专利名称：一种天线太阳电池及其制备方法
技术领域：
本发明涉及太阳电池领域，特别涉及天线太阳电池及结合磁控溅射法和电化学沉积法制备天线太阳电池的方法。
背景技术：
能源短缺和环境污染已经成为阻碍人类社会可持续性发展的重要问题。发展可再生的绿色能源是解决这一问题的重要途径，引起世界各国关注。太阳能作为取之不尽、用之不竭的安全清洁能源，是21世纪最重要的新能源。由于太阳能转化为电能存在低效率和高成本的问题，太阳能还没有得到大规模的商业化利用，其在世界能源结构中所占比重不足 O. 1%。为了实现太阳能的大规模商业化应用，必须降低其成本并提高其光电转化效率。
目前作为利用太阳辐射能量转变为电能的唯一成熟技术——太阳电池，其原理是利用光的粒子性，即具有一定能量(>Eg)的光子激发半导体产生电子-空穴对，然后利用 P-N结的内建电场将其分离，实现对外输出电流。正是因为这样，太阳电池效率从根本上受到半导体材料禁带宽度的限制，即无法充分利用整个太阳光谱的能量能量低于半导体 Eg的光不能被吸收，能量高于Eg的光其多余部分以热能形式损失掉了 ；再考虑到存在载流子的各种复合及电流取出损失等因素，单节电池在不聚光条件下存在33%的理论极限效率 (称之为 Shockley-Queisser 极限，S-Q 极限)。
正是鉴于传统太阳电池存在的根本问题——低效率，人们正在开发各种高效、新概念的太阳电池，如多能带叠层电池、热载流子电池、多激子电池、频谱转化电池等。但是， 所有这些电池的原理都是基于光的粒子性，仍会受限于S-Q极限。
自Baily于1972年根据光的波动性提出了天线太阳电池这种革命性的概念后，引起了人们广泛的关注和研究，其中最重要的两个研究方向就是拓展接收天线的共振吸收波长下限和提高整流器的整流频率。研究人员提出很多天线太阳电池的设计方案，其中最具代表性的是Marks于1984提出的美国专利(专利号为No. 330791 )，其主要结构包括接收天线、低通过滤器、整流二极管和直流过滤器。此后人们基于此模型设计制备出众多整流天线，并将整流频率逐步提高。1988年Farber制备出宽频金属天线，能够吸收O. 2GHz^3GHz 的微波(Farber E. A. , “Antenna Solar Energy to Electricity Conversion. Report to the Airforce”, AF C F08635-83-C-0136, 1988: Task85_6)。1992 年 Yoo 等制备的整流天线在 IOGH 和 35GHz 分别达到 60% 和 39% 的转化效率(Yoo, T. -W.，Chang, K. Theoretical and experimental development of10and35GHz rectennas. IEEE Trans. Microwave Theory Techn. 1992:40(6), 1259 - 1266)。这些研究表明并证实了高频信号的检测限制在于用于整流的二极管，也就是二极管的整流频率极限制约着整流天线能够工作的频率范围。因而提高二极管的整流频率成为了整流天线发展的重要方向。
由于肖特基二极管的极限整流频率是在5THz，远小于需要整流的可见光频率 (375^750THz)，因此，人们将目光投入到具有高频整流特性的MM (金属-氧化物-金属) 隧道二极管上。2002年美国国家标准与技术研究院(NIST)开发出能在中红外波段30THz下工作的整流天线，但是其能量转化效率只有O. 19Tl%。近年来接收天线制备又有了一定的发展，Kotter等提出方形平面螺旋导电金属，以此作为所谓的天线电磁收集器(Kotter D.K.,Novack S.D. , Slafer ff.D. , Pinhero P., “Solar nantenna electromagnetic collectors” , Proc. 2nd int. conf. Energy Sustainability, 409 (2009), www. ini. gov/ pdfs/nantenna. pdf )。2007年美国爱达华国家重点实验室的研究人员制备出尺寸只有头发丝的1/25的平面环形天线阵列，其可以对远红外光进行高效吸收，但目前该技术还没找到将合适整流器规模化嵌入天线阵列的方法，因此只吸收不能转化。
国外虽对天线太阳电池给予广泛的研究，但迄今为止并没有制备出实用的天线太阳电池。根本原因在于很难实现将能够吸收可见光的光学天线和能够对高频进行整流的 MIM隧道整流器的耦合嵌入制备。发明内容
本发明提供了一种天线太阳电池，能够对可见光进行共振吸收、整流并对外输出直流电。
一种天线太阳电池，包括模板、沿所述模板的厚度方向设置的通孔、设置在所述模板的一面上的透明导电层以及在所述模板的通孔内从靠近所述透明导电层的一端到另一端依次设置的金属天线、金属氧化物绝缘层和导电金属基底，所述导电金属基底从所述模板的通孔延伸出形成背电极。
一般，模板上的通孔为多个，各个通孔内的金属天线形成金属天线阵列。
本发明天线太阳电池，将能够吸收可见光的金属天线和能够对高频进行整流的 MIM隧道整流器(金属天线、金属氧化物绝缘层和导电金属基底)耦合嵌入，本发明天线太阳电池将太阳光作为高频电磁波，利用金属天线吸收此波，并转化为高频交流电，再通过整流实现直流电能输出。由于其利用的是光的波动性特点，也就从根本上克服了传统电池受禁带宽度限制的这一缺陷，提出了一种将光学天线与MIM隧道整流器结合为一体的新结构。 本发明天线太阳电池实现了通过在可见光波段的光吸收和高频整流，获得了具有明显开路电压的直流电输出，实现了太阳光电转换。
所述模板为有机模板或者无机模板，作为优选，所述模板为氧化铝模板或者聚苯乙烯模板，这两种模板都具有相互隔离的规则截面通道，就可以保证每个通孔内的金属天线都能独立工作。所述的模板的厚度为I μ πΓ ΟΟΟ μ m，以保证其具有一定的机械强度同时有效控制电化学沉积制备的时间。作为优选，所述模板内的通孔为多个，多个通孔的孔径相同并均匀分布在所述模板内，从而保证金属天线阵列的制备。所述模板内的通孔的直径为 IOnm^lOOOnm,通孔密度为I X IO11 10 X IO11个/cm2，利用模板提供的极小的通孔截面提高 MIM隧道整流器的整流截止频率。
所述透明导电层作为本发明天线太阳电池的前电极，作为优选，所述透明导电层为氧化锌基透明导电层、氧化铟基透明导电层、氧化锡基透明导电层、氧化镉透明导电层或者介质膜/金属/介质膜结构的透明导电层。上述的透明导电层能够在可见光范围具有良好的透过率且较小的电阻率。进一步优选，所述氧化锌基透明导电层为掺铝氧化锌(AZO) 透明导电层，所述氧化铟基透明导电层为掺锡氧化铟(I TO )透明导电层，所述氧化锡基透明导电层为掺氟氧化锡(FTO)透明导电层。所述透明导电层为掺铝氧化锌透明导电层、掺锡氧化铟透明导电层或者掺氟氧化锡透明导电层，上述的透明导电层具有良好的透光率和导电性，从而进一步提高本发明天线太阳电池的光电转化效率。所述的透明导电层的厚度为 IOOnnTlO μ m,以保证能将模板单面完全覆盖同时保证较高的透光率。
作为优选，所述金属天线的金属材料为金、银、铜、钨、铬、铁、钴、镍、锌、铝等中的一种，所述模板的通孔内的金属天线的直径为50nnT500nm，该金属天线的长度为 10ηπΓ200μπι，其长度为吸收光波长的四分之一整数倍时吸收效率最高。该金属天线一端与透明导电层相连，另一端与金属氧化物绝缘层相连，其一方面作为接受天线，另一方面，也作为MM隧道整流器的一部分。
作为优选，所述金属氧化物绝缘层作为MIM 二极管的中间绝缘层，以保证整流器的形成。同时其厚度应在20nm以下，以保证隧穿效应的发生，优选为f20nm。进一步优选， 所述金属氧化物绝缘层为氧化镍绝缘层。
作为优选，所述导电金属基底的金属材料为银、铜、镍、锌等中的一种，其作用是形成MIM 二极管的一层金属电极，能够通过相对简单的电化学工艺制备出。
本发明还提供了一种天线太阳电池的制备方法，结合磁控溅射法和电化学沉积法低成本制备高效率的天线太阳电池。
一种天线太阳电池的制备方法，包括以下步骤
I)在设有通孔的模板的面上利用磁控溅射法溅射一层透明导电层；
透明导电层的厚度至少能够将模板的通孔密封；
2)将透明导电层作为工作电极，采用电化学沉积分三步依次沉积金属天线、金属氧化物绝缘层和导电金属基底，导电金属基底填充满模板通孔后并露头，连接在一起形成背电极，得到天线太阳电池。
步骤I)中，作为优选，磁控溅射法的条件为在溅射功率20W 200W下溅射1 60 分钟；
步骤2)中，作为优选，采用电化学沉积每步中的电解液中金属源的浓度在 O. lmol/L^5mol/L,每步的沉积时间为5秒飞小时。该沉积条件能够很好的控制沉积速率同时保证沉积物的组成。根据所要沉积的厚度不同，确定沉积时间。
金属源根据所需要沉积的金属天线、金属氧化物绝缘层和导电金属基底进行选择，每步中的电解液中，溶剂为水，金属源为可溶性的金属盐，包括相应金属的卤化盐(包括氟、氯、溴、碘化盐)、硫酸盐、磷酸盐、硝酸盐、硼酸盐等中的一种或多种。
与现有技术相比，本发明具有如下优点
本发明天线太阳电池，将能够吸收可见光的金属天线和能够对高频进行整流的 MIM隧道整流器(金属天线、金属氧化物绝缘层和导电金属基底)耦合嵌入，将太阳光作为高频电磁波，利用金属天线吸收此波，并转化为高频交流电，再通过MIM隧道整流器整流实现直流电能输出。由于其利用的是光的波动性特点，也就从根本上克服了传统电池受禁带宽度限制的这一缺陷，可以获得较高的光电转换效率。
本发明天线太阳电池的制备方法，结合磁控溅射法和电化学沉积法制备天线太阳电池，制备成本低，制备的天线太阳电池的光电转换效率高，具有广阔的市场前景，有利于市场化推广，同时具备良好的经济效益。
图I是本发明天线太阳电池的结构示意图2是实施例I制备的单极子光学天线阵列的SM表面形貌图3是实施例I制备的单极子光学天线阵列的SEM截面图4是实施例I制备的天线太阳电池在暗光下的电流-电压I-V曲线；具体实施方式
如图I所示，天线太阳电池，包括模板5、沿模板5的厚度方向设置的通孔、设置在模板5的一面上的透明导电层I以及在模板5的通孔内从靠近透明导电层I的一端到另一端依次设置的金属天线2、金属氧化物绝缘层3和导电金属基底4，导电金属基底4从模板 5的通孔延伸出形成背电极。透明导电层I作为本发明天线太阳电池的前电极。
实施例I
在阳极氧化铝模板(模板面积为IX Icm2，通孔密度为4X IO11个/cm2，通孔的直径为210nm，通孔均匀分散)一面首先直流磁控溅射ITO薄膜，溅射功率为150W，溅射时间为 20分钟，沉积ITO薄膜的厚度为I μ m，该ITO薄膜作为透明导电层。
然后，配制成分为O. 5mol/L NiSO4,0. 5mol/L NiCl2,0. lmol/L H3BO3 的电解液， 该电解液中的溶剂是水。以模板上溅射ITO薄膜作为工作电极，以饱和甘汞电极作为参比电极，以石墨电极作为对电极，以此三电极体系采用恒电位模式，在-O. 5V的沉积电位下工作5分钟得到Ni金属天线，各个通孔内的金属天线形成金属天线阵列，金属天线的直径 200nm,长度3 μ m,采用扫描电子显微镜(SEM)观察金属天线阵列，如图2所示,表明金属天线相互隔离且尺寸规则均匀。采用扫描电子显微镜(SEM)观察金属天线的截面，如图3所/Jn ο
然后改变电解液成分为O. 2mol/LNiCl2,0. 01mol/L KC1，该电解液中的溶剂是水， 并用KOH调节其pH值为8，同样采用上述的三电极体系的恒电位模式，在-O. IV的沉积电位下工作I分钟得到氧化镍绝缘层。氧化镍绝缘层厚度为5nm。
随后改变电解液为O. 8mol/L CuSO4,0. 2mol/L (NH4)2SO4,该电解液中的溶剂是水， 同样采用上述的三电极体系的恒电位模式，在-O. 5V的沉积电位下工作5小时，确保第二种金属Cu露出模板形成背电极。
其中每次改变电解液沉积前，需将模板于去离子水中超声清洗，以减少沾污。
如图4所示是制备的天线太阳电池在暗光下的电流-电压I-V曲线，表明天线太阳电池，能够对可见光进行共振吸收、整流并对外输出直流电。
实施例2
以O. 2M (mol/L)NiS04，0. 2M NiCl2,0. IM H3BO3的电解液，三电极体系恒电位模式下,在-O. 5V的沉积电位下工作5min制备Ni金属天线阵列，金属天线的直径200nm,长度 Ium0其余条件如实施例I。
实施例3
以O. 5M NiSO4,0. 5M NiCl2,0. IM H3BO3的电解液，三电极体系恒电位模式下，在-IV 的沉积电位下工作5min制备Ni金属天线阵列，金属天线的直径200nm,长度4 μ m。其余条件如实施例I。
实施例4
以O. 5M NiSO47O. 5M NiCl2,0. IM H3BO3为电解液，采用三电极体系恒电位模式， 在-O. 5V的沉积电位下工作Imin制备Ni金属天线阵列，金属天线的直径200nm,长度I μ m。 其余条件如实施例I。
实施例5
以成分为2MAgN03，IM H3BO3的电解液，采用三电极体系采用恒电位模式，于-IV的沉积电位下工作IOmin得到Ag金属天线阵列，金属天线的直径200nm，长度10 μ m。其余条件如实施例I。
实施例6
以O. 5M NiCl2,0. OlM KC1，并用KOH调节其pH值为8，同样采用上述的三电极体系，与-O. IV的沉积电位下工作Imin得到金属氧化物(氧化镍)绝缘层，厚度为8nm。其余条件如实施例I。
实施例7
以O. 5M NiCl2,0. OlM KC1，并用KOH调节其pH值为8，同样采用上述的三电极体系,与-O. 5V的沉积电位下工作Imin得到金属氧化物(氧化镍)绝缘层，厚度为12nm。其余条件如实施例I。
实施例8
以O. 5M NiCl2,0. OlM KC1，并用KOH调节其pH值为8，同样采用上述的三电极体系,与-O. IV的沉积电位下工作2min得到金属氧化物(氧化镍)绝缘层，厚度为18nm。其余条件如实施例I。
实施例9
以O. 8MCuS04，0. 2M(NH4)2SO4为电解液，同样采用上述的三电极体系在-IV的沉积电位下工作2小时确保第二种金属Cu长出模板形成背电极。
权利要求
1.一种天线太阳电池，其特征在于，包括模板、沿所述模板的厚度方向设置的通孔、设置在所述模板的一面上的透明导电层以及在所述模板的通孔内从靠近所述透明导电层的一端到另一端依次设置的金属天线、金属氧化物绝缘层和导电金属基底，所述导电金属基底从所述模板的通孔延伸出形成背电极。
2.根据权利要求I所述的天线太阳电池，其特征在于，所述模板为氧化铝模板或者聚苯乙烯模板,所述的模板的厚度为I μ πΓ ΟΟΟ μ m。
3.根据权利要求I所述的天线太阳电池，其特征在于，所述模板内的通孔为多个，多个通孔的孔径相同并均匀分布在所述模板内。
4.根据权利要求I所述的天线太阳电池，其特征在于，所述透明导电层为氧化锌基透明导电层、氧化铟基透明导电层、氧化锡基透明导电层、氧化镉透明导电层或者介质膜/金属/介质膜结构的透明导电层。
5.根据权利要求4所述的天线太阳电池，其特征在于，所述透明导电层为掺铝氧化锌透明导电层、掺锡氧化铟透明导电层或者掺氟氧化锡透明导电层。
6.根据权利要求1、4或5所述的天线太阳电池，其特征在于，所述的透明导电层的厚度为 100nm 10 μ m。
7.根据权利要求I所述的天线太阳电池，其特征在于，所述金属天线的金属材料为金、 银、铜、鹤、铬、铁、钴、镍、锌、招中的一种。
8.根据权利要求I所述的天线太阳电池，其特征在于，所述模板的通孔内的金属天线的直径为50nnT500nm,该金属天线的长度为10ηπΓ200 μ m。
9.根据权利要求I所述的天线太阳电池，其特征在于，所述金属氧化物绝缘层的厚度为 Inm 20nmo
10.根据权利要求I、任一项所述的天线太阳电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤1)在设有通孔的模板的面上利用磁控溅射法溅射一层透明导电层；透明导电层的厚度至少能够将模板的通孔密封；2)将透明导电层作为工作电极，采用电化学沉积分三步依次沉积金属天线、金属氧化物绝缘层和导电金属基底，导电金属基底填充满模板通孔后并露头，连接在一起形成背电极，得到天线太阳电池。
全文摘要
本发明公开了一种天线太阳电池，包括模板、沿所述模板的厚度方向设置的通孔、设置在所述模板的一面上的透明导电层以及在所述模板的通孔内从靠近所述透明导电层的一端到另一端依次设置的金属天线、金属氧化物绝缘层和导电金属基底，所述导电金属基底从所述模板的通孔延伸出形成背电极。该天线太阳电池能够对可见光进行共振吸收、整流并对外输出直流电。本发明还公开了一种天线太阳电池的制备方法，结合磁控溅射法和电化学沉积法低成本制备高效率的天线太阳电池。
文档编号C23C14/08GK102983787SQ201210483530
公开日2013年3月20日 申请日期2012年11月23日 优先权日2012年11月23日
发明者汪雷, 张仕钧, 杨德仁 申请人:浙江大学