耐酸性优良的管线管用厚壁高强度无缝钢管及其制造方法
【专利摘要】本发明提供耐酸性优良的厚壁高强度无缝钢管。具体而言，通过实施淬火回火处理，调整成具有超过450MPa的屈服强度、且至少管最外侧或管最内侧在载荷：5kgf（试验力：49N）下能够测定的维氏硬度HV5为250HV5以下。因此，在淬火处理后实施将表层磨削以板厚方向深度计距表面0.3mm以上的加工处理，或者使淬火处理为在大气气氛中在Ac3相变点以上的加热温度保持120秒以上后在核态沸腾状态下进行水冷的处理、或者在膜态沸腾状态下进行水冷后在核态沸腾状态下进行水冷的处理。通过采用这种淬火处理，能够得到表层的硬度低至上述的250HV5以下而显示为示出最高硬度的位置存在于向着壁厚中央的中途的位置的M型的硬度分布的钢管，或者能够得到表层的硬度最高但低于上述的250HV5以下的显示为U型或平坦型的硬度分布的钢管，耐酸性显著提高。
【专利说明】耐酸性优良的管线管用厚壁高强度无缝钢管及其制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及适合作为输送原油(crude oil)、天然气等(natural gas)的管线管使用的厚壁高强度无缝钢管(heavy wall and high strength seamless steel tube),特别涉及耐酸性(sour resistance)的进一步提高。 【背景技术】
[0002]近年来,担心原油和天然气的枯竭,就连深度比以往更深的被称为“Deep-Water ”的位于海底2000m (2000m under the sea)或2000m以上的高深度的区域的油田(oilfield)、气田(gas field)也成为开采的对象。这种高深度的油田、气田为富含C02、H2S、0 等的严酷的腐蚀环境(corrosion environment),因此，对于在这种油田、气田中使用的钢材而言，要求其具备高强度且优良的耐蚀性。
[0003]进而，例如用油井管等从油田、气田开采出的原油、天然气被沿着海底铺设的收集管线(gathering line)输送至地上(或海上)的设施。因此，对于所使用的管线管等，要求其具有耐受水压(water pressure)的强度并且会自重(own weight)下沉。由此，所使用的管线管的壁厚超过20mm，有时根据情况会成为35mm以上的厚壁的无缝钢管。对于这种厚壁无缝钢管，不仅要求强度更高且耐蚀性优良，而且要求环缝焊接性(girth welding)也优良。
[0004]对于这种要求，例如专利文献1、专利文献2中记载了一种高强度无缝钢管，其具有:包含 C:0.03 ~0.11%、Si:0.05 ~0.5%、Mn:0.8 ~1.6%、P:0.025% 以下、S:0.003% 以下、Ti:0.002 ~0.017%、A1:0.001 ~0.10%,Cr:0.05 ~0.5%、Mo:0.02 ~0.3%、V:0.02 ~0.20%,Ca:0.0005 ~0.005%,N:0.008% 以下、0:0.004% 以下的组成;以及贝氏体(bainite)和/或马氏体(martensite)且在其晶界析出有铁素体(ferrite)的组织。在专利文献1记载的技术中，将上述组成的钢片利用热轧制成无缝钢管后，实施以(Ar3点+ 50°C)~1100°C作为淬火起始温度、以5°C /s以上的冷却速度进行冷却的淬火处理(quenchingtreatment),然后以550°C~Acl点进行回火(tempering),制成耐氢致开裂性(hydrogeninduced cracking resistance)(以下，也称为耐HIC性)优良且具有483MPa以上的屈服强度(yield strength)的高强度无缝钢管。
[0005]此外，在专利文献3中记载了高强度且韧性良好的管线管用厚壁无缝钢管的制造方法。在专利文献3记载的技术中，依次进行:使钢水通过连续铸造(continuous casting)而凝固成截面为圆形的钢坯(billet)的工序；将该钢坯以使1400~1000°C之间的平均冷却速度为6°C /分钟以上的冷却速度冷却至室温的工序；以使550°C~900°C之间的平均加热速度为15°C /分钟以下的加热速度加热至1150~1280°C之后利用穿孔和轧制来制造无缝钢管的工序；制管后立即均匀加热至850~1000°C后、或者制管后暂时冷却并继续加热到850~1000°C后、或者制管后立即以使800~500°C之间的平均冷却速度为8V /秒以上的冷却速度连续强制冷却(forced cooling)至100°C以下的工序；在500~690°C范围的温度进行回火的工序(tempering process),所述钢水包含C:0.03~0.08%、S1:0.25%以下、Μn:0.3 ~2.5%、Α1:0.001 ~0.10%、Cr:0.02 ~1.0%、N1:0.02 ~1.0%、Μο:0.02 ~
1.2%、Ti:0.004 ~0.010%、Ν:0.002 ~0.008%、Ca、Mg、REM 中的 1 种或 2 种以上的总和:0.0002~0.005%,V:0~0.08%,Nb:0~0.05%,Cu:0~1.0%。需要说明的是，在专利文献3记载的技术中，也可以连续铸造成方形的钢锭(bloom)或钢坯(slab)来代替圆形的钢坯后，利用锻造(forging)或轧制制成圆形的钢还。
[0006]现有技术文献
[0007]专利文献
[0008]专利文献1:日本特开2004-176172号公报
[0009]专利文献2:日本特开2004-143593号公报
[0010]专利文献3:日本特开2006-274350号公报
【发明内容】
[0011]发明所要解决的问题
[0012]但是，实际情况是即使利用专利文献1~3记载的技术也不能避免钢管表层的强度(硬度)变高。这是由于，在专利文献1~3记载的技术中，使用具有C-Mn系组成的原材，在轧制后的冷却中，实施水冷等骤冷处理(quenching treatment)(淬火处理)，由此，表层部的冷却速度快，容易淬火，因此硬度变高。有时还会变硬至超过API标准、DNV-0S-F101标准中规定的值。另一方面，在壁厚中央部，冷却速度慢，难以淬火，有时会混入铁素体等非淬火组织(quenching-unrelated metallic structure)0
[0013]这种C-Mn系组成的原材，例如，如图1所示，具有铁素体鼻子(ferrite nose)、贝氏体鼻子(bainite nose)向短时间侧位移(shift)的相变特性(transformationcharacteristic) (CCT 图(Continuous Cooling Transformation diagram,连续冷去相变图))，若能够实现理想的水冷(核态沸腾模式(nucleate boiling mode)),则表层的冷却速度为1000°C /秒以上，壁厚30mm的钢管的壁厚中央部的冷却速度为20~30°C /秒左右，表层成为马氏体(martensite)、贝氏体等淬火组织,但有时在壁厚中央部会混入铁素体等非淬火组织。因此，壁厚方向的硬度分布不能避免表层附近成为高硬度，壁厚方向的硬度分布成为如图2所示的U型。对于这种壁厚方向的硬度分布，即使实施回火处理(temperingtreatment),也只是使硬度等级(level)降低，并不会使其完全消失。
[0014]例如，在利用NACE ΤΜ0177-2005中规定的方法-A法对钢管的耐SSC性(Resistance to Sulfide Stress Cracking,耐硫化物应力开裂性)进行评价时，由于使用去除表层后的圆棒试验片(round bar type specimen),因此即使对于这种表层附近成为高硬度的具有壁厚方向的硬度分布的钢管，也会评价为具有良好的耐SSC性。但是，在利用NACETM0177-2005中规定的方法_C法、ASTM标准等中规定的4点弯曲试验法进行评价的情况下，由于使用包含高硬度的表层的试验片，因此产生断裂的情况，评价为耐SSC性降低。这是由于:例如对于要求耐酸性的钢管，按照DNV-0S-F101标准，要求满足距表面1.5mm的位置处的硬度为250HV10以下，但是，即使是例如满足距表面1.5mm的位置处的硬度为250HV10以下的钢管，也存在其更外侧的表层的硬度高于250HV时会在腐蚀性强的环境下发生断裂的情况。此时，意味着为耐SSC性降低的钢管。
[0015]本发明的目的在于解决上述现有技术的问题，提供耐酸性优良的厚壁高强度无缝钢管及其制造方法。需要说明的是，在此所说的“高强度无缝钢管”是指具有屈服强度YS超过450MPa (65ksi)的强度的无缝钢管。此外，“厚壁”是指壁厚10mm以上、优选15mm以上、进一步优选25mm以上的情况。此外，这里所说的“耐酸性”是指包括按照NACE TM0284进行评价的耐HIC性和按照NACE TM0177或ASME G39进行评价的耐SSC性的特性。
[0016]用于解决问题的手段
[0017]为了达成上述目的，本发明人对影响耐酸性的各种因素进行了深入研究。结果得出以下见解:通过将与腐蚀环境直接接触的部分(表层)的硬度抑制得较低，耐酸性显著地提高。即，具体而言，得出了以下见解:在载荷:5kgf (试验力:49N)下能够测定的管最外侧或管最内侧(也称为管最表层)的维氏硬度为250HV5以下，这对于耐酸性的提高具有显著的贡献。
[0018]而且，本发明人想到:尤其是在壁厚方向的硬度分布呈现出自中心向表面增加的分布即U型的钢管的情况下，将管的外表层和内表层通过实施酸洗(pickling)、喷丸处理(shot blasted treatment)等或者进一步实施磨削(griding)而除去，由此,能够使管最表层的硬度为250HV5以下。
[0019]此外，本发明人想到:即使在使壁厚方向的硬度分布呈现为最表层的硬度低且最高硬度存在于距表面一定深度处的硬度分布、即如图3所示的所谓Μ型的钢管的情况下，为了使耐酸性显著提高，也可以如方案(case) 1那样使管最表层的硬度为250HV5以下。而且，还想到:为了进一步提高耐酸性，优选如方案2那样使Μ型分布的最高硬度也为250HV5以下。
[0020]通过进一步的研究，本发明人认为:上述的所谓Μ型的壁厚方向硬度分布可以通过如下方式来调整，即，基于热轧时的加热温度(heating temperature)、保持时间(holding time)、气氛气体(atmosphere gas)等的控制、或者淬火时的加热温度、保持时间、气氛气体等的控制、以及回火时的加热温度、保持时间、气氛气体等的控制的表面脱碳(surface decarburization),以及在热处理时形成表面氧化皮(surface scale)并对淬火时的最高硬度部进行脱氧化皮(remove the area of maximum hardness as scale),或者基于仅对表层的部分回火等的硬度降低等。并且得出以下见解:上述中，进行淬火时的加热温度、保持时间、气氛气体等的控制、以及淬火冷却的调整最有效，能够形成上述Μ型的壁厚方向硬度分布。
[0021]而且，优选由表面脱碳所致的硬度降低区域为距最表层2.5~3.0mm左右的区域。这是由于，若由该表面脱碳所致的硬度降低区域较厚而距最表层超过2.5~3.0mm左右，则尤其是板厚20mm以上的厚壁材料，会产生由脱碳所致的钢管强度的降低，对机械性质产生影响。在使用弧状拉伸试验片(arc-formed tensile test piece as cutting out ofpipe)的情况下，受到很强的影响。
[0022]本发明是基于上述见解并加以进一步的研究而完成的发明。即，本发明的主旨如下。
[0023](1) 一种耐酸性优良的管线管用厚壁高强度无缝钢管，其是实施淬火回火处理而成的具有超过450MPa的屈服强度(yield strength)的厚壁高强度无缝钢管，其特征在于，管最外侧或管最内侧在载荷:5kgf (试验力:49N)下能够测定的维氏硬度(Vickershardness) HV5 为 250HV5 以下。[0024](2)根据(1)所述的管线管用厚壁高强度无缝钢管，其特征在于，上述厚壁高强度无缝钢管的板厚方向整个区域的硬度分布呈Μ型。
[0025](3)根据(1)所述的管线管用厚壁高强度无缝钢管，其特征在于，上述厚壁高强度无缝钢管的板厚方向整个区域的硬度分布呈U型。
[0026](4)根据(2)所述的管线管用厚壁高强度无缝钢管，其特征在于，上述厚壁高强度无缝钢管的板厚方向整个区域的硬度分布呈上述Μ型，并且最高硬度以在载荷:5kgf (试验力:49N)下测定的维氏硬度HV5计为250HV5以下。
[0027](5)根据(1)~(4)中任一项所述的管线管用厚壁高强度无缝钢管，其特征在于，上述无缝钢管具有如下组成:以质量％计，含有C:0.03~0.15%,Si:0.02~0.5%、Mn:0.7~
2.5%、P:0.020% 以下、S:0.003% 以下、A1:0.01 ~0.08%、T1:0.005 ~0.05%、N:0.005% 以下，并且以满足下述式(1)的方式含有Ti和N，余量由Fe和不可避免的杂质构成。
[0028]N ≤ --Χ14/48 ≤ N+ 10....(1)
[0029](其中，T1、N为各元素的含量(质量ppm))
[0030](6)根据(5)所述的管线管用厚壁高强度无缝钢管，其特征在于，在上述组成的基础上，以质量％计还含有选自Cr:0.5%以下、Mo:0.3%以下、N1:0.3%以下、Cu:0.3%以下、V:0.05%以下、Nb:0.05%以下中的1种或2种以上。
[0031](7)根据(5)或(6)所述的管线管用厚壁高强度无缝钢管，其特征在于，在上述组成的基础上，以质量％计还含有Ca:0.002%以下。
[0032](8)—种无缝钢管的制造方法，对原材钢管实施淬火处理和回火处理，制成具有超过450MPa的屈服强度的制品钢管，其特征在于，上述原材钢管是具有如下组成的无缝钢管，即，以质量 ％计，含有 C:0.03 ~0.15%、Si:0.02 ~0.5%、Mn:0.7 ~2.5%、P:0.020% 以下、S:0.003% 以下、A1:0.01 ~0.08%、T1:0.005 ~0.05%、N:0.005% 以下，并且以满足下述式(1)的方式含有Ti和N，余量由Fe和不可避免的杂质构成，
[0033]N ≤ --Χ14/48 ≤ N+ 10....(1)
[0034](其中，T1、N为各元素的含量(质量ppm))
[0035]上述淬火处理是加热到Ac3相变点以上的温度、之后进行骤冷的处理，在该淬火处理后实施将表层磨削以板厚方向深度计距表面0.3mm以上的加工处理，之后进行上述回火处理。
[0036](9) 一种无缝钢管的制造方法，对原材钢管实施淬火处理和回火处理，制成具有超过450MPa的屈服强度的制品钢管，其特征在于，
[0037]上述原材钢管是具有如下组成的无缝钢管，即，以质量％计，含有C:0.03~0.15%,Si:0.02 ~0.5%、Mn:0.7 ~2.5%、P:0.020% 以下、S:0.003% 以下、Al:0.01 ~0.08%、Ti:0.005~0.05%、N:0.005%以下，并且以满足下述式(1)的方式含有Ti和N，余量由Fe和不可避免的杂质构成，
[0038]N ≤ --Χ14/48 ≤ N+ 10....(1)
[0039](其中，T1、N为各元素的含量(质量ppm))
[0040]上述淬火处理是进行加热和其后的骤冷的处理，上述加热是在大气气氛中在Ac3相变点以上的加热温度下保持120秒以上的处理，上述骤冷是在核态沸腾状态下进行水冷的处理。[0041](10)根据(9)所述的管线管用厚壁高强度无缝钢管的制造方法，其特征在于，上述骤冷是代替在核态沸腾状态下进行水冷的处理而在膜态沸腾状态下进行水冷后再在核态沸腾状态下进行水冷的处理。
[0042](11)根据(8)~(10)中任一项所述的管线管用厚壁高强度无缝钢管的制造方法，其特征在于，上述加热为利用加热炉装入方式、通电加热方式、感应加热方式中的任意一种的加热。
[0043](12)根据(8)~(11)中任一项所述的管线管用厚壁高强度无缝钢管的制造方法，其特征在于，所述原材钢管在上述组成的基础上，以质量％计还含有选自Cr:0.5%以下、Mo:0.3%以下、Ni:0.3%以下、Cu:0.3%以下、V:0.05%以下、Nb:0.05%以下中的1种或2种以上。
[0044](13)根据(8)~(12)中任一项所述的管线管用厚壁高强度无缝钢管的制造方法，其特征在于，所述原材钢管在上述组成的基础上，以质量％计还含有Ca:0.002%以下。
[0045]发明效果
[0046]根据本发明，能够稳定地制造适合作为管线管使用的耐酸性优良的厚壁高强度无缝钢管，在产业上起到显著的效果。
【专利附图】
【附图说明】
[0047]图1是示意性表示C-Mn系无缝钢管各部的淬火冷却的相变特性的说明图。
[0048]图2是示意性表示实施淬火处理后的无缝钢管的壁厚方向硬度分布的U型分布的一例的说明图。·
[0049]图3是示意性表示实施淬火处理后的无缝钢管的壁厚方向硬度分布的Μ型分布的一例的说明图。
[0050]图4是示意性表示壁厚方向的硬度分布的测定方法的说明图。
【具体实施方式】
[0051]本发明的厚壁高强度无缝钢管是实施淬火回火处理而成的具有超过450MPa的屈服强度的厚壁高强度无缝钢管。这里所说的“屈服强度超过450MPa”包括具有在管线管领域中使用的强度等级为“X65”级以上的强度的情况。
[0052]而且，本发明的厚壁高强度无缝钢管是壁厚方向整个区域的硬度分布呈现出如图2所示的U型分布、如图3所示的Μ型分布或平坦型分布而且管最表层的硬度以在载荷:5kgf (试验力:49N)下测得的维氏硬度HV5计为250HV5以下的钢管。需要说明的是，本发明钢管的壁厚方向整个区域的硬度分布是按照JIS Z2244的规定使用载荷:5kgf α式验力:49Ν)的维氏硬度计自表层起以间隔0.5mm对管壁厚度方向整个区域进行测定而求得的。
[0053]因此，管最表层的位置成为在载荷:5kgf (试验力:49N)下能够测定维氏硬度的管的最外侧或最内侧的位置。对于成为本发明对象的钢管的硬度HV250程度而言，为了使JISZ2244中规定的压痕的中心距离表面为4个以上压痕，使管最表层的位置成为自表面向内侧离开0.4~0.6_左右的位置。若硬度变低，则压痕变大，因此管最表层的位置成为更内侧。
[0054]此外，在自表层起以间隔0.5mm对管壁厚度方向在载荷5kgf (试验力49N)下测定硬度时，若压痕变大而使压痕的间隔变得过于狭窄，则会偏离JIS Z2244的规定。在这种情况下，本发明如图4所示那样以使相邻的压痕的间隔达到4个以上压痕大小的方式以锯齿状进行测定。
[0055]由图2可知，本发明中所说的“U型”的壁厚方向硬度分布是指管壁厚度中心的硬度低且向着管外表面侧和管内表面侧硬度增加的分布。此外，由图3可知，“M型”的壁厚方向硬度分布是指表层的硬度降低、在自表面少量进入壁厚方向的位置处显示出最高硬度、且向着壁厚中心硬度变低的分布。
[0056]呈现如图2所示的U型的硬度分布的无缝钢管，只要管最表层的硬度(以下，也称为HVS)以在载荷:5kgf (试验力:49N)下测得的维氏硬度HV5计为250HV5以下，则能够满足NACE TM0284、NACE TM0177、ASME G39等中规定的耐HIC性、耐SCC性，耐酸性显著提高。在管最表层的硬度HVS超过250HV5的情况下，在NACE TM0284、NACE TM0177、ASME G39等中规定的试验中大多会产生裂纹。
[0057]另一方面，显示为如图3所示的Μ型的壁厚方向硬度分布的钢管，管最表层的硬度HVS以在载荷:5kgf (试验力:49N)下测得的维氏硬度HV5计为250HV5以下。由此，在NACETM0284、NACE TM0177、ASME G39等中规定的试验中，能够防止产生裂纹。而且，对于Μ型的壁厚方向硬度分布的最高硬度(以下，也称为HVmx)而言，在满足以在载荷:5kgf (试验力:49N)下测得的维氏硬度HV5计为250HV5以下时，能够进一步提高耐酸性，因此更优选。
[0058]需要说明的是，上述的壁厚方向硬度分布以在载荷5kgf (试验力49N)下能够测定硬度的最表层(最里层) 为起点，若对显示为U型的壁厚方向硬度分布的钢管在更小的载荷(试验力)下测定硬度，则大多情况显示为Μ型的硬度分布。这是由于:在最表层区域较软的情况下，在较大的载荷下能够测定硬度的最表层成为距离最表面较远的内侧的位置。即意味着，即使是在载荷5kgf (试验力49N)下测得的壁厚方向厚度分布被分类为U型的钢管，在载荷低于5kgf下测定硬度时，也能够测定至最表面附近的较软的区域，因而有时也会被分类为Μ型。
[0059]具有上述特性的本发明的厚壁高强度无缝钢管的优选组成如下所示。本发明的厚壁高强度无缝钢管具有如下组成:以质量％计，含有c:0.03~0.15%、Si:0.02~0.5%、Μη:0.7 ~2.5%、P:0.020% 以下、S:0.003% 以下、Al:0.01 ~0.08%、T1:0.005 ~0.05%,N:0.005%以下，并且以满足下式(1)的方式含有Ti和N，余量由Fe和不可避免的杂质构成。
[0060]N ≤ --Χ14/48 ≤N+ 10....(1)
[0061](其中，T1、N为各元素的含量(质量ppm))
[0062]首先，对组成限定理由进行说明。以下，只要无特别说明，质量％仅记为％。
[0063]C:0.03 ~0.15%
[0064]C通过固溶强化、提高淬透性而有助于增加钢管强度，在钢管的环缝焊接时使焊接热影响部(HAZ)、焊接金属部的硬度增加。因此，优选使C尽可能地降低，但是为了确保所期望的母材强度，也考虑到S1、Μη等淬透性提高元素(hardenability-1mproved elements)的添加效果，需要含有0.03%以上。另一方面，在含有超过0.15%的C时，HAZ的硬度过高而焊接部的耐酸性产生问题。因此，C优选限定在0.03~0.15%。并且，更优选为0.06~0.12%。此外，如卷筒铺管驳(reel barge)等那样，在面对需要重复多次圆周焊接部的卷绕/开卷(wind and rewind)的用途的情况下，从尽可能降低焊接部的硬度增加的观点出发，进一步优选为0.06~0.11%。并且，优选的范围是避开了体积膨胀(volume expansion)大且制造性降低的亚包晶域(hypo-peritec region)的C范围。亚包晶域还依赖C以外的含有成分而发生变化，因此在成分体系不明确的情况下，无法正确地显示，但是大多在大致C:0.10~0.12%前后的区域。
[0065]Si:0.02 ~0.5%
[0066]Si作为脱氧剂(deoxidizing agent)起作用并且通过固溶强化(solid solutionstrengthening)而有助于钢管的高强度化。为了得到这种效果，需要含有超过杂质水平的
0.02%以上的Si。另一方面，在超过0.5%而大量含有时，焊接部和母材部的韧性降低。因此，Si优选限定在0.02~0.5%的范围。
[0067]Μη:0.7 ~2.5%
[0068]Μη通过提高淬透性(hardenability)而具有使实施淬火回火处理(quenching andtempering treatment)的无缝钢管高强度化的作用。即使考虑复合含有Μη以外的淬透性提高元素，为了确保所期望的钢管强度，也需要含有0.7%以上的Μη。另一方面，在超过2.5%而大量含有时，表层和母材的硬度、圆周焊接时的ΗΑΖ的硬度过高而超过250HV，使耐酸性降低。因此，Μη优选限定在0.7~2.5%的范围。并且，更优选为0.7~1.5%。
[0069]Μη是在使钢管的组织为贝氏体主体的组织(包含贝氏体单相、或者贝氏体铁素体相、针状铁素体相的组织)时为了实现管的高强度化而含有的元素。但是，与马氏体主体的组织相比，贝氏体主体的组织在淬火状态下的硬度略有降低，淬火状态下的硬度受到冷却速度的影响而容易发生变化。这是由于，在冷却速度快的情况下(具体而言最表层)，硬度变高，在冷却速度慢的情况下(具体而言，壁厚中央)，与最表层相比，伴有硬度变低的倾向。因此，在这种成分体系中，壁厚方向的硬度分布具有向着表层急速增加的倾向。
·[0070]Ρ:0.020% 以下
[0071]Ρ是使耐酸性降低的元素。Ρ在晶界(grain boundary)偏析而在氢脆化(hydrogenembrittlement)时诱发晶间裂纹(intergranular crack),使耐酸性中的耐SSC性降低。此外，P还会使韧性降低。因此，在本发明中优选尽可能地使P降低，在P为0.020%以下时，是容许的。由此，P优选限定在0.020%以下。优选使P尽可能地降低，但过度的降低还会伴有制钢成本(steelmaking cost)的高涨，因此在工业上优选为约0.003%以上。
[0072]S:0.003% 以下
[0073]S以夹杂物(inclusion)的形式存在，其使耐酸性、尤其耐HIC性减低，因此优选尽可能地降低S。在无缝钢管中，在穿孔轧制工序(piercing process in seamless pipe)中，对原材实施沿圆周方向(circumferential direction)和长度方向(longitudinaldirection)拉伸的轧制，因此较少发生像厚钢板(steel plate)、薄钢板(steel sheet)那样将MnS沿着轧制方向较长地拉伸而给耐HIC性带来显著的不良影响的情况。因此，在本发明中，无需极力地降低S，只要使其为0.003%以下，则耐HIC性的降低少，成为可以容许的范围。因此，S优选限定在0.003%以下。
[0074]Al:0.01 ~0.08%
[0075]A1是作为脱氧剂起作用的元素，在含有0.01%以上的A1时，可以确认到这种效果。另一方面，在含有超过0.08%的A1时，与氧结合，夹杂物(主要为氧化物)以簇状(clusterstate)残留，使韧性(toughness)降低。夹杂物的增加还会导致表面瑕疵(surfacedefects)。由此，Al优选限定在0.01~0.08%的范围。并且，更优选为0.05%以下。
[0076]Ti:0.005 ~0.05%
[0077]Ti是为了仅固定氮N而含有的元素。根据N含量而对Ti量进行调整，以使除固定氮而形成了 TiN以外的Ti不残留。为了得到这种效果，需要含有0.005%以上的Ti。另一方面，在含有超过0.05%的Ti时，TiN量增加或者尺寸变大，并且形成Ti的硫化物(sulfide)、碳硫化物(carbo-sulfide)、碳化物(carbide),使韧性劣化的不良影响变大而在TiN以上。因此，Ti优选限定在0.005~0.05%的范围。
[0078]N:0.005% 以下
[0079]N与Ti结合而形成TiN，若TiN量增加，则具有韧性降低的倾向，因此优选使N尽可能地降低。但是，极端的降低会使精炼成本(refining cost)高涨，因此N优选限定在
0.005% 以下。
[0080]进而，以在上述范围内含有并且满足下式(1)的方式进行调整而含有T1、N。
[0081]TiX 14/48 ^ N + 10....(1)
[0082](其中，T1、N为各元素的含量(质量ppm))
[0083]“Ti (ppm)X 14/48”相当于形成TiN (多数情况下，Ti/N比以元素比计为1.0)时所使用的Ti量，以满足式(1)的方式限定在N~(N十10)ppm的范围。在“Ti(ppm)X 14/48”低于N(ppm)量时，存在固溶氮(solute nitrogen),与Al等氮化物形成元素(nitride-formerelements)的结合、或回 火时形成碳氮化物(carbo-nitride)而非碳化物，使钢管特性(mechanical and/or corrosion properties of seamless pipe)降低。另一方面，若“Ti(ppm) X 14/48”变多而超过(N + 10)ppm，则存在一定量的TiN消耗后的剩余的Ti，形成硫化物和碳硫化物，使韧性劣化，危险性增加。因此，以使Ti与N的关系满足式(1)的方式进行调整。
[0084]上述成分为基本的成分，在这些基本成分的基础上，作为可选元素，可以根据需要选择含有选自Cr:0.5%以下、Mo:0.3%以下、N1:0.3%以下、Cu:0.3%以下、V:0.05%以下、Nb:0.05%以下中的1种或2种以上、和/或、Ca:0.002%以下。
[0085]选自Cr:0.5% 以下、Mo:0.3% 以下、N1:0.3% 以下、Cu:0.3% 以下、V:0.05% 以下、Nb:0.05%以下中的1种或2种以上
[0086]Cr、Mo、N1、Cu、V、Nb均为有助于增加钢管的强度的元素，可以根据需要而含有。
[0087]Cr:0.5% 以下
[0088]Cr通过提高淬透性而有助于增加钢管的强度。为了确保这种效果，优选含有不可避免的杂质水平的0.01%以上的Cr，在超过0.5%而大量含有时，硬度过高，使耐酸性、尤其是焊接部的耐酸性降低。因此，在含有Cr的情况下，Cr优选限定在0.5%以下。并且，更优选为0.3%以下。
[0089]Mo:0.3% 以下
[0090]与Cr同样，Mo通过提高淬透性而有助于增加钢管的强度。为了确保这种效果，优选含有不可避免的杂质水平的0.001%以上的Mo，在超过0.3%而大量含有时，硬度过高，使耐酸性降低。尤其在含有大量Mo时，使焊接部的强度增加，焊接部的耐酸性降低。因此，在含有Mo的情况下，Mo优选限定在0.3%以下。并且，更优选为0.2%以下。
[0091]N1:0.3% 以下[0092]Ni通过固溶强化以及提高淬透性而有助于增加钢管的强度。为了确保这种效果，优选含有不可避免的杂质水平的0.01%以上的Ni，在超过0.3%而大量含有时，强度过高，因此耐酸性降低。因此，在含有Ni的情况下，Ni优选限定在0.3%以下。并且，在含有0.05%以上的Cu的情况下，优选含有0.5XCU以上的量的Ni。由此，能够防止由Cu所致的表面瑕疵、表面缺陷的产生。[0093]Cu:0.3% 以下
[0094]Cu通过固溶强化以及提高淬透性而有助于增加钢管的强度。为了确保这种效果，优选含有不可避免的杂质水平的0.01%以上的Cu，在超过0.3%而大量含有时，存在韧性降低、并且大多产生表面瑕疵的问题。因此，在含有Cu的情况下，Cu优选限定在0.3%以下。并且，在含有0.05%以上的Cu的情况下，优选含有0.5XCu以上的量的Ni。由此，能够防止由Cu所致的表面瑕疵、表面缺陷的产生。
[0095]V:0.05% 以下
[0096]V有助于提高淬透性，并且使回火软化阻力(tempering softening resistance)增加而有助于增加钢管的强度。在含有杂质水平以上的0.002%以上的V时，上述效果变得显著。另一方面，在含有超过0.05%的V时，形成粗大的VN、V (CN)，使韧性降低的可能性变高。因此，在含有V的情况下，V优选限定在0.05%以下。
[0097]Nb:0.05% 以下
[0098]Nb通过Nb析出物的析出强化(precipitation-strengthening)而有助于增加钢管的强度。此外，Nb有助于奥氏体粒的细粒化，由此提高耐酸性。在含有0.005%以上的Nb时，上述效果变得显著。另一方面，在含有超过0.05%的Nb时，具有使耐SCC性、耐HIC性降低的可能性。因此，在含有Nb的情况下，优选限定在0.05%以下。
[0099]Ca:0.002% 以下
[0100]Ca具有将硫化物、氧化物的形态控制为圆形的形态控制作用(morphologycontrol function),有助于耐HIC性的提高。此外,Ca的含有可以防止连铸时的喷嘴堵塞(nozzle clogging)。为了确保这种效果，优选含有(λ 001%以上的Ca。另一方面，在含有超过0.002%的Ca时，Ca系夹杂物量、析出物量过多，反而会导致韧性的降低、耐SCC性的降低。因此，在含有Ca的情况下，Ca优选限定在0.002%以下。并且，在不使用圆铸片的制造方法的情况下，也可以不添加Ca。
[0101]上述成分的余量由Fe和不可避免的杂质构成。
[0102]此外，本发明钢管的组织具有以贝氏体相为主的组织。在此所说的“以贝氏体相为主的组织”是指:在所谓的贝氏体相的基础上，还包含贝氏体铁素体相(bainitic ferritephase)、针状铁素体相(acicular ferrite phase)、马氏体相。成为本发明对象的钢管的组织以贝氏体相为主(面积率为50%以上)，并且含有贝氏体铁素体相、针状铁素体相，有时还含有微量的马氏体相。尤其马氏体相的含有是微量的，而且利用通常的硝酸酒精腐蚀、光学显微镜观察(optical microscopic obser v ation)难以进行区分，因此在本发明的“以贝氏体相为主的组织”中还包含马氏体相。
[0103]并且，以贝氏体相为主的组织的组织分率以面积率计为50%以上时，越多越好。并且，本发明钢管的组织的粒度号为N0.8以上、优选为N0.9以上。
[0104]贝氏体相以外的第二相可以含有若干(面积率为10%以下)的铁素体相。需要说明的是，铁素体相不会在回火处理时生成。
[0105]下面，对本发明厚壁高强度无缝钢管的优选的制造方法进行说明。
[0106]首先，准备上述组成的原材钢管。
[0107]对于原材钢管而言，优选:对上述钢管原材(圆铸片、圆钢片等)加热，使用例如曼内斯曼(MANNESMANN)式制管法等，利用穿孔轧制(piercing rolling)、延伸轧制(elongation rolling)等,制成规定尺寸的无缝钢管,但是并不限定于此。
[0108]本发明中，将所得的无缝钢管作为原材钢管，对该原材钢管实施淬火处理和回火处理，制成具有超过450MPa的屈服强度的制品钢管。
[0109]淬火处理是进行加热和之后的骤冷的处理。
[0110]淬火处理中的加热优选为在大气气氛中在Ac3相变点以上的加热温度保持120秒以上的处理。
[0111]需要说明的是，在此所说的“大气气氛中”是指在大气环境(氧浓度20%左右)下进行热处理的情况而并非在运转的热处理炉中流入特定组成的气体作为气氛气体。例如，如果使用电炉作为热处理炉，则可以在接近大气的气体组成(氧浓度20%左右)的气氛状况下进行热处理。需要说明的是，在以CH4、C2H8等、C0等的燃烧热作为热源的加热炉中，由于在燃烧时消耗氧，因此气氛中的氧浓度降低至约10%以下程度，但并非零。
[0112]在加热温度低于Ac3相变点时，加热温度过低，无法制成奥氏体单相组织，即使利用之后的骤冷处理，也无法确保所期望的强度。另一方面，在超过950°C的温度下，晶粒粗大化，无法确保所期望的低温韧性。因此，用于淬火的加热温度优选限定在Ac3相变点以上、更优选限定在950°C以下。并且，优选为850°C以上且920°C以下。
·[0113]通过在上述温度、保持时间、大气气氛中对原材钢管进行加热，从表面发生脱碳，即使在加热后进行骤冷，也可以使表层的硬度为所期望的250HV5以下。在保持时间低于120秒时，从表面的脱碳不充分，无法使骤冷后的表层硬度为所期望的250HV5以下。
[0114]并且，在具有Μ型的壁厚方向硬度分布的钢管的情况下，为了淬火处理而在大气气氛中进行加热时，优选:设定成氧浓度与大气同样的气氛(约20%)或至少氧浓度为5%以上的气氛，并在上述的加热温度下保持300秒以上。在淬火加热时，若保持时间低于300秒，则表层的脱碳不充分，大多情况下不能形成Μ型的壁厚方向硬度分布。因此，为了制成具有Μ型的壁厚方向硬度分布、或管最表层的维氏硬度!^进一步为250HV5以下的钢管，优选在淬火加热温度下保持300秒以上。
[0115]并且，从生产率的观点出发，加热保持时间(在均热带的时间)的上限优选为5400秒以下。若时间较长而超过5400秒，则加热处理时间变长，生产率降低。因此，加热的保持时间优选限定在120秒以上、更优选限定在300秒以上，并且优选限定在5400秒以下、更优选限定在3600秒以下。
[0116]并且，从自表面脱碳而形成Μ型的壁厚方向硬度分布的观点出发，用于淬火的加热优选在大气气氛中装入加热炉进行加热的加热炉装入方式，也可以代替加热炉装入而采用大气气氛中的感应加热方式(induction heating method)或通电加热方式(electricresistance heating)等的加热。需要说明的是,此时,加热时的气氛成为氧浓度与大气中的氧浓度大致相等的气氛。
[0117]在上述条件下加热的原材钢管接着进行骤冷。骤冷优选为在核态沸腾状态(nucleate boiling state)下的水冷。通过在核态沸腾状态下进行冷却，从而被骤冷的表层通常显著地硬化，在实施如上所述的加热处理(heating treatment)的钢管中，无表层的显著硬化，表层的硬度降低，呈现出中途存在最高硬度的Μ型的壁厚方向硬度分布。由此，与腐蚀环境(corrosion en v ironment)接触而影响耐酸性的表层的硬度降低，耐酸性提闻。
[0118]需要说明的是，骤冷可以是代替核态沸腾状态下的水冷而浸溃在水槽中进行规定时间的膜态沸腾状态下的水冷后、再实施核态沸腾状态下的水冷的处理。膜态沸腾状态下的水冷的规定时间优选为5秒以上。在上述条件下的加热的基础上，实施上述的骤冷(进行膜态沸腾状态下的水冷后，进行核态沸腾状态下的水冷)，由此，更容易调整成所期望的壁厚方向硬度分布(M型)。
[0119]即使是这种表层硬度得以降低的、具有Μ型的壁厚方向硬度分布的制品钢管，从钢管裁取试验片而测得的机械性质(mechanical properties)也不会大幅变化，即使有也在轻微的水平。这是由于，如上所述的壁厚方向的硬度分布的变化为只在表面附近的变化，对于测定拉伸特性(tensile characteristic)等机械特性的占钢管大部分的钢管内部的强度而言几乎未产生变化。
[0120]此外,在本发明中，也可以与上述淬火处理的加热条件(heat condition)不同而是将原材钢管在非氧化性气氛(non-oxidizingatmosphere)中加热到Ac3相变点以上、优选950°C以下，在核态沸腾状态下进行水冷、骤冷的淬火处理。需要说明的是，此时，无需特意地在上述加热温度下进行保持。由于用于淬火的加热为非氧化性，因此不会产生如上所述的表层的脱碳(decarburization)，在制品钢管中，呈现硬度随着与表面接近而增加的所谓U型的壁厚方向硬度分布。因此，优选利用机械磨削(machining)等对表层的硬度高的区域进行削除。只要在本发明的优选的组成范围内，削除的表层优选以自硬度高的表面沿着壁厚方向0.3mm左右以上且0.7mm以下的范围进行磨削。若磨削超过0.7mm，则壁厚过于减少，难以确保制品保证壁厚，从耐酸性的观点出发，优选磨削。需要说明的是，在单侧磨削1.5mm左右时,磨削的效果饱和。
[0121]在壁厚方向硬度分布为U型的情况下，通过从表面进行磨削，显示硬度降低的倾向，但是，大多情况下具有硬度分布在表层陡峭的倾向，通过磨削0.3mm以上，能够使能够测定的管最表层硬度HVS为250HV5以下。
[0122]由此，可以将能够测定硬度的管最表层的硬度HVS调整为250HV5以下。
[0123]需要说明的是，对于淬火处理而言，通常进行1次淬火Q，也可以是重复多次淬火Q的例如QQ处理。通过重复进行淬火处理,还可以期待晶粒的微细化。
[0124]此外，在本发明中，在淬火处理后进行回火处理。以将在淬火处理中所得的硬度等降低而能够确保所期望的强度、韧性的方式进行调整，由此进行回火处理。回火处理优选为加热到550°C以上且Acl相变点以下的温度(回火温度)并进行放冷的处理。在回火温度低于550°C时，温度过低而无法确保所期望的韧性。另一方面，在超过Acl相变点的高温下，由于被加热到二相域，因此不能调整为所期望的特性。
[0125]以下，进一步基于实施例对本发明进一步进行说明。
[0126]实施例
[0127](实施例1)[0128]将表1所示的钢A组成的钢水在真空炉中进行熔炼，制成小型钢块(30千克钢块:底部100mm见方、顶部150mm见方)。对这些小型钢块进行加热，利用实验轧制机以能够确保9.5~41mm厚的范围的试验材料的方式制成5种板厚的热轧板。接着，利用铣床对这些热轧板的表面和背面进行磨削，制成各热轧板间的壁厚不均少的热轧板。
[0129]从这些热轧板裁取试验材料(宽lOOmmX长200mm (轧制方向))，对该试验材料实施表2所示条件的淬火回火处理。淬火是在惰性气体(氩气)气氛中在加热温度:890°C下保持5分钟后，立即在核态沸腾状态下进行水冷的处理。这里所说的“核态沸腾状态”下的水冷是指用夹具固定被冷却材料(热轧板)，在水槽内向上下左右振动，在不出热气的状态下进行冷却的处理。需要说明的是，将一部分在水槽中浸溃，在膜态沸腾状态下水冷一定时间后，实施在核态沸腾状态下进行水冷的骤冷。此外，回火是在650°C保持5分钟的处理。
[0130]需要说明的是，对该热轧板的淬火回火处理是对具有各种壁厚的钢管的淬火回火处理进行模拟的处理，由此，推定了具有各种壁厚的钢管的壁厚方向硬度分布、拉伸特性、耐酸性。需要说明的是，实施4点弯曲试验、HIC试验、NACE-TM0177规定的方法-A试验，对耐酸性进行了综合评价。试验方法如下所示。
[0131](1)壁厚方向硬度分布
[0132]从所得的试验材料上裁取硬度测定用试验片，对板厚方向剖面，使用维氏硬度计(载荷:5kgf)，按照JIS Z2241的规定，测定了硬度HV5。关于测定间隔，自试验材料的两最表层(距离表面0.5mm)位置沿着板厚方向以0.5mm间隔取5点进行测定，进而在板厚中央方向以3_间隔或4_间隔对全部板厚进行测定。需要说明的是，关于两最表层的测定(各5点)，在不能以一列状测定的情况下，以锯齿式(参照图4)进行了测定。需要说明的是，如果在距离表面0.5mm的位置能够测定基于载荷:5kgf (试验力:49N)的硬度，则该位置的硬度为在载荷:5kgf (试验力:49N)下能够测定的最表层(管最表层)的硬度HVS。在不能测定基于载荷:5kgf (试验力:49N)的硬度的情况下，更内侧的载荷:5kgf (试验力:49N)下能够测定的最外侧或最内侧的位置成为在载荷:5kgf (试验力:49N)下能够测定的最表层位置。需要说明的是，对于板厚24_材料，在淬火状态下也进行了硬度测定。而且，根据所得的板厚方向(壁厚方向)的硬度分布的分布形态判定可能接近于U型、Μ型或平坦型中的任意一种。
[0133](2)拉伸试验
[0134]按照ASTM Ε8/Ε8Μ-08的规定，从所得的试验材料，按照使拉伸方向成为轧制方向并且试验片中央与板厚中央一致的方式裁取圆棒拉伸试验片(ASTM-1/4片:Specimen3(E8))，实施拉伸试验，求出拉伸特性(屈服强度YS)。
[0135]需要说明的是，由实测的屈服强度YS来决定各试验材料的强度等级。在DNV-0S-F101 标准中，X80 级规定为 YS:675 ~550MPa, X70 级规定为 YS:485 ~605MPa,X65级规定为YS:450~570MPa，X60级规定为YS:415~565MPa，在邻接的等级中YS重叠。为此，本发明中，为了方便起见，YS:550MPa以上的情况设为X80级，YS:485MPa以上且不足550MPa设为X70级，YS:450MPa以上且不足485MPa设为X65级，YS:415MPa以上且不足450MPa设为X60级。
[0136](3) 4点弯曲试验
[0137]按照IS0-7539-2的规定，从所得的试验材料，按照使试验片长度方向成为轧制方向的方式，裁取包含最表层的4点弯曲试验片(厚5mmX宽10mmX长75mm),实施4点弯曲试验，对包含最表层时的耐SSC性进行了评价。在4点弯曲试验片表面贴布应变仪，在确认到载荷规定的应力(标准下限的屈服强度的85%的应力)后，拆除应变仪(strain gauge)，将4点弯曲试验片在使分压0.lMPa、H2S气体在SolutionA液(5质量％)NaCl + 0.5质量％冰醋酸水溶液)(solution of 5%NaCl和0.5%CH3C00H)中饱和后的试验液中浸溃720小时。在浸溃后不断裂的情况下，耐SSC性良好，评价为〇，在产生断裂的情况下，评价为X。
[0138] 需要说明的是，关于成为负荷应力的基准的标准下限的屈服强度，在X80级时为550MPa，在 X70 级时为 485MPa，在 X65 级时为 450MPa，在 X60 级时为 415MPa。
[0139](4) HIC 试验
[0140]按照NACE-TM0284，从所得的试验材料裁取HIC试验片，实施HIC试验。试验是将试验片在使分压0.1MPa、H2S气体在SolutionA液(5质量％NaCl + 0.5质量％冰醋酸水溶液)中饱和后的试验液中浸溃96小时的试验。浸溃后，对试验片的剖面进行观察，求出CSR、CLR、CTR。将CSR为1%以下、CLR为15%以下、CTR为3%以下的情况评价为耐HIC性良好即〇，只要是有一个值不满足基准的情况，评价为X。
[0141](5)方法-A试验
[0142]按照NACE-TM0177，从所得的试验材料，按照板厚中央位置成为试验片中心的方式裁取圆棒试验片，对耐SSC性进行了评价。在载荷规定的应力(标准下限的屈服强度的85%的应力)下，将试验片在使分压0.1MPa、H2S气体在SolutionA液(5质量％NaCl + 0.5质量％冰醋酸水溶液)中饱和后的试验液中浸溃，对经过720小时时有无断裂进行了调查。需要说明的是，标准下限的屈服强度是与各强度等级对应的(3) 4点弯曲试验一项所示的值。根据所得的结果，在经过720小时后未断裂且用10倍的光学显微镜观察试验片平行部时，无龟裂的情况评价为耐SSC性优良即〇，除此以外的情况评价为X。
[0143]需要说明的是，在方法-A试验中，对于在试验片裁取位置的耐SSC性进行评价，并且还可以一并评价耐S0HIC性。
[0144]所得的结果如表2所示。
[0145]关于具有钢N0.A的组成的钢板(钢管)的壁厚方向的硬度分布，在壁厚(板厚)较薄的情况(板厚:9.5mm、15mm)下，为壁厚方向显示大致均匀硬度的平坦型(_型),若壁厚变厚，则变成显示U型的壁厚方向的硬度分布。需要说明的是，如试验材料N0.1C所示，回火处理后的壁厚方向硬度分布不会从淬火时的硬度分布大幅崩坏，会大致保持淬火时的硬度分布。进而，在载荷:5kgf (试验力:49N)下能够测定的最表层位置(最外侧或最内侧位置)的硬度HV5为250HV5以下的情况下，耐HIC性、耐SCC性均良好。需要说明的是，在试验材料N0.1E,N0.1F中，能够测定的最表层位置(最外侧或最内侧位置)的硬度HV5变高而超过250HV5。但是，在试验材料N0.1E,N0.1F中，强度为X60级，因此方法_A试验、4点弯曲试验中的负荷应力变低，在使用裁取了板厚中央位置的试验片的方法-A试验中，变成“〇”这样的评价，在一般的意义上的耐SSC性和耐S0HIC性被评价为良好。另一方面，在对表层部分进行评价的4点弯曲试验中，表层硬度高的试验材料N0.1E、N0.1F变成“ X ”这样的评价。
[0146]需要说明的是，试验材料2A、2C是在浸溃于水槽的膜态沸腾状态下冷却5秒后再在核态沸腾状态下冷却的材料，试验材料2B是在浸溃于水槽的膜态沸腾状态下冷却10秒后再在核态沸腾状态冷却的材料。即，试验材料2A、2B、2C是最初被缓慢冷却、接着被骤冷的材料。硬度分布受到壁厚的大幅影响，只要组合进行这种冷却控制，则可以容易地调整所期望的硬度分布。
[0147](实施例2)
[0148]将具有表1所示的钢B~钢I的组成的钢水在真空炉中熔炼，制成小型钢块(30千克钢块:底部100mm见方、顶部150mm见方)。用实验加热炉对这些小型钢块加热，用实验轧制机制成板厚:22~30mm厚的范围的热轧板。需要说明的是，对于部分热轧板的表面和背面进行机械磨削，除去表面氧化皮。
[0149]对所得的热轧板用实验热处理炉在大气气氛(氧浓度约20体积％)中或氩气(惰性气体)气氛中加热，进行在表3所示条件下淬火的淬火处理以及在表3所示条件下回火的回火处理。回火后放冷。
[0150]需要说明的是，对于一部分的热轧板，用不锈钢箔包裹试验材料(热轧板)，并在大气气氛中进行加热。此外，在一部分的热轧板中，在大气气氛(氧浓度约20体积％)中利用通电加热来加热。此外，在一部分的热轧板中，淬火处理重复进行2次。此外，在一部分的热轧板中，在淬火处理后对表面和背面各磨削0.4mm或0.7mm。
[0151]此外，淬火处理的冷却是核态沸腾状态(cooling in nuclear boiling region)或膜态沸腾状态(cooling in film boiling region)下的水冷。需要说明的是，用不锈钢箱包裹并进行热处理后，拆除不锈钢箔后，进行水冷。具体而言，“核态沸腾状态”下的水冷是用夹具固定被冷却材料(热轧板)，在水槽内上下左右振动，在不出热气的状态下进行冷却的处理。此外，“膜态沸腾状态”下的水冷是将被冷却材料(热轧板)在水槽中浸溃(槽浸溃)而进行冷却的处理、所谓的在热气上升的状态下的冷却。
[0152]从实施如上所述的 淬火回火处理的热轧板，裁取试验材料，与实施例1同样地推定壁厚方向硬度分布、拉伸特性、耐酸性。需要说明的是，实施4点弯曲试验、HIC试验、方法-A试验，对耐酸性进行综合评价。需要说明的是，试验方法与实施例1同样。需要说明的是，在实测YS不足415MPa的情况下，4点弯曲试验、NACE-TM0177规定的方法-A试验的负荷应力为(实测YS) X0.85。
[0153]此外，从进一步实施了上述淬火回火处理的热轧板，按照与轧制方向成直角的方向(所谓的DNS-0S-F101规定中的T方向)成为试验片长度方向的方式，裁取V型缺口试验片，按照JIS Z2242的规定，在试验温度:-40°C下实施夏比冲击试验，求出吸收能VE_4Q(J)。将疋_4(|为200J以上的情况评价为韧性良好即〇，除此以外评价为X。
[0154]所得的结果如表4所示。
[0155]在本发明例中，在载荷:5kgf (试验力:49N)下能够测定的最表层位置的硬度均为250HV5以下，并且最高硬度也均为250HV5以下，耐酸性显著提高。另一方面，在偏离本发明的范围的比较例中，在载荷:5kgf (试验力:49N)下能够测定的最表层位置的硬度变硬而超过250HV5，或者最高硬度也变硬而超过250HV5，耐酸性降低。
[0156]需要说明的是，大气气氛(在氧浓度约20体积％中的加热时，表层被脱碳，并且因形成氧化皮而除去最表层，因此硬度分布被调整为Μ型。另一方面，在氩气气氛中的加热时，未观察到表层的脱碳、氧化皮的形成，因此硬度分布被调整为U型。
[0157]在钢板N0.2、N0.4 (比较例)中，由于淬火处理的加热气氛为非氧化性气氛，因此在载荷:5kgf (试验力:49N)下能够测定的最表层位置的硬度变硬而超过250HV5。因此，在使用包含表层的试验片的4点弯曲试验中，在浸溃后直到720小时发生了断裂。
[0158]此外，在钢板N0.5 (比较例)中，淬火处理的加热气氛在大气气氛中，加热温度的保持时间不够，表面附近的脱碳不充分，因此在载荷:5kgf (试验力:49N)下能够测定的最表层位置的硬度变硬而超过250HV5。因此，在使用包含表层的试验片的4点弯曲试验中，在浸溃后直到720小时发生了断裂。此外，在钢板N0.9、N0.12 (比较例)中，淬火处理的加热气氛并非氧化性气氛，因此表面附近的脱碳不充分，在载荷:5kgf (试验力:49N)下能够测定的最表层位置的硬度变硬而超过250HV5。因此，在使用包含表层的试验片的4点弯曲试验中，在浸溃后直到720小时发生了断裂。此外，在钢板N0.14 (比较例)中，由于淬火冷却是较为缓慢的冷却，因此无法确保所期望的高强度。在钢板N0.19中，由于Ti与N的关系而使Ti含量过多，无法满足式(1 )，存在大量的TiS、Ti4C2S2等Ti系夹杂物、析出物，因此推定强度、硬度、耐酸性充分，并且韧性降低。
[0159](实施例3)
[0160]将具有表1所示的钢A、钢J~钢Μ的组成的钢水在转炉中进行熔炼，利用连续铸造法制成钢坯(钢原材:壁厚:250mm)，利用热轧将该钢坯制成圆形(直径:.150mmq)或200ιηιηφ)的钢片(钢管原材)。对该钢片进行加热，使用曼内斯曼穿孔机(Mannesmannpiercing mill)进行穿孔轧制,制成中空原材，再利用曼内斯曼穿孔机等进行延伸轧制，制成表3所示尺寸的原材钢管(无缝钢管)。
[0161]在表5所示的条件下对这些原材钢管(无缝钢管)实施了淬火处理和回火处理。需要说明的是，淬火处理是装入调节成表5所示的气氛的加热炉，在表5所示的温度下加热，保持表5所示的时间后，在表5所示的冷却条件下进行水冷的处理。需要说明的是，所使用的加热炉是使天然气燃烧来进行加热的加热炉。此时，加热炉的气氛是“大气”且氧浓度为10体积％以下左右的“大气”气氛。但是，所使用的加热炉被用于实际操作中，因此在到达加热温度的时间长达1~2小时且保持时间长达600秒以上的情况下，产生表面脱碳，硬度分布呈Μ型。此外，水冷是核态沸·腾状态的水冷却。此外，回火处理是装入大气气氛的加热炉且在表5所示的温度下保持表5所示的时间后进行放冷的处理。
[0162]从所得的无缝钢管裁取试验片，为了评价硬度试验、拉伸试验、和耐酸性，实施了 4点弯曲试验、HIC试验、方法-Α试验。需要说明的是，4点弯曲试验片以包含钢管的内表面的方式进行裁取。试验方法与实施例1相同。
[0163]所得的结果如表6所示。
[0164]在本发明例中，在载荷:5kgf (试验力:49N)下能够测定的最表层位置的硬度均为250HV5以下，并且最高硬度也均为250HV5以下，耐酸性显著提高。另一方面，在偏离本发明的范围的比较例中，在载荷:5kgf (试验力:49N)下能够测定的最表层位置的硬度变硬而超过250HV5，耐酸性降低。
[0165]在作为比较例的钢管N0.34、N0.37中，淬火处理的加热保持时间比优选的范围短，在载荷:5kgf (试验力:49N)下能够测定的最表层位置的硬度变硬而超过250HV5，在使用包含表层的试验片的4点弯曲试验中，在浸溃后直到720小时发生了断裂，耐酸性降低。除了比较例的钢管N0.34，N0.37之外，对钢管N0.31，32，33、35、36的韧性进行了评价，仅钢管N0.35低于判定基准的_40°C下的V缺口夏比的吸收能量值200J，因此该钢管成为比较例。是不满足T1、N的规定式的例子。认为氮未被Ti完全固定，能够生成其他氮化物等，从
【权利要求】
1.一种无缝钢管，其是实施淬火回火处理而成的具有超过450MPa的屈服强度的无缝钢管，其中，管最外侧或管最内侧在载荷:5kgf(试验力:49N)下能够测定的维氏硬度HV5为250HV5 以下。
2.根据权利要求1所述的无缝钢管，其特征在于，所述无缝钢管的板厚方向整个区域的硬度分布呈Μ型。
3.根据权利要求1所述的无缝钢管，其特征在于，所述无缝钢管的板厚方向整个区域的硬度分布呈U型。
4.根据权利要求2所述的无缝钢管，其特征在于，所述无缝钢管的板厚方向整个区域的硬度分布呈所述Μ型，并且最高硬度以在载荷:5kgfa式验力:49N)下测定的维氏硬度HV5计为250HV5以下。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的无缝钢管，其特征在于，所述无缝钢管具有如下组成:以质量 ％ 计，含有 c:0.03 ~0.15%、Si:0.02 ~0.5%、Μη:0.7 ~2.5%、P:0.020% 以下、S:0.003% 以下、A1:0.01 ~0.08%、T1:0.005 ~0.05%、N:0.005% 以下，并且以满足下述式(1)的方式含有Ti和N，余量由Fe和不可避免的杂质构成，N ≤TiX 14/48 ≤ N + 10....(1)其中，T1、N为各元素的含量(质量ppm)。
6.根据权利要求5所述的无缝钢管，其特征在于，在所述组成的基础上，以质量％计还含有选自 Cr:0.5% 以下、Mo:0.3% 以下、N1:0.3% 以下、Cu:0.3% 以下、V:0.05% 以下、Nb:0.05%以下中的1种或2种以上。
7.根据权利要求5或6所 述的无缝钢管，其特征在于，在所述组成的基础上，以质量％计还含有Ca:0.002%以下。
8.一种无缝钢管的制造方法，对原材钢管实施淬火处理和回火处理，制成具有超过450MPa的屈服强度的制品钢管，其中，所述原材钢管是具有如下组成的无缝钢管，即，以质量％计，含有C:0.03~0.15%、Si:0.02 ~0.5%、Μη:0.7 ~2.5%、P:0.020% 以下、S:0.003% 以下、A1:0.01 ~0.08%、Ti:0.005~0.05%,N:0.005%以下，并且以满足下述式(1)的方式含有Ti和N，余量由Fe和不可避免的杂质构成，所述淬火处理是加热到Ac3相变点以上的温度、之后进行骤冷的处理，在该淬火处理后实施将表层磨削以板厚方向深度计距表面0.3mm以上的加工处理，之后进行所述回火处理，N≤TiX 14/48 ≤N+ 10....(1)其中，T1、N为各元素的含量(质量ppm)。
9.一种无缝钢管的制造方法，对原材钢管实施淬火处理和回火处理，制成具有超过450MPa的屈服强度的制品钢管，其中，所述原材钢管是具有如下组成的无缝钢管，即，以质量％计，含有C:0.03~0.15%、Si:0.02 ~0.5%、Μη:0.7 ~2.5%、P:0.020% 以下、S:0.003% 以下、A1:0.01 ~0.08%、Ti:·0.005~0.05%,N:0.005%以下，并且以满足下述式(1)的方式含有Ti和N，余量由Fe和不可避免的杂质构成，所述淬火处理是进行加热和其后的骤冷的处理，所述加热是在大气气氛中在Ac3相变点以上的加热温度下保持120秒以上的处理，所述骤冷是在核态沸腾状态下进行水冷的处理，N ≤ TiX 14/48 ≤ N + 10....(1)其中，T1、N为各元素的含量(质量ppm)。
10.一种无缝钢管的制造方法，其中，所述骤冷是代替在核态沸腾状态下进行水冷的处理而在膜态沸腾状态下进行水冷后再在核态沸腾状态下进行水冷的处理。
11.根据权利要求8~10中任一项所述的无缝钢管的制造方法，其特征在于，所述加热为利用加热炉装入方式、通电加热方式、感应加热方式中的任意一种的加热。
12.根据权利要求8~11中任一项所述的无缝钢管的制造方法，所述原材钢管在所述组成的基础上，以质量％计还含有选自Cr:0.5%以下、Mo:0.3%以下、N1:0.3%以下、Cu:0.3%以下、V:0.05%以下、Nb:0.05%以下中的1种或2种以上。
13.根据权利要求8~12中任一项所述的无缝钢管的制造方法，所述原材钢管在所述组成的基础上，以质量％计还含有Ca:0.002%以下。
【文档编号】C22C38/00GK103635600SQ201280032718
【公开日】2014年3月12日 申请日期:2012年6月29日 优先权日:2011年6月30日
【发明者】石黑康英, 木村光男, 江口健一郎, 横川浩, 片桐忠夫, 田中全人 申请人:杰富意钢铁株式会社