专利名称：一种P型掺杂Zn<sub>x</sub>Cd<sub>1-x</sub>S纳米材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种纳米材料及其制备方法，具体地说是一种P型掺杂ZnxCdhS纳米材料及其制备方法。
背景技术：
II-VI族宽禁带一维半导体材料因其在纳米光器件方面的潜力而成为了当前的研究热点。由于纳米材料具有量子尺寸效应和大的表面-体积比，使得纳米材料的光、电、磁、 机械和化学特性与体材料有明显的差异。三元合金II-VI族纳米材料通过调节各种组分的比例，可以使得材料的光学性能得到调制。直接带隙半导体材料ZnxCdhS,禁带宽度可以在2. 42ev-3. 66ev之间变化，相应的它的发光波长可以在335nm_512nm之间变化，因此在异质结发光器件、太阳能电池和光电导器件等应用方面有很大的潜力。但是，到目前为止，对三元合金纳米材料ZnxCdhS的合成、掺杂和性能的研究还是很少。
发明内容
本发明旨在提供一种P型掺杂ZnxCdhS纳米材料及其制备方法，所要解决的技术问题是提供一种制备方法简单、成分可调且电导率可控的P型掺杂ZnxCdhS纳米材料。本发明纳米材料采用的生长工艺是化学气相沉积法(CVD)，理论依据是气-液-固 (VLS)生长机理。采用高温热蒸发的方法，将掺杂源、硫化镉(CdS)和硫化锌(ZnS)变成蒸气，同时下游的硅片上蒸金膜在高温下变成金的小颗粒，当载气将本体材料运送至下游硅片处，材料会沉积在金的颗粒中，当金颗粒饱和后就会有本体材料析出，从而制备得到P型掺杂ZnxCdhS纳米材料。本发明解决技术问题采用如下技术方案本发明P型掺杂ZnxCdhS纳米材料，其特征在于0 < x < I ;P型掺杂的掺杂源选自Ag2S、CuS、NH3、PH3中的一种或几种。本发明P型掺杂ZnxCdhS纳米材料的制备方法如下按配比量称取硫化镉粉末、硫化锌粉末和固体掺杂源，将硫化锌粉末置于一号瓷舟中，将所述一号瓷舟置于管式炉的加热源处；将硫化镉粉末和固体掺杂源混合研磨后置于二号瓷舟中，将所述二号瓷舟置于管式炉的加热源处且所述二号瓷舟位于一号瓷舟的上游；将蒸金硅片置于加热源下游10-14cm处，向炉体内通入氩氢混合气体，炉内压强为
I.35X IO3Pa,随后管式炉开始升温，控制加热源处温度为1000°C并保温2小时，自然冷却至室温后得到P型掺杂ZnxCdhS纳米材料；所述固体掺杂源选自Ag2S和/或Cu2S,掺杂量为硫化镉粉末和硫化锌粉末总质量的2-10%，若为多种时比例任意。所述硫化锌粉末、硫化镉粉末和固体掺杂源的纯度> 99. 99%。IS氢混合气的流速为30sccm,気氢气体积比为95 : 5。
管式炉升温时的升温速率为20°C /min。本发明P型掺杂ZnxCdhS纳米材料的制备方法如下按配比量称取硫化镉粉末和硫化锌粉末并研磨混合得混合料，将混合料置于瓷舟中并将所述瓷舟和蒸金硅片放入管式炉中，瓷舟位于加热源处，蒸金硅片位于加热源下游 10-14cm处，向炉体内通入氩氢混合气体和气体掺杂源，炉内压强为I. 35 X IO3Pa,瓷舟处升温至1000°C并保温2小时，得到P型掺杂ZnxCdhS纳米材料；所述气体掺杂源选自NH3和/或PH3。所述硫化镉粉末和硫化锌粉末的纯度> 99. 99 %。IS氢混合气的流速为50sccm,気氢气体积比为95 : 5。管式炉升温时的升温速率为20°C /min。所述气体掺杂源的流速为40_60sccm。当掺杂源为气体时具体制备步骤如下I、按配比量分别称取纯度彡99. 99%的硫化锌粉末和纯度彡99. 99%的硫化镉粉末，研磨混合后加入瓷舟中。将瓷舟和蒸金硅片按次序放入一根石英管中，再将此石英管放入管式炉体内部。具体的位置是瓷舟位于加热源处，蒸金硅片位于加热源下游10-14厘米处。2、在加热之前，先通保护气氩气(Ar)对管式炉的石英管进行清洗，清洗完毕后， 将石英管抽真空(IXlO-3Pa以下)，同时以50sccm的流速通Ar/H2(Ar :95%，H2 :5% )混合气和40-60sccm的流速通气体掺杂源，维持气压在I. 35X IO3Pa左右，加热源处以20°C / min的速度升至1000°C，保温2个小时，自然冷却至室温，即可得到P型掺杂ZnxCdhS纳米材料。当掺杂源为固体时具体制备步骤如下I、按配比量称取纯度> 99. 99 %的硫化锌粉末放入一号瓷舟中，称取纯度 ^ 99. 99%的硫化镉粉末和纯度> 99. 99%的硫化银粉末放入二号瓷舟中。两个瓷舟和蒸金硅片(Au厚度为IOnm)按顺序放入管式炉的石英管中，使得一号瓷舟和二号瓷舟位于管式炉加热源处，且二号瓷舟位于一号瓷舟的上游；蒸金硅片位于加热源下游10-14cm处。2、在加热之前，先通保护气氩气(Ar)对管式炉的石英管进行清洗，清洗完毕后， 将石英管抽真空(IXlO-3Pa以下)，同时以30sCCm的流速通Ar/H2(Ar 95%,H2 5% )混合气，维持气压在I. 35 X IO3Pa左右，加热源处以20°C /min的速度升至1000°C，保温2个小时，自然冷却至室温，即可得到P型掺杂ZnxCdhS纳米材料。为了检测所合成的P型掺杂ZnxCcUS纳米材料的电学性质，主要是制备其底栅场效应器件，这需要选择合适的电极材料与P型掺杂ZnxCdhS纳米材料形成良好的欧姆接触。 P-型材料与高功函数金属容易形成欧姆接触，与低功函数金属则形成肖特基接触。所以本发明在测试电学性质时选择的电极材料是贵金属金(Au)，其功函数为5. leV。具体是按常规方法将本发明制备的P型掺杂ZnxCdhS纳米材料分散到二氧化硅片上，通过紫外光刻在二氧化硅片上制备出电极图案，随后采用电子束蒸发工艺制备得到金电极，所述金电极与本发明P型掺杂ZnxCdhS纳米材料形成欧姆接触，从而得到源漏电极，再与Cu栅电极构成场效应器件。为了检测所合成的P型掺杂ZnxCdhS纳米材料，本发明采用场发射扫描电子显微镜(FESEM)、能量色散X射线光谱仪(EDX)和X射线衍射(XRD)对P型ZnxCdhS纳米材料进行结构表征，对P型ZnxCdhS纳米材料器件电学性能测试采用的是美国Keithley公司生产的4200-SCS型半导体性能测试仪。与已有技术相比，本发明有益效果体现在I、本发明所提出的工艺技术是一步法合成ZnxCdhS三元合金纳米材料，操作简单。2、本发明中涉及到的设备简单，价格合理，适合于大规模生产。3、本发明通过调节蒸金硅片的位置，也就是改变基底温度，可以得到不同组分的掺杂ZnxCdhS纳米材料，实现了成分可调。4、本发明中使用的掺杂方法也很简单、经济，与材料合成集成为一步，且通过调节掺杂物的原子百分含量可得到不同电导率的纳米材料，实现了对电导率的控制。
四
图I本发明纳米材料的的SEM图。图I中可以看出合成的纳米材料长度有60-100 微米。图2本发明纳米材料的XRD图。图3是本发明制备的纳米材料的EDX图。其中(a)对应实施例1，(b)对应实施例 2，(c)对应实施例3，(d)对应实施例4。比较(a)、(b)、(C)、(d)四图可以发现,合成的纳米材料中Zn、Cd的含量在发生变化，实现了 P型掺杂ZnxCdhS纳米材料中的成分调节。图4是本发明制备的不同掺杂浓度纳米材料的漏源电流-漏源电压曲线。其中A 曲线对应实施例1，B曲线对应实施例5，C曲线对应实施例6。A、B、C曲线的斜率也就是对应实施例的电导率有着明显的区别，并且是通过改变掺杂量来控制电导率的变化，所以实现了电导率可控。图5是利用本发明纳米材料制备的场效应器件在不同栅压下的漏源电流-漏源电压曲线。插图所示的是在漏源电压为IV时的栅源电压-漏源电流曲线。从图5中可以看出随着栅压的增加，源漏电流在减小，表明合成的纳米材料为P型。同时插图也应正了这一事实。通过此可以证明成功的实现了 P型掺杂。
五具体实施例方式实施例I :I、称取O. I克纯度彡99. 99%的硫化锌粉末放入一号瓷舟中，称取O. 15克纯度 ^ 99. 99%的硫化镉粉末和O. 01克纯度彡99. 99%的硫化银粉末放入二号瓷舟中。两个瓷舟和蒸金硅片(Au厚度为IOnm)按顺序放入管式炉的石英管中，使得一号瓷舟和二号瓷舟位于管式炉加热源处，且二号瓷舟位于一号瓷舟的上游；蒸金硅片位于加热源下游 IO-Ilcm处。上游、下游以气体流向区分。2、在加热之前，先通保护气氩气(Ar)对管式炉的石英管进行清洗，清洗完毕后， 将石英管抽真空(IXlO-3Pa以下)，同时以30sCCm的流速通Ar/H2(Ar 95%,H2 5% )混合气，维持气压在I. 35 X IO3Pa左右，加热源处以20°C /min的速度升至1000°C，保温2个小时，自然冷却至室温，即可得到P型掺杂Zna8Cda2S纳米材料。
实施例2 本实施例与实施例I制备方法相同，不同的是蒸金硅片的位置调整为加热源下游
11-12cm，即可得到P型掺杂Zn0.6Cd0.4S。实施例3 本实施例与实施例I制备方法相同，不同的是蒸金硅片的位置调整为加热源下游
12-13cm，即可得到P型掺杂Zn0.4Cd0.6S。实施例4 本实施例与实施例I制备方法相同，不同的是蒸金硅片的位置调整为加热源下游
13-14cm,即可得到P型掺杂ZnaiCda9S15实施例5 本实施例与实施例I制备方法相同，不同的是硫化银粉末的质量为O. 02克。实施例6 本实施例与实施例I制备方法相同，不同的是硫化银粉末的质量为O. 05克。
权利要求
1.一种P型掺杂ZnxCdhS纳米材料，其特征在于0 < X < I ;P型掺杂的掺杂源选自 Ag2S、Cu2S、NH3、PH3 中的一种或几种。
2.—种权利要求I所述的P型掺杂ZnxCdhS纳米材料的制备方法，其特征在于按配比量称取硫化镉粉末、硫化锌粉末和固体掺杂源，将硫化锌粉末置于一号瓷舟中，将所述一号瓷舟置于管式炉的加热源处；将硫化镉粉末和固体掺杂源混合研磨后置于二号瓷舟中，将所述二号瓷舟置于管式炉的加热源处且所述二号瓷舟位于一号瓷舟的上游；将蒸金硅片置于加热源下游10-14cm处，向炉体内通入氩氢混合气体，炉内压强为I.35X IO3Pa,随后管式炉开始升温，控制加热源处温度为1000°C并保温2小时，自然冷却至室温后得到P型掺杂ZnxCdhS纳米材料；所述固体掺杂源选自Ag2S和/或Cu2S,掺杂量为硫化镉粉末和硫化锌粉末总质量的 2-10%。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述硫化锌粉末、硫化镉粉末和固体掺杂源的纯度彡99. 99%。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于氩氢混合气的流速为30sccm，氩氢气体积比为95 5。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于管式炉升温时的升温速率为20°C/min0
6.一种权利要求I所述的P型掺杂ZnxCdhS纳米材料的制备方法，其特征在于 按配比量称取硫化镉粉末和硫化锌粉末并研磨混合得混合料，将混合料置于瓷舟中并将所述瓷舟和蒸金硅片放入管式炉中，瓷舟位于加热源处，蒸金硅片位于加热源下游 10-14cm处，向炉体内通入氩氢混合气体和气体掺杂源，炉内压强为I. 35 X IO3Pa,瓷舟处升温至1000°C并保温2小时，得到P型掺杂ZnxCdhS纳米材料；所述气体掺杂源选自NH3和/或PH3。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于所述硫化镉粉末和硫化锌粉末的纯度彡 99. 99%。
8.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于||氢混合气的流速为50sccm,lS氢气体积比为95 5。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于管式炉升温时的升温速率为20°C/min0
10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于所述气体掺杂源的流速为 40_60sccmo
全文摘要
本发明公开了一种P型掺杂ZnxCd1-xS纳米材料及其制备方法，本发明采用化学气相沉积法和气-液-固生长机制，在合成过程中原位掺杂Ag、Cu、N、P等元素进行p型掺杂制备p型掺杂ZnxCd1-xS纳米材料，通过调节蒸有10nm金薄膜的硅片的位置，可以得到不同组分的ZnxCd1-xS纳米材料。本发明P型掺杂ZnxCd1-xS纳米材料具有成分可调，电导率可控的特点。
文档编号C23C16/30GK102605340SQ20121007710
公开日2012年7月25日 申请日期2012年3月22日 优先权日2012年3月22日
发明者于永强, 卢敏, 张彦, 揭建胜, 朱志峰, 李强, 王祥安, 王莉, 胡继刚, 赵兴志 申请人:合肥工业大学