Co-Si系铜合金板的利记博彩app
【专利摘要】本发明提供一种焊料润湿性优异、且焊接时的针孔少的Co-Si系铜合金板。该Co-Si系铜合金板为含有Co：0.5～3.0质量%、Si：0.1～1.0质量%且剩余部分由Cu和无法避免的杂质构成，且{（轧制平行方向的60度镜面光泽度G（RD））-（轧制垂直方向的60度镜面光泽度G（TD））}≥90%。
【专利说明】Co-Si系铜合金板
【技术领域】
[0001]本发明涉及Co-Si系铜合金板。
现有技术
[0002]要求连接器等电气?电子设备小型化，而开发了强度优异的Co-Si系铜合金(科森合金)。然而，Co-Si系科森合金，为了由Co和Si生成析出物，而需要高温下的固溶或时效处理，其表面形成牢固的氧化皮膜，而使焊料润湿性劣化。另外，由于科森合金中也有在最终轧制后进行去应力退火的情况，因而氧化皮膜进一步成长。因此，在最终热处理后进行酸洗而使氧化皮膜溶解，进而通过抛光研磨除去氧化皮膜(以下，称作“酸洗抛光研磨”较合适)。
[0003]基于上述情况，开发了一种将表面粗糙度Ra规定为0.2 μ m以下，且将Rt规定为2 μ m以下，并提高了焊料润湿性的铜合金材料(专利文献I)。
[0004]另外，开发出一种铜合金材料，其在进行上述酸洗抛光研磨时，由于在表面产生因抛光导致的垄状凹凸而使焊料润湿性降低，因而在精轧前实施酸洗或脱脂处理，而使焊料润湿性提高(专利文献2)。若在精轧前进行酸洗或脱脂处理，则在表示表面凹凸成分的度数分布图中的波峰位置，会在比粗糙度曲线用的平均线(在度数分布图中零的位置)的更靠正侧(凸成分)出现，会使焊料润湿性、镀敷性提高。
[0005]现有技术文献 专利文献
专利文献1:国际公开W02010/13790号公报 专利文献2:日本特许第4413992号公报(0013段)。
【发明内容】
[0006]然而，在专利文献I所记载的技术的情况下，即使焊料润湿性为良好，材料表面的氧化皮膜也无法完全去除，或由于在最终轧制前进行酸洗、研磨，异物因轧制而被压入时，会产生针孔(pinhole)(部分未附着焊料的区域)。若针孔变多则易发生焊接不良，尤其是若在将科森合金成型为端子时焊接部分产生针孔，则会导致焊接不良。
[0007]另外，在专利文献2所记载的技术的情况下，由于在精轧前必须进行酸洗或脱脂处理，因而工序变得复杂，生产率变差。另外，由于Co-Si系科森合金的氧化皮膜非常坚固，因而仅以酸洗不易使其脱落，且由于专利文献2所记载的技术为在热处理后仅进行酸洗而不进行研磨的工序、或不进行酸洗和研磨的工序，因而认为其无法完全除去材料表面的氧化皮膜，而容易产生针孔。
[0008]S卩，本发明是为了解决上述问题而完成的，其目的在于提供一种焊料润湿性优异、且焊接时的针孔少的Co-Si系铜合金板。
[0009]本发明人等进行各种研究，结果发现:通过使用纹理(研磨粒)较细的抛光轮进行足够次数的最终热处理后的酸洗抛光研磨，来除去材料表面的氧化皮膜或通过轧制而压入的异物，并且通过使表面为具有规定各向异性的平滑面，从而焊料润湿性优异，且针孔减少。
[0010] 为达成上述目的，本发明的Co-Si系铜合金板为含有Co:0.5?3.0质量％、Si:0.1?1.0质量％且剩余部分由Cu和无法避免的杂质构成的Co-Si系铜合金板，且{(轧制平行方向的60度镜面光泽度G (RD))-(轧制垂直方向的60度镜面光泽度G (TD) )} ^ 90%。
[0011]优选轧制平行方向的表面粗糙度Ra(RD)≤0.07 μ m。
[0012]优选轧制平行方向的表面粗糙度Rz (RD) ≤0.50 μ m。
[0013]优选在表示轧制垂直方向的表面凹凸成分的度数分布图中的波峰位置，在比粗糙度曲线用的平均线更靠负侧(凹成分侧)。
[0014]优选进一步含有2.0 质量 ％ 以下的选自 Mn、Fe、Mg、N1、Cr、V、Nb、Mo、Zr、B、Ag、Be、Zn、Sn、混合稀土合金(S ^ Λ J夕 >)及P中的I种或2种以上。
[0015]根据本发明，可获得焊料润湿性优异、且焊接时的针孔少的Co-Si系铜合金板。
【专利附图】
【附图说明】
[0016]图1为表不本发明实施方式的Co-Si系铜合金板的制造工序的一例。
[0017]图2为实施例4的表面凹凸成分的度数分布图。
[0018]图3为实施例18的表面的凹凸成分的度数分布图。
【具体实施方式】
[0019]以下，对本发明实施方式的Co-Si系铜合金板进行说明。需要说明的是，本发明中的％在无特别说明时表示质量％。
[0020]另外，表面粗糙度Ra是指JIS-B0601 (2001年)所规定的中心线平均粗糙度，表面粗糙度Rz是指该JIS所规定的最大高度。
[0021]首先，参照图1对本发明的技术思想进行说明。图1表示本发明实施方式的Co-Si系铜合金板制造工序的一例。
[0022]首先，若将最终热处理后的铜合金板2导入酸洗槽4进行酸洗，则在轧制平行方向(RD)及轧制垂直方向(TD)上氧化皮膜大致均匀地溶解而使厚度变薄。因此，酸洗后轧制平行方向的60度镜面光泽度G (RD)与轧制垂直方向的60度镜面光泽度G (TD)大致相同，它们的差为{G (RD)-G (TD) } N O (参照图1 (a))。
[0023]接着，若使用抛光轮6研磨酸洗后的铜合金板，则会附有由抛光轮造成的抛光痕的伤痕。在作为抛光轮6的旋转方向的轧制平行方向(RD)上，由于随着材料表面研磨的进行，通过酸洗未完全溶解的氧化皮膜会从材料表面消失，因而材料表面变得平滑，G (RD)变大。另一方面，即使在轧制垂直方向(TD)上也进行材料表面的研磨,但由于TD方向的材料表面形成有由抛光轮造成的抛光痕的伤痕，因而表面平滑程度无大的变化，G (TD)无大的变化。因此，可判明了，若{G (RD)-G (TD) } >0，且{G (RD)-G (TD) }≥90%，则进行抛光研磨氧化皮膜被充分地除去，焊料润湿性提高，焊接时的针孔减少。虽然{G (RD)-G (TD)}的上限没有特别规定，但实用上为400%以下。
[0024]需要说明的是，60度镜面光泽度反映规定面积的材料表面的状态。另一方面，表面粗糙度(Ra等)反映规定直线上的材料表面状态。因此认为，60度镜面光泽度比表面粗糙度更良好地反映局部存在于材料表面的氧化皮膜、异物等的状态。
[0025]需要说明的是，抛光轮6为圆筒状，其表面附着有研磨粒。并且，通过使抛光轮6在铜合金板2的通板方向(图1从左向右)顺向地旋转，抛光轮6的研磨粒会切削铜合金板2的表面。因此，进行抛光研磨除去氧化皮膜的程度可通过研磨粒的粒径(粒度)、铜合金板2的通板次数、通板速度(线速度)、抛光轮6的转速等进行调整。
[0026]另外，优选轧制平行方向的表面粗糙度Ra (RD)为0.07 μπι以下。Ra (RD)为0.07 μ m以下的情况下,有时沾焊料时间(zero cross time)变小。
[0027]在本发明中，也可规定轧制垂直方向的表面凹凸成分的度数分布图中的波峰位置。此处，表面凹凸成分的度数分布图与专利文献2记载相同，是将从粗糙度曲线用的平均线起的高度作为横轴、将频率(测定数据数)作为纵轴而绘制的图。另外，本发明中，从粗糙度曲线用的平均线起的高度以0.05 μ m为间隔(刻度)来设定横轴，并将每个该间隔的测定数据数作为频率进行合计，并绘制。需要说明的是，“粗糙度曲线用的平均线”是JIS-B0601所规定的。
[0028]度数分布图具体而言以如以下方式作成。(I)首先，沿着试样的轧制垂直方向，测定“从粗糙度曲线用的平均线起的高度”。即，由于可在每个表面位置获得从粗糙度曲线用的平均线起的高度数据(以下，称作“测定数据”较合适)，因而可根据所得的测定数据求出波峰位置等，并且对测定数据进行数值处理而算出Ra、Rz。(2)将从“粗糙度曲线用的平均线”起的高度以0.05 μ m为间隔进行划分。(3)在每个上述0.05 μ m间隔计数该测定数据数(度数)。
[0029]需要说明的是，测定数据以标准长度1.25 mm、截止值(力卜才7値)25 mm (依照JIS-B0601)、扫描速度0.1 mm/sec测定。测定使用小坂研究所公司制造的表面粗糙度测定机(Surfcorder SE3400)，测定长度为1.25 mm，测定数据数为7500个。
。[0030]上述波峰位置的具体测定方法也与专利文献2记载相同，在所得测定数据中，将从“粗糙度曲线用的平均线”起的高度大于O的设为上(正)的成分，将小于O的分类为下(负)的成分而对度数分布进行绘制。若将从“粗糙度曲线用的平均线”起的高度(μπι)作为横轴，且将每0.05 μ m合计测定数据数而得到的频率作为纵轴重新绘制，则可获得图2及图3 (对应于专利文献2的图3)。在图2及图3中，若在横轴的从“粗糙度曲线用的平均线”起的高度为O ym的位置拉线，则可判别频率的波峰位置是凹成分(负侧)、还是凸成分(正侧)、(或为O)。
[0031]此处，上述“波峰位置”的判别以如下方式进行。首先，在频率-从粗糙度曲线用的平均线起的高度的图(参照图2、图3)中，将值最高的频率设为P1，并将值次高的频率设为P2。而且，(I)波峰位置为凹成分(负侧)是指Pl和P2两者均位于负侧的情形、或P2/P1< 99%且Pl位于负侧的情形。(2)波峰位置为凸成分(正侧)是指Pl与P2两者均位于正侧的情形、或P2/P1 < 99%且Pl位于正侧的情形。(3)波峰位置为O是指P2/P1 ^ 99%的情形(但除去Pl和P2两者均位于负侧的情形、及Pl和P2两者均位于正侧的情形)。
[0032]需要说明的是，从粗糙度曲线用的平均线起的高度为O Pm的线表示粗糙度曲线用的平均线。
[0033]需要说明的是，根据3次测定的结果分别求得的波峰位置分散于正与负时，若2次测定中波峰出现在上(正)成分，则视作凸成分侧。[0034]图2是基于下述的实施例4的实际测定数据，以频率(％)为纵轴、以从粗糙度曲线用的平均线起的高度(μπι)为横轴重新绘制的图表。
[0035]另外，图3是基于下述实施例18的实际测定数据，以频率(％)为纵轴、以从粗糙度曲线用的平均线起的高度(μπι)为横轴重新绘制的图表。
[0036]在图3的情况下，可知在表面凹凸成分的度数分布图中的波峰位置比粗糙度曲线用的平均线更靠正侧(凸成分侧)，在图2的情况下，可知上述波峰位置比粗糙度曲线用的平均线更靠负侧(凹成分侧)。即，本发明(例如图2、实施例4)中，即使波峰位置在负侧(凹成分侧)，润湿特性也良好，润湿特性不由波峰位置决定。需要说明的是，实施例18通过变更酸洗时的酸洗液，使波峰位置变为正。
[0037]上述表面粗糙度Ra、Rz的测定方法与专利文献2记载相同，以标准长度1.25 mm、截止值25 mm (依照JIS-B0601)、扫描速度0.1 mm/sec进行测定。测定使用小坂研究所公司制造的表面粗糙度测定机(Surfcorder SE3400),测定长度为1.25 mm,测定数据数为7500个。需要说明的是，对表面粗糙度Ra、Rz进行3次测定，取其平均值。
[0038]接着，对本发明的Co-Si系铜合金板的其它规定及组成进行说明。
[0039]< 组成 >
含有Co:0.5?3.0质量％、S1:0.1?1.0质量％且剩余部分为Cu和无法避免的杂质。
[0040]若Co和Si的含量比上述范围少，则Co2Si的析出强化不充分，无法实现强度的提高。另一方面，若Co和Si的含量超过上述范围，则使导电性劣化，也使热加工性劣化。Co优选的含量为1.5?2.5质量％、更优选的含量为1.7?2.2质量％。Si优选的含量为0.3?0.7质量％、更优选的含量为0.4?0.55质量％。
[0041]Co/Si质量比优选为3.5?5.0、更优选为3.8?4.6。若Co/Si质量比在该范围内，则可使Co2Si充分地析出。
[0042]优选进一步含有合计2.0质量％以下的选自Mn、Mg、Ag、P、B、Zr、Fe、N1、Cr、V、Nb、Mo、Be、Zn、Sn及混合稀土合金中的I种或2种以上。若上述元素的合计量超过2.0质量％，则下述效果饱和，并且生产率变差。但是，在上述元素的合计量小于0.001质量％的情况下，效果小，因而优选上述元素的合计量为0.001?2.0质量％、更优选为0.01?2.0质
量％、最优选为0.04?2.0质量％。
[0043]此处，Mn、Mg、Ag及P由于是添加微量，不损害电导率地改善强度、应力松弛特性等制品特性。这些元素主要通过向母相固溶而发挥上述效果，但通过含有于第二相粒子而进一步发挥效果。
[0044]通过添加B、Zr及Fe，也可改善强度、电导率、应力松弛特性、镀敷性等制品特性。这些元素主要通过向母相固溶而发挥上述效果，但通过含有于第二相粒子、或通过形成新组成的第二相粒子而进一步发挥效果。
[0045]N1、Cr、V、Nb、Mo、Be、Zn、Sn及混合稀土合金相互补足特性，且不仅对强度、电导率，也对应力松弛特性、弯曲加工性、镀敷性、通过铸块组织的微细化而实现的热加工性的改善之类的制造性进行改善。
[0046]需要说明的是，在不对本发明的合金的特性造成不良影响的范围内，也可添加本说明书中未具体记载的元素。
[0047]接着，对本发明的Co-Si系铜合金板的制造方法的一例进行说明。首先，热轧由铜、必需的合金元素、进而无法避免的杂质形成的铸块后，进行面削并冷轧，在进行固溶处理后，进行时效处理而使Co2Si析出。接着，通过最终冷轧而精加工至规定厚度，根据需要进一步进行去应力退火，最后进行酸洗并立刻进行抛光研磨。
[0048]固溶处理例如可在700°C以上1000°C以下的范围内进行选择。另外，时效处理例如可在400°C?650°C下进行I?20小时。
[0049]另外，最终轧制加工度优选为5?50%、进而优选为20%?30%。本发明的合金材料的晶体粒径并无特别限定，通常为3?20 μ m以下。析出物的粒径为5 nm?10 μπι。
实施例
[0050]铸造表I所示组成的锭，在960°C以上进行热轧至厚度10 mm，在面削表面的氧化皮后，进行冷轧，在700°C以上1000°C以下进行固溶处理后，在400°C?650°C下实施I?20小时的时效处理。接着，以加工率5%?40%通过最终冷轧精加工至规定厚度，进而在300?600°C下进行0.05?3小时的去应力退火，最后以表I所示的条件进行酸洗并立刻进行抛光研磨。需要说明的是，用于抛光研磨前的酸洗的酸洗液为浓度20?30质量％、pH = I以下的稀硫酸、盐酸或稀硝酸的水溶液，且将酸洗的浸溃时间设为60?180秒。抛光研磨所用的抛光材料是使用氧化铝制的研磨粒、使尼龙无纺布中含有氧化铝而成的材料。而且，使用分别使抛光痕粗糙度(研磨粒的粒度)变化的抛光材料。研磨粒的粒度表示研磨粒每I英寸的网眼数量，由JIS R6001规定。例如，若粒度为1000，则研磨粒的平均粒径为18?14.5μ m。需要说明的是，实施例18中，除了使用浓度40?50质量％、pH = I以下的硝酸水溶液作为酸洗抛光研磨的酸洗以外与其它实施例相同。
[0051 ] 对如此所得的各试样进行各特性的评价。
[0052](I) Ra 及 Rz
根据JIS-B0601 (2001年)，测定中心线平均粗糙度Ra及最大高度Rz。测定是对轧制平行方向(RD)和轧制垂直方向(TD)分别进行测定。测定中，设定标准长度为1.25 mm、截止值为0.25 mm(依照上述JIS)、扫描速度为0.1 mm/sec，并使用小坂研究所公司制造的表面粗糙度测定机(Surfcorder 5E3400)，测定长度为1.25 mm，测定数据数为7500个。
[0053](2)度数分布图
对于(I)所得的轧制垂直方向的测定数据，在测定数据中，分类为从“粗糙度曲线用的平均线”起上(正)的成分与下(负)的成分，将从粗糙度曲线用的平均线起的高度以0.05μ m为刻度绘制度数分布图。根据测定数据，以频率(％)为纵轴、以从粗糙度曲线用的平均线起的高度(Pm)为横轴重新绘制，并获得图2及图3。在图2及图3中，若在横轴的从粗糙度曲线用的平均线起的高度为O μ m的位置拉线，则可判别频率的波峰是凹成分(负侧)、还是凸成分(正侧)、(也或为O)。
[0054](3)光泽度
6 O度镜面光泽度，使用依照JIS Z8 741的光泽度计(日本电色工业制造、商品名“PG-1M”)，分别在轧制平行方向RD、及轧制垂直方向TD上以入射角60度进行测定。
[0055]图2是对实施例4的实际测定数据，以频率(％)为纵轴、以从粗糙度曲线用的平均线起的高度(μπι)为横轴重新绘制的图表。
[0056]另外，图3是对下述的实施例18的实际测定数据，以频率(％)为纵轴、以从粗糙度曲线用的平均线起的高度(μπι)为横轴重新绘制的图表。
[0057](3)焊料特性 (3-1)针孔数
针孔数是指，不润湿焊料而在基底(铜合金材料)可观察到的孔的数量。若针孔数变多则易发生焊接不良，针孔数的试验，在以10质量％的稀硫酸水溶液酸洗10 mm宽的试样后，将其以浸溃深度12 mm、浸溃速度25 mm/s、浸溃时间10 sec浸溃于焊料浴而提拉时，以光学显微镜(倍率50倍)观察正反面，计数目视观察到的基底的针孔数量，将5个以下设为良好。
[0058]焊料试验依照JIS-C60068-2-54进行实施。焊料浴的组成为锡60 wt%、铅40 wt%,进而适量添加助熔剂(flux)(松香25 wt%、乙醇75 wt%)，并使焊料温度为235°C ±3°C。
[0059](3-2)沾焊料时间(T2值)
沾焊料时间(Τ2值)为润湿应力值变为零为止的时间，沾焊料时间越短，焊料越易润湿。试验，在以10 wt%的稀硫酸水溶液酸洗试样后，以浸溃深度4 mm、浸溃速度25 mm/s、浸溃时间10 sec将试样浸溃于235°C ±3°C的上述焊料浴中，依照JISC60068-2-54进行实施，并以弧面状沾焊料法O H ” 7法)求出沾焊料时间。将沾焊料时间为2.0秒以下的设为焊料润湿性良好。
[0060]将所得结果示于表I?表3。需要说明的是，在表1、表2的“精轧的前处理”中，A法、B法是利用以下条件进行酸洗抛光研磨的方法。例如，实施例9在精轧前进行酸洗抛光研磨，进而在精轧后也进行酸洗抛光研磨。在精轧前的酸洗抛光研磨中酸洗所用的酸洗液与上述精轧后的酸洗抛光研磨所用的酸洗液相同。
[0061]A法:抛光研磨次数I次、通板速度40 m/min、抛光痕粗糙度(研磨粒)1000粒度、抛光轮转速500 rpm
B法:抛光研磨次数3次、通板速度10 m/min、抛光痕粗糙度(研磨粒)2000粒度、抛光轮转速1400 rpm ο
[0062]需要说明的是，对于一部分的试样，在精轧前，仅进行使其浸溃于10%硫酸水溶液中30秒的酸洗。另外，对于一部分的试样，在精轧前，仅进行使其浸溃于己烷中30秒的脱月旨。另外，对于其它试样，在精轧前不进行任何处理。
【权利要求】
1.Co-Si系铜合金板，其为含有Co:0.5?3.0质量％、S1:0.1?1.0质量％且剩余部分由Cu和无法避免的杂质构成的Co-Si系铜合金板， {(轧制平行方向的60度镜面光泽度G (RD))-(轧制垂直方向的60度镜面光泽度G(TD)) }彡 90%ο
2.如权利要求1所述的Co-Si系铜合金板，其中，轧制平行方向的表面粗糙度Ra(RD)^ 0.07 μ m。
3.如权利要求2所述的Co-Si系铜合金板，其中，轧制平行方向的表面粗糙度Rz(RD)^ 0.50 μ m。
4.如权利要求1?3中任一项所述的Co-Si系铜合金板，其中，在表示轧制垂直方向的表面凹凸成分的度数分布图中的波峰位置，在比粗糙度曲线用的平均线的更靠负侧(凹成分侧)。
5.如权利要求1?4中任一项的Co-Si系铜合金板，其进一步含有2.0质量％以下的选自 Mn、Fe、Mg、N1、Cr、V、Nb、Mo、Zr、B、Ag、Be、Zn、Sn、混合稀土合金及 P 中的 I 种或 2 种以上。·
【文档编号】C22C9/10GK103429388SQ201280015350
【公开日】2013年12月4日 申请日期:2012年3月7日 优先权日:2011年3月28日
【发明者】青岛一贵 申请人:Jx日矿日石金属株式会社