专利名称：一种化学浴沉积制备氧化锌透明导电薄膜的方法
技术领域：
本发明涉及一种化学浴沉积制备氧化锌透明导电薄膜的方法，属于新型电子功能薄膜材料的制备技术领域。
背景技术：
目前，随着薄膜太阳电池的研究与产业化的深入，光伏用透明导电氧化物 (Transparent Conductive Oxide, TC0)薄膜作为电池前电极的必要构件,其市场需求迅速增长。现在ITO (In2O3 = Sn)薄膜是平板显示器和薄膜太阳电池行业的主流电极产品，但In 含量稀少，考虑到性价比等因素，需要寻找一种价格低廉且性能优异的ITO替代材料。氧化锌薄膜，尤其是AZO (ZnO:Al)，由于其晶体质量好、电阻率低和光透过率高而成为TCO的热门研究材料。化学浴沉积(ChemicalBath Deposition, CBD)法是在常压、低温(30 90°C )下通过控制反应物的络合、解离和化学反应，在衬底上沉积薄膜的一种薄膜制备技术。此方法所使用衬底可以是不导电的玻璃、陶瓷等，所用设备相对简单，无需真空环境或消耗更多的能源，同时可保证溶液中各组分及各区域的均匀性，这适合于大面积样品的制备。2007 年，日本的 T. Shinagawa 等(Electrochimica Acta, 2007,53
(3): 1170-1174.)提出了无电沉积法(Electroless Deposition)制备〈0001〉择优取向的氧化锌透明导电薄膜的方法。以无溶解氧的Zn(NO3)2-二甲基硼烷胺(DMAB)的水溶液为反应体系，在Zn(NO3)2浓度为0. 065 0. 075mol/L时制备出具有高度〈0001〉择优取向的氧化锌薄膜，经还原气氛热处理后，薄膜的最低电阻率达到4. 7X 10_3Ω · cm，载流子浓度为 24. 2cm2/ (V · s)。目前，专利US 8，043，889 BI采用化学浴沉积法在氧化锌印刷籽晶层上形成了绒面氧化锌薄膜图样，但此方法未应用于TCO领域。专利CN 101629284A采用溶剂热法制备出铝掺杂氧化锌透明导电薄膜，其溶剂热反应需要在200°C以下环境中进行，本发明则采用低温(50 900C )水浴恒温加热反应溶剂来制备氧化锌薄膜，既减少了制备过程中的能耗，有效地降低了 TCO的制备成本，又拓宽了其使用范围(低温)。
发明内容
本发明的目的是提出了一种化学浴沉积制备氧化锌透明导电薄膜的方法。该方法是在低于100°c的水浴环境下，Zn/Al源与络合剂混合并持续搅拌至溶液澄清，通过调节溶液的PH值，沉积制备出具有较高透光率和较低电阻率的ZnO薄膜。本发明所采用的化学浴沉积制备氧化锌透明导电薄膜的方法，包括以下步骤
I)衬底预处理将衬底依次用甲苯、丙酮、乙醇在超声清洗机中分别清洗15分钟，并用去离子水冲洗，然后用氮气吹干或放入电热恒温鼓风干燥箱中烘干备用；
II)将Zn源溶液和Al源溶液混合置于开口烧杯中，Zn离子与Al离子的摩尔质量比
16.661. 5:1，使用磁力搅拌器充分搅拌约10 20分钟，然后将络合剂缓慢加入烧杯中， Zn源溶液与络合剂的摩尔比约是f 2:7，持续搅拌溶液，当充分搅拌均匀后得到澄清透明的溶液A ；
III)向溶液A中加入适量的氨水或氢氧化钠溶液来调节溶液A的pH值为9 11的溶液B ；
IV )停止搅拌后，将经过预处理的衬底垂直或平行放置于溶液B，并连同烧杯一起放入温度为50 90°C的化学水浴装置中进行恒温加热；经过30 120分钟反应后，取出衬底用去离子水清洗，并在120 150°C条件下烘干，得到透明的氧化锌薄膜。所述步骤I中的衬底为玻璃、聚酰亚胺(PI)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚醚砜树脂(PES)或聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)任一项。所述步骤II中的Zn源来自ZnCl2、ZnSO4或Zn (NO3) 2中的任一项；而Al源来自于对应相同阴离子的Al盐。即ZnCl2对应A1C13、ZnSO4对应Al2 (SO4)3、Zn (NO3)2对应 Al(NO3)3O所述步骤II中络合剂为乙二胺、二甲胺、三乙醇胺、乙醇胺、甲胺或联氨中的任一项；络合剂与金属离子结合会形成络合物，可以防止产生沉淀物，使溶液变得澄清透明。所述步骤II中Zn源与络合剂的摩尔比约是1:7 2:7。本发明的化学浴沉积制备氧化锌透明导电薄膜具有以下优点
I、本方法可以实现氧化锌透明导电薄膜在低温水浴环境下(低于IO(TC)的制备，同时可以在玻璃和柔性衬底上沉积。2、通过控制反应物的络合、解离和化学反应，可以有效地改善氧化锌透明导电薄膜的结晶质量，从而提高氧化锌薄膜的光学和电学特性。3、采用水浴加热的方式，可以使反应溶液中各组分及各区域受热均匀，薄膜静态缓慢生长，制备出均匀致密的氧化锌薄膜。4、本方法所使用的制备工艺和沉积装置相对简单，反应物易得且廉价，无需真空环境或消耗更多的能源，操作过程的复杂性低，同时对环境的污染小，适合于规模化制备。
图I为本发明制备透明导电薄膜的工艺流程图。图2为本发明制备透明导电薄膜的化学水浴装置图。I加热器；2水浴锅；3衬底；4反应容器；5电磁搅拌器；6温度控制器。
具体实施例方式下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。实施例I
如图I和图2所示，取O. 5mol/L的ZnSO4溶液40mL与O. 013mol/L的Al2 (SO4) 3溶液 20mL混合置于盛有一定量去离子水的开口烧杯中，使用磁力搅拌器充分搅拌约15分钟，然后将O. 5mol/L的络合剂乙二胺IOOmL缓慢加入烧杯中，持续搅拌溶液，并向该溶液中加入适量2mol/L的NaOH溶液，调节反应溶液的pH值为9. 5 11，充分搅拌均匀后得到澄清透明的溶液。停止搅拌后，将聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)衬底垂直放置于该反应溶液中，在 60°C的水浴锅中恒温加热，反应30min后，取出聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)衬底，用去离子水清洗，并在低温条件下烘干，得到氧化锌薄膜。
实施例2
取O. 4mol/L的ZnCl2溶液40mL与O. 02mol/L的AlCl3溶液20mL混合置于盛有一定量去离子水的开口烧杯中，使用磁力搅拌器充分搅拌约10分钟，然后将适量的络合剂氨水 (29. 4%)缓慢加入烧杯中，调节反应溶液的pH值为10. 5，持续搅拌直至得到澄清透明的溶液。停止搅拌后，将玻璃衬底垂直放置于反应溶液中，在75°C的水浴锅中恒温加热，反应 30min后，取出玻璃衬底，用去离子水清洗，并在120°C条件下烘干，得到氧化锌薄膜。实施例3
取O. 5mol/L的Zn (NO3) 2溶液50mL与O. 025mol/L的Al (NO3) 3溶液20mL混合置于盛有一定量去离子水的开口烧杯中，使用磁力搅拌器充分搅拌约15分钟，然后将ISmL的络合剂三乙醇胺缓慢加入烧杯中，持续搅拌溶液，并向该溶液中加入适量2mol/L的NaOH溶液，调节反应溶液的PH值为11，充分搅拌均匀后得到澄清透明的溶液。停止搅拌后，将玻璃衬底垂直放置于反应溶液中，在70°C的水浴锅中恒温加热，反应60min后，取出玻璃衬底，用去离子水清洗，并在150°C条件下烘干，得到氧化锌薄膜。
权利要求
1.一种化学浴沉积制备氧化锌透明导电薄膜的方法，包括以下步骤I)衬底预处理将衬底依次用甲苯、丙酮、乙醇在超声清洗机中分别清洗15分钟，并用去离子水冲洗，然后用氮气吹干或放入电热恒温鼓风干燥箱中烘干备用；II)将Zn源和Al源溶液混合置于开口烧杯中，Zn离子与Al离子的摩尔质量比16.661. 5:1，使用磁力搅拌器充分搅拌约10 20分钟，然后将适量的络合剂缓慢加入烧杯中，持续搅拌溶液，当充分搅拌均匀后得到澄清透明的溶液A ;III)向溶液A中加入适量的氨水或氢氧化钠溶液来调节溶液A的pH值为9 11的溶液B ；IV )停止搅拌后，将经过预处理的衬底垂直或平行放置于溶液B，并连同烧杯一起放入温度为50 90°C的化学水浴装置中进行恒温加热；经过30 120分钟反应后，取出衬底用去离子水清洗，并在120 150°C条件下烘干，得到透明的氧化锌薄膜。
2.如权利要求I所述的一种化学浴沉积制备氧化锌透明导电薄膜的方法，其特征在于所述步骤I中的衬底为玻璃、聚酰亚胺(PD、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚醚砜树脂(PES)或聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)任一项。
3.如权利要求I所述一种化学浴沉积制备氧化锌透明导电薄膜的方法，其特征在于 所述步骤II中的Zn源来自ZnCl2、ZnSO4或Zn (NO3)2中的任一项；而Al源来自于对应相同阴离子的Al盐。
4.如权利要求2所述一种化学浴沉积制备氧化锌透明导电薄膜的方法，其特征在于 所述步骤II中的Zn源来自ZnCl2、ZnSO4或Zn (NO3)2中的任一项；而Al源来自于对应相同阴离子的Al盐。
5.如权利要求Γ4任一项所述一种化学浴沉积制备氧化锌透明导电薄膜的方法，其特征在于所述步骤II中络合剂为乙二胺、二甲胺、三乙醇胺、乙醇胺、甲胺或联氨中的任一项。
6.如权利要求f4任一项一种化学浴沉积制备氧化锌透明导电薄膜的方法，其特征在于所述步骤II中Zn源与络合剂的摩尔比约是1:7 2:7。
7.如权利要求5任一项一种化学浴沉积制备氧化锌透明导电薄膜的方法，其特征在于所述步骤II中Zn源与络合剂的摩尔比约是1:7 2:7。
全文摘要
本发明涉及一种化学浴沉积制备氧化锌透明导电薄膜的方法，属于新型电子功能薄膜材料的制备技术领域。一种化学浴沉积制备氧化锌透明导电薄膜的方法，包括以下步骤Ⅰ)衬底预处理；Ⅱ)将Zn源溶液和Al源溶液混合置于开口烧杯中，使用磁力搅拌器充分搅拌约10-20分钟，然后将络合剂缓慢加入烧杯中，充分搅拌均匀后得到澄清透明的溶液A；Ⅲ)调节溶液A的pH值为9-11的溶液B；Ⅳ)停止搅拌后，将经过预处理的衬底垂直或平行放置于溶液B，并进行恒温加热；经过30-120分钟反应后，取出衬底用去离子水清洗，并在120-150℃条件下烘干，得到透明的氧化锌薄膜。本发明沉积制备出具有较高透光率和较低电阻率的氧化锌薄膜。
文档编号C23C18/00GK102605354SQ20121010523
公开日2012年7月25日 申请日期2012年4月12日 优先权日2012年4月12日
发明者化麒麟, 孙培培, 张 成, 杨培志, 自兴发 申请人:云南师范大学