层的Mg含量越少，起因于Mg系氧化薄膜的折皱越受到抑制。该Mg含量更优选为低于40质量％,进一步优选为低于20质量％,特别优选为低于10质量％。特别在镀层23的厚度为50nm的最外层内，优选并不存在Mg含量为60质量％以上的部分，更优选并不存在Mg含量为40质量％以上的部分，进一步优选并不存在Mg含量为20质量％以上的部分。
[0206]下面就Mg含量的物理意义进行说明。化学计量组成的MgO氧化物中的Mg含量约为60质量％。也就是说,所谓Mg含量低于60质量％，是指化学计量组成的MgO (只有MgO的氧化薄膜)并不存在于镀层23的最外层，或者该化学计量组成的MgO的形成受到明显抑制。本实施方式通过抑制镀层23的最外层的Mg的过剩的氧化,可以抑制只有MgO的氧化薄膜的形成。在镀层23的最外层形成少量或大量含有Al、Zn、Sr等除Mg以外的元素的氧化物的复合氧化物，因此，可以认为镀层23表层的Mg含量相对地降低。
[0207]镀层23最外层的Mg含量可以采用辉光放电发光光谱分析装置(Glow Dischargespectrometer)来进行分析。在难以获得精度良好的定量浓度分析值的情况下,通过比较镀层23中含有的多个元素各自的浓度曲线，便可以确认只有MgO的氧化薄膜不会在镀层23的最外层看到。
[0208]镀层23中的S1-Mg相的体积比例优选为0.2~15体积％的范围。该S1-Mg相的体积比例更优选为0.2~10%，进一步优选为0.3~8%，特别优选为0.4~5%。如果S1-Mg相这样地存在于镀层23中，则镀层形成时，Mg充分地吸取进入S1-Mg相中，而且热浸镀金属的流动因S1-Mg相而受到充分的阻碍，其结果是，可以进一步抑制镀层23的折皱的发生。
[0209]在热浸镀钢材中，特别优选的是通过如上述那样抑制镀层23表面的折皱，在镀层23的表面并不存在高度大于200 μ m、且陡峭度大于1.0的隆起。所谓陡峭度，是由(隆起的高度(μπι))+ (隆起的底面的宽度(μ m))规定的值。隆起的底面是隆起的周围的包含平坦面的假想的平面与隆起相交的部位。所谓隆起的高度，是指从隆起的底面至隆起的顶端的高度。在陡峭度较低的情况下，镀层23的外观得以进一步提高。再者，在重叠于镀层23上而如后述那样形成有涂膜24的情况下，可以防止隆起顶破上述涂膜24，而且能够使上述涂膜24的厚度容易均匀化。由此，形成有涂膜层的表面处理热浸镀钢材的外观得以提高，而且通过涂膜层使表面处理热浸镀钢材可以发挥更加优良的耐蚀性等。
[0210]这样的Mg的浓化的程度、S1-Mg相的状态、合金层25的厚度以及镀层23的表面隆起的陡峭度的调整可以通过使用上述组成的热浸镀浴2而对钢材I实施热浸镀处理来实现。
[0211]在热浸镀处理时，也可以对形成有包含选自Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Sn之中的至少一种成分的预镀层26的钢材I实施用于形成镀层的热浸镀处理。通过对实施上述热浸镀处理之前的钢材I进行预镀层处理，可以在该钢材I的表面上形成预镀层26。通过该预镀层26，可以提高热浸镀处理时的钢材I和热浸镀金属之间的润湿性，从而改善钢材I和镀层23之间的附着力。
[0212]预镀层26虽然依赖于构成预镀层26的金属的种类，但也有助于镀层23的表面外观和耐蚀性的进一步提高。例如，在形成含有Cr的预镀层26的情况下，在钢材I和镀层23之间可以促进含有Cr的合金层25的形成，从而热浸镀钢材的耐蚀性得以进一步提高。例如，在形成含有Fe或Ni的预镀层26的情况下，钢材I和热浸镀金属的润湿性得以提高，从而大大改善镀层23的附着力，进一步促进S1-Mg相的析出，以致镀层23的表面外观得以进一步提高。S1-Mg相的析出的促进可以认为是因预镀层26和热浸镀金属的反应而产生的。
[0213]预镀层26的附着量并没有特别的限定，在钢材I的单面上的附着量优选为0.1~3g/m2的范围。如果该附着量低于0.lg/m2，则钢材表面难以被预镀层26覆盖，从而不能充分发挥由预镀层产生的改善效果。另外，在该附着量超过3g/m2的情况下，不仅改善效果达到饱和，而且制造成本升高。
[0214]下面，就用于对钢材I实施热浸镀处理的热浸镀处理装置的概要、以及热浸镀处理优选的处理条件进行说明。
[0215]作为处理对象的钢材I是由碳素钢、合金钢、不锈钢、镍铬钢、镍铬钥钢、铬钢、铬钥钢、锰钢等钢铁形成的构件。作为钢材1，可以列举出薄钢板、厚钢板、型钢、钢管、钢丝等各种构件。也就是说，钢材I的形状并没有特别的限制。
[0216]在热浸镀处理之前，也可以对钢材I实施助镀剂处理。通过该助镀剂处理，可以改善钢材I与热浸镀浴2的润湿性以及附着力。在浸溃于热浸镀浴2之前，可以对钢材I实施加热退火-还原处理，也可以将该处理省略。也可以如上所述，在热浸镀处理之前，对钢材I实施预镀层处理。
[0217]下面，在作为钢材I采用板材(钢板Ia)时、即制造热浸镀钢板时，就热浸镀钢材(热浸镀钢板)的制造工序进行说明。
[0218]图1所示的热浸镀处理装置具有用于连续地输送钢板Ia的输送装置。该输送装置由投放机3、卷取机12、以及多个输送辊15构成。在该输送装置中，投放机3保持着长条的钢板Ia的卷材13 (第一卷材13)。该第一卷材13由投放机3解卷，从而钢板Ia —边由输送辊15支撑一边被输送至卷取机12。再者，卷取机12卷绕该钢板la，该卷取机12保持着钢板Ia的卷材14 (第二卷材14)。
[0219]在该热浸镀处理装置中，从采用上述输送装置的钢板Ia的输送路径的上游侧依次设置有加热炉4、退火-冷却部5、炉鼻(snout)6、锅(pot)7、喷嘴9、冷却装置10、调质轧制-形状矫直装置11。加热炉4对钢板Ia进行加热。该加热炉4由非氧化炉等构成。退火-冷却部5对钢板Ia进行加热退火，接着进行冷却。该退火-冷却部5与加热炉4连结，退火炉设置于上游侧，冷却带(冷却机)设置于下游侧。该退火-冷却部5内保持在还原性气氛下。炉鼻6是在其内部输送钢板Ia的筒状构件,其一端与上述退火-冷却部5连结，另一端配置在锅7内的热浸镀浴2内。炉鼻6内与退火-冷却部5内同样，保持在还原性气氛下。锅7是储藏热浸镀浴2的容器，其内部配置有沉没辊8。喷嘴9向钢板Ia喷射气体。喷嘴9配置在锅7的上方。该喷嘴9配置于可以朝向从锅7拉上来的钢板Ia的两面喷射气体的位置。冷却装置10对附着于钢板上的热浸镀金属进行冷却。作为该冷却装置10，设置有空冷机、喷雾冷却机等，采用该冷却装置10对钢板Ia进行冷却。调质轧制-形状矫直装置11对形成有镀层23的钢板Ia进行调质轧制以及形状矫直。该调质轧制-形状矫直装置11具有用于对钢板Ia进行调质轧制的平整机等、以及用于对调质轧制后的钢板Ia进行形状矫直的张力平整机等。
[0220]在使用该热浸镀处理装置的热浸镀处理中，首先由投放机3将钢板Ia解卷而连续地投放。该钢板la在加热炉4中加热后，被输送至还原性气氛的退火-冷却部5，然后在退火炉中进行退火，同时在进行了除去钢板la的附着于表面的轧制油等以及还原除去氧化膜等表面清浄化之后，于冷却带进行冷却。接着，钢板la通过炉鼻6，进而侵入锅7而浸溃于该锅7内的热浸镀浴2中。钢板la被沉没辊8支撑在锅7内，其输送方向向上方转换，从热浸镀浴2中拉出。由此，热浸镀金属附着于钢板la上。
[0221]接着，通过从喷嘴9向该钢板la的两面喷射气体，以调整附着于钢板la上的热浸镀金属的附着量。将这样采用气体喷射进行的附着量的调整方法叫做气体摩擦接触法。该热浸镀金属的附着量合并钢板la的两面，优选调整为40~200g/m2的范围。
[0222]作为在 气体摩擦接触法中向钢板la喷射的气体(摩擦接触气体)的种类，可以列举出大气、氮、氩、氦、水蒸气等。这些摩擦接触气体也可以在预热后向钢板la喷射。本实施方式通过使用特定组成的热浸镀浴2，本质上可以抑制热浸镀金属中的Mg的表面氧化浓化(热浸镀金属表层中的Mg的氧化以及Mg浓度的上升)。因此，即使摩擦接触气体中含有氧、或者摩擦接触气体伴随着喷射的气流中含有氧，也不会损害发明的效果而可以进行镀覆附着量(附着于钢板la上的热浸镀金属的量)的调整。
[0223]镀覆附着量的调整方法当然并不局限于上述的气体摩擦接触法，可以使用各种附着量控制法。作为气体摩擦接触法以外的附着量控制法，可以列举出如下的方法:例如使钢板la通过配置于热浸镀浴2的浴面正上方的一对辊间的辊挤压法；靠近从热浸镀浴2中拉出的钢板la而配置屏蔽板，从而采用该屏蔽板对热浸镀金属进行拂拭的方法；对于附着在钢板la上的热浸镀金属，使用电磁力而施加使其向下方移动的力的电磁力摩擦接触法；以及不施加外力而利用自由落体以调整镀覆附着量的方法等。也可以组合二种以上的镀覆附着量的调整方法。
[0224]接着，在该钢板la被输送至比喷嘴9的配置位置更靠上方后，通过由二个输送辊15支撑而以向下方折返的方式输送。也就是说，钢板la以倒“U”字形的路径输送。在该倒“U”字形的路径中，钢板la在冷却装置10中通过空冷或喷雾冷却等进行冷却。由此，附着于钢板la的表面上的热浸镀金属凝固而形成镀层23。
[0225]为了通过冷却装置10的冷却使热浸镀金属的凝固完全结束，钢板la上优选采用冷却装置10，使热浸镀金属(或者镀层23)的表面温度冷却至300°C以下。热浸镀金属的表面温度例如采用辐射温度计等进行测定。这样，为了形成镀层23，该钢板la从热浸镀浴2中拉出后，在钢板la上的热浸镀金属的表面冷却至300°C这一期间的冷却速度优选为5~100°C /sec的范围。为了控制钢板la的冷却速度，冷却装置10优选具有用于沿其输送方向以及板宽度方向调节钢板la的温度的温度控制功能。冷却装置10也可以沿钢板la的输送方向分割成多个。图1中，在向比喷嘴9的配置位置更靠上方输送的路径上设置有冷却钢板la的一次冷却装置101、和在一次冷却装置101的下游侧冷却钢板la的二次冷却装置102。一次冷却装置101和二次冷却装置102也可以进一步分割成多个。在此情况下，例如可以在一次冷却装置101中将钢板la冷却至热浸镀金属的表面为300°C或者300°C以下的温度，进而在二次冷却装置102中，将钢板la冷却至导入调质轧制-形状矫直装置11时的温度为100°C以下。
[0226]在钢板la冷却的过程中，钢板la上的热浸镀金属的表面温度为500°C以上这一期间的热浸镀金属的表面的冷却速度优选为50°C /sec以下。在此情况下，镀层23的表面的S1-Mg相的析出尤其受到抑制，因此，可以抑制流挂的发生。该温度区域的冷却速度对S1-Mg相的析出行为产生影响的理由目前未必明确，但可以认为是因为:如果该温度区域的冷却速度较快，则热浸镀金属在厚度方向的温度梯度增大，因此，在温度更低的热浸镀金属的表面优先促进Mg-Si层的析出，其结果是，镀层最表面的S1-Mg相的析出量增多。该温度区域的冷却速度进一步优选为40°C /sec以下，特别优选为35°C /sec以下。
[0227]对冷却后的钢板Ia采用调质轧制-形状矫直装置11实施调质轧制，然后实施形状矫直。调质轧制的压下率优选为0.3~3%的范围。形状矫直的钢板Ia的拉伸率优先为3%以下。
[0228]接着，钢板Ia用卷取机12进行卷取，钢板Ia的卷材14保持在该卷取机12上。
[0229]在这样的热浸镀处理时，锅7内的热浸镀浴2的温度优选为高于该热浸镀浴2的凝固开始温度而且在比上述凝固开始温度高40°C的温度以下的温度。锅7内的热浸镀浴2的温度更优选为高于热浸镀浴2的凝固开始温度而且在比上述凝固开始温度高25°C的温度以下的温度。如果这样限制热浸镀浴2的温度的上限，则在钢板Ia从热浸镀浴2拉出后，直至附着于该钢板Ia上的热浸镀金属凝固所需要的时间缩短。其结果是，附着于钢板Ia上的热浸镀金属处于能够流动的状态的时间也缩短，因而镀层23更加难以发生折皱。上述热浸镀浴2的温度如果在比热浸镀浴2的凝固开始温度高20°C的温度以下，则镀层23的折皱的发生特别明显地受到抑制。
[0230]在钢板Ia从热浸镀浴2拉出时，可以向非氧化性气氛或者低氧化性气氛中拉出，进而也可以在该非氧化性气氛或者低氧化性气氛中采用气体摩擦接触法对钢板Ia实施热浸镀金属的附着量的 调整。因此，例如如图2所示，从热浸镀浴2拉出的钢材I的比热浸镀浴2更靠上游侧的输送路径(从热浸镀浴2朝向上方的输送路径)优选被中空构件22包围，而且该中空构件22的内部充满氮气等非氧化性气体或者低氧化性气体。所谓非氧化性气体或者低氧化性气体，是指与大气相比较，氧浓度较低的气体。非氧化性气体或者低氧化性气体的氧浓度优选为1000ppm以下。充满非氧化性气体或者低氧化性气体的气氛为非氧化性气氛或者低氧化性气氛。在该气氛中中，氧化反应受到抑制。喷嘴9配置于中空构件22的内侧。中空构件22被设置为:从热浸镀浴2内(热浸镀浴2的上部)开始遍及该热浸镀浴2的上方而包围钢材I的输送路径。再者，从喷嘴9喷射的气体也优选为氮气等非氧化性气体或者低氧化性气体。在此情况下，从热浸镀浴2拉出的钢板Ia由于曝露在非氧化性气氛或者低氧化性气氛中，因而附着于钢板Ia上的热浸镀金属的氧化受到抑制,从而在该热浸镀金属的表层更加难以形成Mg系氧化薄膜。因此，可以进一步抑制镀层23的折皱的发生。也可以使包含钢板Ia的输送路径的热浸镀处理装置的一部、或者热浸镀处理装置的全部配置于非氧化性气氛或者低氧化性气氛中，以代替中空构件22的使用。
[0231]对于热浸镀处理后的钢板la，还优选进一步实施过时效处理。在此情况下，热浸镀钢材的加工性得到进一步的提高。过时效处理通过使钢板Ia在一定温度范围内保持一定时间来实施。
[0232]图3A、3B表示过时效处理中使用的装置，其中，图3A表示加热装置。而且图3B表示保温容器20。加热装置具有连续地输送热浸镀处理后的钢板Ia的输送装置。该输送装置与热浸镀处理装置中的输送装置同样，由投放机16、卷取机17以及多个输送辊21构成。在采用该输送装置的钢板Ia的输送路径上，设置有感应加热炉等加热炉18。保温容器20能够在内部保持钢板la的卷材19，而且只要是具有隔热性的容器，就没有特别的限定。保温容器20也可以是大型的容器(保温室)。
[0233]在对钢板la实施过时效处理的情况下，首先采用起重机和台车等从热浸镀处理装置的卷取机12运输热浸镀处理后的钢板la的卷材14，将其保持在加热装置的投放机16中。在加热装置中，首先从投放机16将钢板la解卷而连续地投放。该钢板la在加热炉18中加热至适于过时效处理的温度，然后用卷取机17卷取，从而将钢板la的卷材19保持在该卷取机17上。
[0234]接着，采用起重机或台车等从卷取机17运输钢板la的卷材19，将其保持在保温容器20内。在该保温容器20内使上述钢板la的卷材19保持一定时间，从而对钢板la实施过时效处理。
[0235]根据本实施方式，由于在钢板la的表面上形成的镀层23含有Mg,在镀层23的表面虽然是一点点但存在Mg系氧化薄膜，因而在过时效处理时，在钢板la的卷材中镀层23彼此之间即使重叠，在镀层23间也难以产生烧接或熔敷。因此，即使过时效处理时的保温时间为长时间，或者保温温度为高温，也难以产生烧接，能够对钢板la进行充分的过时效处理。由此，热浸镀钢板的加工性得以大大提高，而且过时效处理的效率得以提高。
[0236]在过时效处理时，特别优选的是在采用加热装置加热后的钢板la的温度为180~220°C的范围、即钢板la的温度为上述范围内的状态下使钢板从保温容器外向保温容器内移动。钢板la在保温容器内的保持时间y (hr)优选满足下述式(5)。
[0237]5.0X 1022XtiQ ≤ y ≤ 7.0X 1024XtiQ (5)
[0238](其中，150≤ t ≤ 250)
[0239]式(5)中的t (°C)为上述保持时间y (hr)中的钢板la的温度(保持温度)，在钢板la产生温度变动的情况下为其最低温度。
[0240]此外，在本实施方式中，热浸镀处理装置以及加热装置是分立的装置，但通过使热浸镀处理装置具有加热炉18，热浸镀处理装置也可以兼作加热装置。关于这些装置，也可以根据需要对各种要素进行追加、除去、置换等而加以适当的设计变更。本实施方式的热浸镀处理装置以及加热装置适于钢材1为钢板la的情况，但热浸镀处理装置、加热装置等的构成可以根据钢材1的形状等的不同而进行各种设计变更。在对钢材1实施镀覆前处理的情况下，该镀覆前处理也可以根据钢材1的种类、形状等的不同而进行各种变更。
[0241][对镀层23的表面处理方法]
[0242]本发明的各实施方式的表面处理热浸镀钢材通过在实施过上述热浸镀处理的钢材1的上层形成上述涂膜24而加以制造。另外，在设置有上述基底处理层27的情况下，在实施过上述热浸镀处理的钢材1的上层形成基底处理层27，然后在该基底处理层27的表面层叠形成涂膜24。这里，在形成涂膜24和基底处理层27时，也可以在将基底处理层27涂布于钢材1上并进行干燥烘烤后，将涂膜24涂布于基底处理层27上并进行干燥烘烤。另外，也可以在将涂膜形成用涂料组合物和基底处理层形成用涂料组合物采用湿碰湿方式或者多层同时涂布而涂布于基材钢材1上后，对两涂料组合物同时进行干燥烘烤。
[0243]另外，在形成基底处理层27和涂膜24之前，可以在上述镀层23上实施镍镀覆处理或钴镀覆处理等，也可以实施采用纯水或各种有机溶剂液体的清洗，以及采用任意含有酸、碱或各种侵蚀剂的水溶液或者各种有机溶剂溶液的清洗等。如果这样清洗镀层23的表面，则即使在镀层23的表层少量存在Mg系氧化薄膜，或者在镀层23的表面附着有无机系以及有机系的污物等，这些Mg系氧化薄膜或污物等也从镀层23上除去，由此镀层23与基底处理层27或涂膜24的附着力得以改善。下面就涂膜24和基底处理层27的形成方法的详细情况进行叙述。
[0244]<涂膜24的形成方法>
[0245]作为涂膜24的形成方法，并没有特别的限定，例如可以通过将在水系溶剂或者有机溶剂系溶剂中含有有机树脂的涂料组合物涂布于镀覆钢材上、然后进行加热干燥来形成。如果使用采用水系溶剂的涂料组合物(以后简称为水系涂料)，则没有必要额外地通过为使用采用有机溶剂系溶剂的涂料组合物(以后简称为有机溶剂系涂料)的涂装专用生产线，因而还具有能够大幅度削减制造成本，而且挥发性有机化合物(VOC)的排出也可以大幅度受到抑制等环境方面的优点，因此，优选使用水系涂料。在此，水系涂料中使用的所谓水系溶剂，是指以水为溶剂的主成分的溶剂。水在溶剂中所占的量优先为50质量％以上。水以外的溶剂也可以为有机溶剂系溶剂，但更优选为与劳动安全卫生法的有机溶剂中毒预防规则所定义的有机溶剂含有物(劳动安全卫生法实施令的附表第六之二中记载的有机溶剂含有超过重量的5%的物质)不符的物质。另外，所谓有机溶剂系溶剂，是指以有机溶剂为溶剂的主成分的溶剂。[0246]用于形成涂膜24的涂料组合物并不限定采用特定的方法、而是可以采用任意的方法来得到。作为一个例子，以优选的涂料组合物为例进行说明，可以列举出在分散介质即水系溶剂或者有机溶剂系溶剂中添加涂膜24的构成成分，并用分散器进行搅拌，从而使其溶解或者分散的方法。在分散介质为水系溶剂的情况下，为了提高各构成成分的溶解性或者分散性，也可以根据需要，添加公知的亲水性溶剂等，例如添加乙醇、异丙醇、叔丁醇以及丙二醇等醇类，乙二醇单丁醚、乙二醇单乙醚等溶纤剂类，乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类，丙酮、甲乙酮以及甲基异丁基酮等酮类。
[0247]作为上述涂料组合物在镀覆钢材上的涂布方法，并没有特别的限制，可以使用公知的任意方法。例如，作为涂布方法，可以利用辊涂、幕涂、喷涂、棒涂、浸溃和静电涂布等。
[0248]作为由涂料组合物形成涂膜24时的加热干燥方法，并没有特别的限制，可以采用任意的方法来进行。例如，在涂布涂料组合物之前，可以预先加热镀覆钢材，或者在涂布后加热镀覆钢材，或者将它们组合而进行干燥。加热方法也没有特别的限制，可以单独使用或者组合使用热风、感应加热、近红外线、直接烘烤等，对涂料组合物进行干燥并烘烤。干燥烘烤温度以板到达温度计，优选为100°c~250°C，进一步优选为120°C~230°C，最优选为130°C~220°C。如果板到达温度低于100°C，则涂膜24的造膜并不充分，从而耐蚀性、耐划伤性、耐污染性往往降低，如果超过250°C，则烘烤硬化变得过剩，从而耐蚀性往往降低。干燥烘烤时间(加热时间)优选为I秒~60秒，进一步优选为3秒~20秒。如果干燥烘烤时间低于I秒，则涂膜24的造膜并不充分，从而耐蚀性、耐划伤性、耐污染性往往降低，如果超过60秒，则生产率降低。
[0249]<基底处理层27的形成方法>
[0250]基底处理层27通过至少在镀覆钢材的单面涂布用于形成基底处理层27的涂覆剂，然后进行加热干燥来形成。涂覆剂的涂布方法并没有特别的限制，但可以适当地使用公知的辊涂、喷涂、棒涂、浸溃和静电涂布等。烘烤干燥方法并没有特别的限制，也可以预先加热镀覆钢材，或者在涂布后加热镀覆钢材，或者将它们组合而进行干燥。加热方法并没有特别的限制，可以单独使用或者组合使用热风、感应加热、近红外线、直接烘烤等。关于烘烤干燥温度，以到达温度计优选为60V~150°C。如果到达温度低于60°C，则干燥并不充分，涂膜24和基材镀覆钢材的附着力以及表面处理热浸镀钢材的耐蚀性往往降低，如果超过150°C，则涂膜24和基材镀覆钢材的附着力往往降低。更优选的到达温度为70°C~130°C。
[0251]由本实施方式制造的表面处理热浸镀钢材由于可以抑制与镀层23的折皱和流挂的发生相伴的镀层表面的凹凸，因而与以前的含高A1、且含Mg的镀覆钢材相比较，其外观良好。另外，由于涂膜24的效果，特别使加工部的耐白锈性优良，而且耐划伤性、耐污染性也优良。加工部的耐白锈性、耐划伤性、耐污染性是以前的含高A1、且含Mg的镀覆钢材所没有考虑的特性。
[0252]该表面处理热浸镀钢材可以在建材、汽车用材料、家电制品用材料、其它各种用途中采用，特别是可以优选在要求加工部耐蚀性的用途中采用。
[0253]图11A~图11H表示了本发明的实施方式的表面处理热浸镀钢材的层结构。图11A表不了由钢材1、镀层23、涂膜24形成的层结构。图11B表不了由钢材1、合金层25、镀层23、涂膜24形成的层结构。图11C表示了由钢材1、预镀层26、镀层23、涂膜24形成的层结构。图11D表示了由钢材1、镀层23、基底处理层27、涂膜24形成的层结构。图11E表示了由钢材1、合金层25、镀层23、基底处理层27、涂膜24形成的层结构。图11F表示了由钢材1、预镀层26、镀层23、基底处理层27、涂膜24形成的层结构。图11G表示了由钢材1、预镀层26、合金层25、镀层23、涂膜24形成的层结构。图11H表示了由钢材1、预镀层26、合金层25、镀层23、基底处理层27、涂膜24形成的层结构。
[0254](实施例)`
[0255]下面通过使用热浸镀钢板作为热浸镀钢材的实施例对本发明进行进一步的说明。但是，本发明并不局限于以下的实施例。
[0256]( 1)热浸镀钢板(热浸镀钢材)
[0257]首先，就热浸镀钢板的利记博彩app、以及由此得到的热浸镀钢板的评价试验方法、试验结果进行说明。
[0258][1.1.热浸镀钢板的利记博彩app]
[0259]使用厚度为0.80mm、宽度为1000mm的长条的钢板la (低碳铝镇静钢制)作为钢材1。对于该钢板la，使用图1所示的热浸镀处理装置实施了热浸镀处理。处理条件如表1~表3所示。表1~表3所示的凝固开始温度是由Zn-Al 二元系浴的状态图的液相曲线导出的值，是与表1~表3所示的各热浸镀浴组成的A1含量相对应的值。此外，水准M68、M69在对钢鈑la实施热浸镀处理之前，实施Ni预镀层，其中水准M68形成了附着量(单面)为0.5g/m2的预镀层26，水准M69形成了附着量(单面)为2.0g/m2的预镀层26。水准M70实施了 Zn-10%Cr预镀层处理，形成了附着量(单面)为1.0g/m2的预镀层26。其它实施例以及比较例没有实施预镀层处理。
[0260]钢板la浸入热浸镀浴2时的温度设定为580°C。在将钢板la从热浸镀浴2中拉出时，拉往空气气氛中，气体摩擦接触也在空气气氛中实施。但是，关于水准M71，将热浸镀浴2上游侧的钢板la的输送路径用密封箱(中空构件22)包围，而且在该密封箱的内部配置喷嘴9，并将该密封箱的内部设定为氮气氛，同时在中空构件22的内侧进行采用氮气的气体摩擦接触。
[0261]在冷却装置10中，将钢板la冷却至热浸镀金属(镀层23)的表面温度为300°C。冷却时的冷却速度设定为45°C /sec。但是，对于水准M76、M77，改变在热浸镀金属的表面温度为500°C以上这一温度区域的冷却速度，在该过程中，水准M76的冷却速度设定为38°C /sec，水准M77的冷却速度设定为28°C /sec。
[0262]调质轧制时的压下率设定为1%，形状矫直时的钢板la的拉伸率设定为1%。
【权利要求】
1.一种表面处理热浸镀钢材，其特征在于:具有钢材、和该钢材的表面上的覆盖物，其中， 所述覆盖物按照距离所述钢材较近的顺序，具有镀层和所述镀层的表面上的含有有机树脂的涂膜； 所述镀层含有Al、Zn、Si以及Mg作为构成元素，而且Al含量为25~75质量％，Mg含量为0.1~10质量％ ； 所述镀层含有0.2~15体积％的S1-Mg相， 所述S1-Mg相中的Mg相对于所述镀层中的Mg总量的质量比率为3%~100% ； 所述有机树脂通过选自硅烷偶联剂、交联性锆化合物、交联性钛化合物、环氧化合物以及氨基树脂之中的至少I种而进行交联。
2.根据权利要求1所述的表面处理热浸镀钢材，其特征在于:在所述镀层的距表面50nm深的最外层内，在大小为直径4臟、深度50nm的任何区域，Mg含量为O质量％以上且低于60质量％。
3.根据权利要求1或2所述的表面处理热浸镀钢材，其特征在于:所述镀层进一步含有0.02~1.0质量％的Cr作为构成元素。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的表面处理热浸镀钢材，其特征在于:所述涂膜的膜厚为0.1~10 μ m。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的表面处理热浸镀钢材，其特征在于:所述涂膜进一步含有二氧化硅粒子。
6.根据权利要求5所述的表面处理热浸镀钢材，其特征在于:将所述有机树脂设定为A，将所述二氧化硅粒子设定为B，固体成分质量比A/B为2~20。
7.根据权利要求5或6所述的表面处理热浸镀钢材，其特征在于:所述二氧化硅粒子含有平均粒径为5~20nm的球状二氧化硅粒子和平均粒径为0.08~2 μ m的球状二氧化娃粒子。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的表面处理热浸镀钢材，其特征在于:所述涂膜进一步含有润滑剂。
9.根据权利要求1~8中任一项所述的表面处理热浸镀钢材，其特征在于:所述涂膜进一步含有磷酸化合物。
10.根据权利要求1~9中任一项所述的表面处理热浸镀钢材，其特征在于:所述涂膜进一步含有着色颜料。
11.根据权利要求1~10中任一项所述的表面处理热浸镀钢材，其特征在于:在所述涂膜的底层具有包含有机树脂和源于硅烷偶联剂的成分的基底处理层。
12.根据权利要求1~11中任一项所述的表面处理热浸镀钢材，其特征在于:所述有机树脂和所述镀层通过选自硅烷偶联剂、交联性锆化合物、交联性钛化合物、环氧化合物以及氨基树脂之中的至少I种而进行交联。
【文档编号】C22C21/10GK103748253SQ201280040813
【公开日】2014年4月23日 申请日期:2012年8月24日 优先权日:2011年8月24日
【发明者】森下敦司, 下田信之, 木全芳夫, 森本康秀, 末宗义广, 大桥徹, 稻田贤治 申请人:新日铁住金株式会社