一种多晶硅片制绒方法及制绒液的利记博彩app
【专利摘要】本发明提供一种多晶硅片制绒方法及制绒液。现有技术中仅通过含有氧化剂和氢氟酸的多晶硅片制绒液对多晶硅片进行制绒导致绒面反射率较高，且易导致对缺陷密集区域过腐蚀从而造成强度降低和效率降低。本发明的多晶硅片制绒方法先腐蚀去除多晶硅片表面的损伤层，接着通过去离子水清洗所述多晶硅片，然后通过包括氧化剂、氢氟酸和蒙砂剂的多晶硅片制绒液对所述多晶硅片进行制绒，最后通过包括能够溶解蒙砂剂的成分的清洗液清洗所述多晶硅片。本发明可降低所制得的绒面的反射率，并避免制绒后多晶硅片的强度降低，且能提高对应的太阳电池的转换效率。
【专利说明】—种多晶硅片制绒方法及制绒液
【技术领域】
[0001]本发明涉及太阳电池制造领域，特别涉及一种多晶硅片制绒方法及制绒液。
【背景技术】
[0002]晶体硅太阳电池仍在光伏行业中居于主流地位，为增加太阳电池的减反射即增加其陷光，除在太阳电池的受光面沉积减反膜外，通常还会在其受光面上制作绒面，单晶硅片因在碱腐蚀时各向异性易形成减反效果较好的金字塔绒面，通常会采用碱溶液对单晶硅片制绒。
[0003]多晶硅表面存在多种晶向且杂乱无序，各向异性腐蚀效果的碱溶液无法在多晶硅表面形成类金字塔的绒面，有时反而会出现抛光的效果，针对多晶硅通常会采用含有氧化剂(通常采用硝酸)和氢氟酸的多晶硅片制绒液对其进行制绒，所述多晶硅片制绒液对多晶硅片的腐蚀为各向同性的，所述氧化剂先将硅氧化成氧化硅，之后氢氟酸与氧化硅反应从而去除多晶硅片表面的损伤层形成虫洞状凹坑绒面。
[0004]但上述仅包括氧化剂和氢氟酸的多晶硅制绒液其作用更倾向于去除硅片表面的机械损伤和清洗功能，该方法所形成的绒面对电池的减反射效果有限；再者，由于多晶硅片表面存在多种晶向及大量悬挂键，各向同性腐蚀的多晶硅片制绒液腐蚀制绒后会导致缺陷过多的地方过腐蚀，导致多晶硅片表面不平整，绒面不均匀且虫洞状凹坑较大，从而导致在后续工艺特别是丝网印刷工艺时碎片，制绒后的多晶硅片的表面形貌如图1所示；另外，多晶硅片制绒液在缺陷和/或晶界过多处的过腐蚀会使此类区域出现黑丝，容易吸附杂质甚至形成复合中心，影响所制成的太阳电池的效率。
[0005]蒙砂工艺广泛应用于玻璃行业，其能在玻璃上形成反射率较低的绒面。蒙砂工艺的原理是:氢氟酸混合溶液与玻 璃的有效成分SiO2反应生成难溶物，难溶物粘附于玻璃表面，并随着反应的延续而堆积成颗粒状晶体牢固附着于玻璃表面，所述颗粒状晶体阻碍了酸腐的进一步进行，使得腐蚀反应成为非均匀侵蚀过程从而得到反射率较低的绒面。
[0006]因此，如何提供一种多晶硅片制绒技术以充分利用玻璃行业的蒙砂工艺可形成较低反射率的绒面的优点，已成为业界亟待解决的技术问题。
【发明内容】
[0007]本发明的目的是要提供一种多晶硅片制绒方法及制绒液，通过所述多晶硅片制绒方法及制绒液可有效降低多晶硅片的反射率，并解决多晶硅片缺陷密集区域过腐蚀所产生的硅片强度降低和对应电池转换效率降低的问题。
[0008]为实现上述目的，本发明提供一种多晶硅片制绒方法，该方法包括以下步骤:a、腐蚀去除多晶硅片表面的损伤层；b、通过去离子水清洗所述多晶硅片；c、通过多晶硅片制绒液对所述多晶硅片进行制绒，所述多晶硅片制绒液包括氧化剂、氢氟酸和蒙砂剂；d、通过清洗液清洗所述多晶硅片，所述清洗液包括用于溶解蒙砂剂的成分。
[0009]在一较佳实施例中，该多晶硅片制绒方法还包括步骤e:通过氢氟酸与盐酸的混合溶液和/或去离子水清洗所述多晶硅片。
[0010]在一较佳实施例中，在步骤a中，通过硝酸和氢氟酸的混合溶液腐蚀去除损伤层，所述硝酸、氢氟酸和水的质量配比范围为45~55: 10~15: 30~40，腐蚀温度范围为O~15°C，腐蚀时间范围为40~80s，腐蚀厚度范围为10~20 μ m。
[0011]在一较佳实施例中，在步骤c中，通过硝酸、氢氟酸和蒙砂剂的混合液腐蚀制绒，所述硝酸、氢氟酸和水的质量配比范围为45~55: 10~15: 30~40，所述制绒时间范围为60~100s，制绒温度范围为O~10°C，腐蚀厚度范围为10~20μπι。
[0012]在一较佳实施例中，在步骤c中，所述多晶硅片制绒液盛放在制绒槽中，所述多晶硅片设置在所述制绒槽中进行制绒，所述制绒槽包括一搅拌装置，用于搅拌多晶硅片制绒液使其混合均匀。
[0013]在进一步的较佳实施例中，所述搅拌装置为气流搅拌装置。
[0014]在一较佳实施例中，在步骤c中，通过喷涂或丝网印刷将多晶硅片制绒液涂敷在多晶硅片上进行制绒。
[0015]在一较佳实施例中，所述蒙砂剂为在硝酸和氢氟酸混合溶液中微溶性的二价或三价金属盐类。
[0016]在进一步的较佳实施例中，所述蒙砂剂为氯化钙、氯化钡、硫酸钙或硫酸钡。
[0017]本发明还提供一种多晶硅片制绒液，该多晶硅片制绒液包括氧化剂、氢氟酸和蒙砂剂。
[0018]在一较佳实施例中，所述氧化剂为硝酸，所述硝酸、氢氟酸和水的质量配比范围为45 ~55: 10 ~15: 30 ~40。
[0019]在一较佳实施例中，所述蒙砂剂为在硝酸和氢氟酸混合溶液中微溶性的二价或三价金属盐类。
[0020]在进一步的较佳实施例中，所述蒙砂剂为氯化钙、氯化钡、硫酸钙或硫酸钡。
[0021]与现有技术中仅通过含有氧化剂和氢氟酸的多晶硅片制绒液对多晶硅片进行制绒易导致反射率较高相比，本发明通过在含有氧化剂和氢氟酸的多晶硅片制绒液中加入微溶性的蒙砂剂，从而得到了反射率较低的绒面。
[0022]与现有技术中仅通过含有氧化剂和氢氟酸的多晶硅片制绒液对多晶硅片进行制绒易导致对缺陷密集区域过腐蚀从而造成强度降低和效率降低相比，本发明通过在含有氧化剂和氢氟酸的多晶硅片制绒液中加入微溶性的蒙砂剂，蒙砂剂有效阻止了对缺陷密集区的过腐蚀，有效避免了所形成的多晶硅太阳电池的强度降低和转换效率降低。
【专利附图】
【附图说明】
[0023]图1为经现有技术的多晶硅片制绒方法制绒后的多晶硅片的SEM图像；
[0024]图2为本发明的多晶硅片制绒方法实施例的流程图；
[0025]图3为经过图2所示的多晶硅片制绒方法制绒后的多晶硅片的SEM图像；
[0026]图4为 图1和图3所示的多晶硅片的反射率对比图。
具体实施方案
[0027]下面结合具体实施例及附图来详细说明本发明的目的及功效。[0028]参见图2，本发明的多晶硅片制绒方法首先进行步骤S20，腐蚀去除多晶硅片表面的损伤层。在本实施例中，通过硝酸(HNO3)和氢氟酸(HF)的混合溶液腐蚀去除损伤层，所述硝酸、氢氟酸和水的质量配比范围为45~55: 10~15: 30~40，腐蚀温度范围为O~15°C，腐蚀时间范围为10~30s，腐蚀厚度范围为10~20μπι。所述硝酸原液的质量百分比浓度为69% -71%，所述氢氟酸原液的质量百分比浓度为48% -50%。
[0029]在本发明其他实施例中，也可通过氢氧化钠等碱性溶液去除多晶硅片的损伤层，但其效果不如上述硝酸和氢氟酸的混合溶液。
[0030]接着继续步骤S21，通过去离子水清洗所述多晶硅片，所述多晶硅片通过浸泡或喷洗的方式在对应的清洗槽中进行清洗，所述去离子水的电阻率大于10ΜΩ。在本实施例中，通过水刀喷洗的方式对多晶硅片进行清洗，水洗时间为3~5min。
[0031]接着继续步骤S22，通过多晶硅片制绒液对所述多晶硅片进行制绒，所述多晶硅片制绒液包括氧化剂、氢氟酸和蒙砂剂。所述氧化剂通常可为硝酸等，所述蒙砂剂通常为在硝酸和氢氟酸混合溶液中微溶性的二价或三价金属盐类通常可为微溶性金属钙盐或钡盐等，例如所述蒙砂剂具体可为氯化钙(CaCl2)、氯化钡(BaCl2)、硫酸钙(CaSO4)或硫酸钡(BaSO4)等。在本实施例中，所述氧化剂为硝酸，所述蒙砂剂为氯化钙。
[0032]在步骤S22中，通过硝酸、氢氟酸和蒙砂剂的混合液对多晶硅片腐蚀制绒，所述硝酸、氢氟酸和水的质量配比范围为45~55: 10~15: 30~40，所述制绒时间范围为60~100s，制绒温度范围为O~10°C，腐蚀厚度范围为10~20μπι。
[0033]在步骤S22中，所述多晶硅片制绒液可盛放在制绒槽中，所述多晶硅片设置在所述制绒槽中进行制绒，所述制绒槽包括一搅拌装置，用于搅拌多晶硅片制绒液使其混合均匀。所述搅拌装置优选为气流搅拌装置，其可避免其他污染源进入多晶硅片制绒液中。
[0034]在步骤S22中，也可通过喷涂或丝网印刷将多晶硅片制绒液涂敷在多晶硅片上进行制绒。
[0035]接着继续步骤S23，通过清洗液清洗所述多晶硅片，所述清洗液包括用于溶解蒙砂剂的成分。在本实施例中，所述清洗液包括用于溶解所述蒙砂剂即氯化钙的氯化铵(NH4C1)，所述清洗液可为质量浓度范围为5% -10%的氯化铵溶液。
[0036]接着继续步骤S24，通过氢氟酸与盐酸的混合溶液清洗所述多晶硅片，所述盐酸和氢氟酸原液的质量百分比浓度分别为37%和49%，配备好的清洗液中所述氯化氢和氟化氢的质量配比为I~3: I ;将硅片通过人工或机械传输方式传输至氢氟酸与盐酸的混合溶液中对硅片进行清洗，所述清洗温度为15~25°C，所述清洗时间为30~90s。
[0037]需说明的是，在步骤S23后还可通过去离子水清洗所述多晶硅片，之后再进行步骤 S24。
[0038]接着继续步骤S25，通过去离子水清洗所述多晶硅片，所述多晶硅片通过浸泡或喷洗的方式在对应的清洗槽中进行清洗，所述去离子水的电阻率大于10ΜΩ。在本实施例中，通过水刀喷洗的方式对多晶硅片进行清洗，水洗时间为3~5min。
[0039]为进一步说明本发明的目的及功效，以氧化剂为硝酸、蒙砂剂为氯化钙、清洗液为质量百分比为10%的氯化铵溶液、多晶硅片为156mmX156mm的尺寸为例进行说明，首先将156mmX 156mm的多晶娃片放置到质 量配比为55: 10: 35的硝酸、氢氟酸和水的混合溶液中进行40s的腐蚀，之后通过去离子水将残留在156_X 156mm的多晶硅片表面的硝酸和氢氟酸冲去，接着将156_X156_的多晶硅片放置到微溶有氯化钙且硝酸、氢氟酸和水的质量配比为55: 10: 35的多晶硅片制绒液中进行60s的制绒，随着制绒反应的进行，所述蒙砂剂在硅片表面逐渐形成细密的网状微结构掩膜即Micro-Mask。这种网状微结构掩膜能够阻碍酸蚀反应的继续进行，特别能够有效防止氢氟酸对晶界处的过度腐蚀，同时能使硅片表面的虫洞状凹坑变得相对小而浅；之后通过氯化铵清洗残留在多晶硅片表面的氯化钙，最后再通过氢氟酸和盐酸的混合溶液及去离子水冲洗156_X 156mm多晶娃片。
[0040]图3为完成清洗后的156mmX 156mm多晶硅片的局部SEM图像，与图1所示的现有技术制得的绒面相比，图3中的绒面的虫洞状凹坑变得相对小而浅。
[0041]图4为图3所示的多晶硅片的反射率与图1所示的多晶硅片的反射率对比图，如图所示，曲线LI和L2分别为采用本发明和现有技术的多晶硅制绒方法制得的绒面的反射曲线，两者对应的平均反射率为23.89%和28.4%，从图中明显可以看出，图3中通过本发明的多晶硅片制绒方法制得的绒面其反射率明显小于图1现有技术制得的绒面的反射率。
[0042]将上述完成本发明的制绒及清洗的一批156_X 156mm多晶硅片及通过现有技术的多晶硅片制绒方法且完成清洗的一批156_X156mm硅片同时进行后续工艺，即进行扩散制结、刻蚀、镀膜、电极制作等工艺制成太阳电池；通过本发明的多晶硅片制绒方法所对应的太阳电池的短路电流Isc平均为8.470A，转换效率Eff平均为17.02%;通过现有技术的多晶硅片制绒方法所对应的太阳电池的短路电流Isc平均为8.436A，转换效率Eff平均为16.89%，本发明相比现有技术可有效提高对应的太阳电池的短路电流Isc和转换效率Eff。
[0043]本发明还提供一种用于图2中步骤S22的多晶硅片制绒液，该多晶硅片制绒液包括氧化剂、氢氟酸和蒙砂剂。所述氧化剂为硝酸，所述硝酸、氢氟酸和水的质量配比范围为45~55: 10~15: 30~40。所述蒙砂剂为在硝酸和氢氟酸混合溶液中微溶性的二价或三价金属盐类通常可为微溶性金属钙盐或钡盐等，具体的所述蒙砂剂可为氯化钙、氯化钡、硫酸钙或硫酸钡等。
[0044]综上所述，本发明的多晶硅片制绒方法先腐蚀去除多晶硅片表面的损伤层，接着通过去离子水清洗所述多晶硅片，然后通过包括氧化剂、氢氟酸和蒙砂剂的多晶硅片制绒液对所述多晶硅片进行制绒，最后通过包括能够溶解蒙砂剂的成分的清洗液清洗所述多晶硅片。本发明有效降低了制绒后的多晶硅片的反射率，并避免了多晶硅片制绒后的强度降低，且有效提高了对应的太阳电池的转换效率。
【权利要求】
1.一种多晶硅片制绒方法，其特征在于，该方法包括以下步骤:a、腐蚀去除多晶硅片表面的损伤层山、通过去离子水清洗所述多晶硅片；c、通过多晶硅片制绒液对所述多晶硅片进行制绒，所述多晶硅片制绒液包括氧化剂、氢氟酸和蒙砂剂；d、通过清洗液清洗所述多晶硅片，所述清洗液包括用于溶解蒙砂剂的成分。
2.根据权利要求1所述的多晶硅片制绒方法，其特征在于，该多晶硅片制绒方法还包括步骤e:通过氢氟酸与盐酸的混合溶液和/或去离子水清洗所述多晶硅片。
3.根据权利要求1所述的多晶硅片制绒方法，其特征在于，在步骤a中，通过硝酸和氢氟酸的混合溶液腐蚀去除损伤层，所述硝酸、氢氟酸和水的质量配比范围为45~55: 10~15: 30~40，腐蚀温度范围为O~15°C，腐蚀时间范围为40~80s，腐蚀厚度范围为10~20 μ m。
4.根据权利要求1所述的多晶硅片制绒方法，其特征在于，在步骤c中，通过硝酸、氢氟酸和蒙砂剂的混合液腐蚀制绒，所述硝酸、氢氟酸和水的质量配比范围为45~55: 10~15: 30~40，所述制绒时间范围为60~100s，制绒温度范围为O~10°C，腐蚀厚度范围为 10 ~20 μ m。
5.根据权利要求1所述的多晶硅片制绒方法，其特征在于，在步骤c中，所述多晶硅片制绒液盛放在制绒槽中，所述多晶硅片设置在所述制绒槽中进行制绒，所述制绒槽包括一搅拌装置，用于搅拌多晶硅片制绒液使其混合均匀。
6.根据权利要求5所述的多晶硅片制绒方法，其特征在于，所述搅拌装置为气流搅拌装置。
7.根据权利要求1所述的多晶硅片制绒方法，其特征在于，在步骤c中，通过喷涂或丝网印刷将多晶硅片制绒液涂敷在多晶硅片上进行制绒。
8.根据权利要求1所述的多晶硅片制绒方法，其特征在于，所述蒙砂剂为在硝酸和氢氟酸混合溶液中微溶性的二价或三价金属盐类。
9.根据权利要求8所述的多晶硅片制绒方法，其特征在于，所述蒙砂剂为氯化钙、氯化钡、硫酸钙或硫酸钡。
10.一种多晶硅片制绒液，其特征在于，该多晶硅片制绒液包括氧化剂、氢氟酸和蒙砂剂。
11.根据权利要求10所述的多晶硅片制绒液，其特征在于，所述氧化剂为硝酸，所述硝酸、氢氟酸和水的质量配比范围为45~55: 10~15: 30~40。
12.根据权利要求10所述的多晶硅片制绒液，其特征在于，所述蒙砂剂为在硝酸和氢氟酸混合溶液中微溶性的二价或三价金属盐类。
13.根据权利要求12所述的多晶硅片制绒液，其特征在于，所述蒙砂剂为氯化钙、氯化钡、硫酸钙或硫酸钡。
【文档编号】C23F1/24GK103806107SQ201210437481
【公开日】2014年5月21日 申请日期:2012年11月2日 优先权日:2012年11月2日
【发明者】吴甲奇, 王永谦, 吴文娟, 缪若文, 陈仁军, 严婷婷, 凌俊, 艾凡凡 申请人:无锡尚德太阳能电力有限公司