专利名称：一种从冶炼铜渣中直接还原回收铜铁的方法
技术领域：
本发明属于冶金领域，具体涉及一种从冶炼铜渣中直接还原回收铜铁的方法。
背景技术：
目前我国的铜资源保有储量为6243万吨，已开发3383万吨，其余尚未利用的储量中，富矿少、贫矿多，原矿品位低，采选困难，利用困难。相反，铜冶炼产生的冶炼渣中的铜、铁等金属含量却较高，2011年，铜渣排放量1500-2000万t/a，我国的铜渣目前累计达2亿吨，此外还有相当数量的转炉渣和湿法炼铜浸出洛，渣中除了铜外，还含有丰富的铁，品位高达40%以上，远高于我国铁矿石可采品位(TFe>27% )，渣中铜含量多在I. 0%以上，远高于O. 3%的铜矿开采品位，另外，渣中还含有大量的钴、锑等贵金属。如大冶有色金属公司的诺兰达渣的铜含量达到的4. 57%，铁含量高达46%，即使采用电炉贫化综合回收处理后，残渣中铜含量仍高达O. 80%左右。因此如何有效地回收渣中有价组分，实现铜渣资源化，是当前研究的重要课题。目前，关于铜渣的回收利用仅限于铜的回收利用研究，主要有选矿分离法和火法分离法。铜冶炼渣的选矿分离方法主要包括铜浮选分离技术和铁磁选分离技术，即从富氧熔炼渣(如闪速炉渣)和转炉渣中浮选回收铜，铜的收率达50wt%以上，所得铜精矿品位大于20wt%，但尾渣含铜仍较高(O. 3wt% O. 5wt%之间)，铁、钴、镍相对集中在铁磁性矿物中得到预富集。目前，世界上有多家铜冶炼厂采用选矿分离方法回收铜渣中的铜，但却产生了大量的含铁尾矿无法综合利用。由于铜冶炼渣中铁组分磁选分离效果差，尚未有铜冶炼厂用选矿分离方法回收铜冶炼渣中铁组分的报道。相关文献中还报道了采用硫酸法直接浸出低品位铜渣回收方法，但是由于成本高、处理废酸二次污染严重，无工业应用价值。铜冶炼渣的火法分离方法主要包括返回重熔和还原造锍，炉渣返回重熔是将贫化得到的铜硫返回主流程回收铜，渣中的钴、镍采用单独还原造锍。随着技术进步，新的贫化方式不断出现，如转炉吹炼渣采用反射炉贫化处理，而电炉贫化由于熔渣温度较高，利于还原熔融渣中氧化铜回收细颗粒的金属铜。杜清枝等采用真空贫化技术使诺兰达富氧熔池炉渣1/2 2/3渣层中铜的质量分数从5wt%降低到O. 5wt%以下，奥斯麦特工艺利用顶部喷吹技术和缩短处理周期使得金属相分离来得到锍/金属，镍伴随铜存在于铜锍或粗铜中，钴伴随铁存在于转炉渣中，进而通过电炉还原使钴以合金或锍的形式得以回收，但其存在着喷枪寿命短等问题。火法贫化存着能耗高、废气污染严重等缺陷，且仅能回收铜，不能同步回收铜、铁等，造成铁等有价组元的严重浪费，不符合现代循环工业经济发展要求。综上不难看出，铜渣资源回收利用的最大难点在于渣的结构和组成不利于选矿和浸出等处理过程，例如，大冶诺兰达炉渣中铜锍颗粒的尺寸差异很大，需要分段磨矿，分段选出；含量高达46%的铁元素，分布在橄榄石和磁性氧化铁两相中，可选的磁性氧化铁矿物少，且二者互相嵌布，粒度都较小，使磁选过程很难进行，所得铁精矿产率低，含硅量严重偏高，成本高，质量差，无法使用，同样的问题也存在于转炉渣的选矿过程中，火法贫化方法研究主要基于对铜渣中铜的回收利用，铜渣中的铁则往往作为杂质被抛弃或被抑制进入残渣,且铜的回收率一般并不高,残渣的含铜仍较高。申请号为200910163234. 7的专利提出了一种熔融铜渣直接还原提铁的方法，但是未考虑铜及其他有价组元的回收问题；申请号为201010167157. 5和201010216133.4的专利在熔融铜渣直接还原提铁的方法的基础上提出了熔融铜渣直接还原制备低硫、低铜铁水的思路，但未考虑铜等有价组元的回收，造成严重的资源浪费；申请号为201110380257. O的专利提出了熔融铜渣氧化氯化回收铜及铁的思路，但是其中锌、钴、锑等有价组元的回收问题仍未被考虑，而且该方法存在着氯盐污染等缺陷
发明内容
针对现有的铜渣回收利用方法存在的缺陷，本发明提出了一种从冶炼铜渣中直接还原回收铜铁的方法，目的是实现铜渣中的铜铁分离，得到富铜铁合金以及生铁，从而实现铜渣的综合回收利用。本发明的技术方案按照以下步骤进行
(O氧化脱硫预处理将125(T135(TC的高温熔融态铜渣经中间包转移到高温还原炉中，形成熔池，喷枪插入熔池喷吹氧气进行脱硫预处理l(T30min，同时采用搅拌桨进行偏心机械搅拌，喷吹流量为10(T300ml/min，喷吹压力为O. 5^1. 5MPa，偏心机械搅拌的搅拌转速为 50 IOOrpm ；
(2)喷吹天然气还原向氧化脱硫预处理后的熔融态铜渣中加入造渣剂，于135(Tl500°C保温30min充分熔融后，喷吹天燃气进行熔融还原9(Tl80min，同时采用搅拌桨进行偏心机械搅拌，天燃气的喷吹流量为120 650 ml/min，喷吹压力为O. 2(Tl. 5MPa，偏心机械搅拌的搅拌转速为5(Tl00rpm ；
(3)梯度冷却铜、铁分离喷吹天然气还原结束，将搅拌桨提升到渣/金界面上，于135(Tl50(TC静止保温30-60min，然后以I. 5 2°C /min的温度梯度缓慢降温到1096°C，保温lh，得到7. 3at%Cu-Fe铜合金熔体和Y生铁，实现了铜铁分离；或以I. 5^2°C /min的温度梯度缓慢降温到850°C，保温lh，得到2. 7at%Cu-Fe铜合金熔体和、生铁，实现了铜铁分离。最终还原熔炼渣中铜含量在O. 01wt%以下，铁含量在I. 00wt%以下，生铁中硫含量O. 01wt% 以下。其中，所述的喷吹氧气的方式为侧部喷吹、顶吹或底部直吹；喷吹天然气的方式为侧部喷吹或底部直吹。所述的造渣剂为CaO或CaOT3,其添加量以碱度^ _ a(CaO'fA +l,4m(MgO'f/o
Κ—Φ(β 2}Λ
来表示，碱度R控制在I. (Tl. 5，式中的MgO和SiO2来自于所述的铜渣。所述的铜渣在高温还原炉中脱硫还原产生的高温烟气通过锅炉回收余热和旋风收尘，回收烟气中的锌、铅、钥和砷易挥发有价组分，最后通过洗涤装置除去烟气中所含的SO2有害气体，达到排空要求，排入大气。
与现有的铜渣回收处理技术相比，本发明的特点和有益效果是
(I)本发明是从熔融态的冶炼铜渣中直接还原回收有价元素，充分利用了出炉铜渣的高温余热，达到了节能减排的要求，同时本发明的方法亦适用于已堆积的铜熔炼渣和贫化渣的回收处理。(2)本发明的方法首先通过喷吹氧气对熔融态铜渣进行了氧化脱硫预处理，可以得到硫含量在O. 01wt%以下的低硫生铁，降低了产品中的硫危害，同时喷吹氧化脱硫预处理过程中，采用偏心机械搅拌使得喷吹的氧气气泡有效地微细化和弥散分布，不但大大强化了氧化预处理反应效果，而且使得铜渣中的锌、铅等易挥发组成得到高效挥发捕集率，使得锌、铅等易挥发组元得到有效回收，脱硫预处理过程中发生的化学反应为
3Fe0+l/202=Fe304(I);
Cu2S+3/202=Cu20+S02(2)；
本发明方法对于现有的熔融态冶炼铜渣(熔炼渣或贫化渣)，可直接浇铸到中间包进行综合回收处理，充分利用了熔融态冶炼铜渣的余热，对于已堆积的冶炼铜渣可将其迅速加热到熔融态，然后进行综合回收处理。(3)氧化脱硫预处理后的熔融态铜渣喷吹天燃气热解直接还原过程中，喷吹的天燃气首先发生热解反应生成高活性的C和H，同时机械搅拌作用下热解气泡得到充分的微细化和弥散，大大提高了还原反应效率和天燃气利用率，其利用率可达95%以上，熔融铜渣喷吹天燃气热解还原过程中发生的化学反应为
天燃气热解反应=CH4(g) =C + 2H2(g) (3)；
天燃气热解反应产物C和H2的还原反应=Fe3O4 + 4C = 3Fe + 4C0(g) (4)； 2Fe0*Si02 + 2C + CaO = CaSiO3 + 2Fe + 2C0(g)(5)；
CuO + C = Cu + C0(g) (6)；
Cu2O + C = 2Cu + C0(g) (7)；
Fe3O4 + 2C = 3Fe + 2C02 (g) (8)；
Fe3O4 + 1/2C = 3Fe0 + 1/2C02 (g) (9)；
2Fe0*Si02 + C + CaO = CaSiO3 + 2Fe + CO2(g) (10)；
CuO + 1/2C = Cu + 1/2C02 (g) (11)；
Cu2O + 1/2C = 2Cu + l/2C02(g) (12)；
Fe3O4 + 4H2 (g) = 3Fe + 4H20(g) (13)；
Fe3O4 + H2 (g) = 3Fe0 + H2O (g) (14)；
2Fe0*Si02 +2H2(g) + CaO = CaSiO3 + 2Fe + 2H20(g) (15)；
CuO + H2 (g) = Cu + H2O (g) (16)；
Cu2O + H2(g) = 2Cu + H2O(g) (17)；
还可以随着反应的不断进行，实时提高搅拌桨的位置，使之对熔池的搅拌达到最佳。(4)本发明采用的喷吹天燃气热解还原熔融态铜渣所用的高温还原炉为带辅助加热的中间包。(5)为了节能，本发明方法产生的高温烟气经二次燃烧室后通过余热锅炉进行余热回收，此后通过旋风收尘，回收烟气中的锌、铅、钥、砷等易挥发有价组分，最后通过洗涤装置除去烟气中所含的SO2等有害气体，达到排空要求，排入大气。
(6)本发明的技术方案具有金属回收率高的优点，其中铜、铁回收率均大于98%，残渣中铜含量在O. 01wt%以下，铁含量在I. 00wt%以下，同时采用了氧化脱硫预处理，可以得到硫含量在O. 01wt%以下的低硫生铁，可直接用于炼钢生产。(7)采用机械搅拌喷吹天燃气热解直接还原，属于气液快速反应，具有反应速度快、效率高等优点，属于快速短流程绿色熔炼工艺。(8)采用喷吹天燃气直接还原熔融铜渣处理，实现了铜、铁等有价组元的全回收利用，将还原熔炼所得的合金熔体进行缓冷分离，得到了富铜合金和低硫Y生铁，实现了铜、铁分离，扩大了产品的应用范围，提高了产品的附加值。(9)本发明的技术方案适用性广，可直接推广到镍渣等其他有色金属冶炼渣的镍、铁等有价组元的全回收利用。
具体实施例方式本发明实施例中所用铜渣为诺兰达法熔炼渣以及赤峰某铜业有限公司采用双侧吹熔池熔炼炉熔炼的冰铜-电炉贫化铜渣，具体成分表如表I和表2所示。表I诺兰达法熔炼渣的铜渣组成/%
权利要求
1.一种从冶炼铜渣中直接还原回收铜铁的方法，其特征在于按照以下步骤进行 (1)氧化脱硫预处理将125(T1350°C的高温熔融态铜渣经中间包转移到高温还原炉中，形成熔池，喷枪插入熔池喷吹氧气进行脱硫预处理l(T30min，同时采用搅拌桨进行偏心机械搅拌，喷吹流量为10(T300ml/min，喷吹压力为O. 5^1. 5MPa，偏心机械搅拌的搅拌转速为 50 IOOrpm ； (2)喷吹天然气还原向氧化脱硫预处理后的熔融态铜渣中加入造渣剂，于135(Tl500°C保温30min充分熔融后，喷吹天燃气进行熔融还原9(Tl80min，同时采用搅拌桨进行偏心机械搅拌，天燃气的喷吹流量为120 650 ml/min，喷吹压力为O. 2(Tl. 5MPa，偏 心机械搅拌的搅拌转速为5(Tl00rpm ； (3)梯度冷却铜、铁分离喷吹天然气还原结束，将搅拌桨提升到渣/金界面上，于135(Tl500°C静止保温30-60min，然后以I. 5 2°C /min的温度梯度缓慢降温到1096°C，保温 Ih ;得到7. 3at%Cu-Fe铜合金熔体和Y生铁，实现了铜铁分离；或I. 5^2°C /min的温度梯度缓慢降温到850°C，保温lh，得到2. 7at%Cu-Fe铜合金熔体和、生铁，实现铜铁分离。
2.根据权利要求I所述的一种从冶炼铜渣中直接还原回收铜铁的方法，其特征在于所述的喷吹氧气的方式为侧部喷吹、顶吹或底部直吹；喷吹天然气的方式为侧部喷吹或底部直吹。
3.根据权利要求I所述的一种从冶炼铜渣中直接还原回收铜铁的方法，其特征在于所述的造渣剂为CaO或CaCO3,其添加量以碱度 miCaOf/o +1.4 ( MgO f/o=一~———表示，^胤度R*1· 0^1. 5之间，式;中的MgO和SiO2来自于所述的铜渣。
4.根据权利要求I所述的一种从冶炼铜渣中直接还原回收铜铁的方法，其特征在于所述的铜渣在高温还原炉中脱硫还原产生的高温烟气通过锅炉回收余热和旋风收尘，回收烟气中的锌、铅、钥和砷易挥发有价组分，最后通过洗涤装置除去烟气中所含的SO2有害气体，达到排空要求，排入大气。
全文摘要
本发明属于冶金领域，具体涉及一种从冶炼铜渣中直接还原回收铜铁的方法。步骤是将高温熔融态铜渣经中间包转移到高温还原炉，喷吹氧气进行脱硫预处理，加入造渣剂保温，喷吹天燃气进行熔融还原，最后1.5~2℃/min缓慢降温到1096℃，保温1h，得到7.3at%Cu-Fe铜合金熔体和γ生铁，或1.5~2℃/min缓慢降温到850℃，保温1h，得到2.7at%Cu-Fe铜合金熔体和γ生铁。本发明方法实现了铜、铁等有价组元的全回收利用，将还原熔炼所得的合金熔体进行缓冷分离，得到了富铜合金和低硫γ生铁，实现了铜、铁分离，提高了产品的附加值。
文档编号C22B7/04GK102952952SQ20121036445
公开日2013年3月6日 申请日期2012年9月26日 优先权日2012年9月26日
发明者张廷安, 牛丽萍, 豆志河, 刘燕, 吕国志, 赵秋月, 赫冀成 申请人:东北大学