专利名称：含氧化钐的梯度生物活性陶瓷涂层材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种含氧化钐(Sm2O3)的梯度生物活性陶瓷涂层材料及其制备方法， 属于医用材料技术领域。
背景技术：
生物陶瓷是生物医用材料的重要组成部分，在人体硬组织的缺损修复及重建已丧失的生理功能方面起着重要的作用。生物活性陶瓷涂层的制备技术总的来说可分为干法和湿法两大类，干法是在气相中进行各种反应和沉积，例如等离子喷涂法、物理气相沉积法、 化学气相沉积法、热喷涂法、激光熔覆法和离子注入法等。湿法是利用液相中发生各种反应从而在基材上沉积涂层的技术，如溶胶-凝胶法、电化学沉积、自组装单层膜法等。激光熔覆法是在基底材料表面上预先涂覆一定配比的CaHPO4 · 2H20和CaCO3混合粉末，然后用 CO2激光加工系统对金属基材进行表面熔覆处理，使合成和涂覆羟基磷灰石(HA)涂层在钛合金表面一步完成。激光熔覆法在制备生物涂层材料方面刚刚起步，但已显示出了巨大的优越性。目前，激光熔覆生物陶瓷涂层存在的主要问题是(1)采用的窄带激光光斑很小 (Φ I 3_)，搭接部分及重熔面积太多，引起生物陶瓷重新分解和非晶化，影响涂层的均匀性和稳定性；(2)窄带激光能量呈高斯分布，易造成熔池中央区域较大的温度梯度，熔池凝固结晶后涂层中会产生较多的裂纹；(3)稀土氧化物含量对生物陶瓷涂层组织结构及性能的影响规律缺乏研究。HA生物陶瓷涂层的机械性能主要依赖于最后烧结产物的烧结密度和显微组织，而宽带激光熔覆工艺参数能深刻地影响生物陶瓷涂层的显微组织及烧结性。因此，本发明人对宽带激光熔覆制备梯度生物陶瓷涂层的技术进行了深入地研究，并研究了稀土氧化物含量对生物陶瓷复合涂层组织结构的影响。本申请人已经申请并获得授权的发明专利(ZL2005102000115、ZL2007102006271、 ZL2007102006286、ZL2007102006318、ZL2007102006322)提供了激光熔覆制备梯度生物活
性陶瓷涂层的材料及制法，其陶瓷粉中所掺入的稀土氧化物SY203、Ce02、La203，这些稀土氧化物在激光熔覆过程中可催化合成羟基磷灰石(HA)和β-磷酸钙。本发明人经过进一步研究发现，陶瓷粉中不仅可以掺入Y203、CeO2, La2O3，还可以掺入其它的稀土氧化物。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含Sm2O3的梯度生物活性陶瓷涂层材料及其制备方法，这种新的涂层材料及其制备方法能够保证在钛合金的表面形成稳定的生物活性陶瓷涂层，得到的产品能够植入人体内作为骨头、骨关节的代替品，不会发生排异反应，具有抗凝血作用并能防止癌变。本发明的技术方案一种含Sm2O3的梯度生物活性陶瓷涂层材料，按照重量百分比计算，它由80 % 10 %的钛粉与20 % 90 %的复合陶瓷粉制备而成；所述复合陶瓷粉是由 72% 80%重量百分比的CaHPO4 · 2Η20与20% 28%重量百分比的CaCO3混合得到的陶瓷粉再加入O. 2% O. 8%重量百分比的Sm2O3组成的。前述涂层材料中，复合陶瓷粉优选由78%重量百分比的CaHPO4 ·2Η20与22%重量百分比的CaCO3混合得到的陶瓷粉再加入O. 4% O. 6%重量百分比的Sm2O3组成。前述涂层材料中，所述的钛粉为20 80 μ m,优选为40 μ m ;复合陶瓷粉为30 50 μ m,优选为36 μ m ；Sm2O3为I 5 μ m,优选为3 μ m。用以上所述涂层材料制备含Sm2O3的梯度生物活性陶瓷涂层的方法为将 CaHPO4 · 2H20与CaCO3混合得到的陶瓷粉和Sm2O3混合，研磨3小时，再与钛粉混合研磨4 小时，使之充分混合，得到涂层粉末材料；将配好的涂层粉末材料与粘结剂混合，然后将其预压在钛合金TC4的表面，预压的涂层厚度为O. 3 O. 6mm ;再采用宽带激光熔覆工艺输出功率P = 2. O 2. 8kff,扫描速度V = 120 180mm/min,光斑尺寸D = 16 30mmX I 4mm ;首先在钛合金TC4表面熔覆第一梯度层，清理表面残渣，洗净试样表面，再将制备好的涂层粉末材料预压在第一梯度层的表面，熔覆第二梯度层，再清理表面残渣，洗净试样表面，然后将制备好的涂层粉末材料预压在第二梯度层的表面，熔覆第三梯度层，即在钛合金 TC4表面制得梯度生物活性陶瓷涂层。前述方法中，所用的粘结剂为大豆醇酸；涂层粉末材料预压的压力为50kg/cm2，预压的涂层厚度为O. 4mm ;激光熔覆所用设备为TJ-HL-5000型5kW CO2激光器、TJ-LTM-VI型五坐标三轴联动激光加工数控机床和JKF-6型激光宽带扫描转镜。前述方法中，宽带激光熔覆工艺参数优选为输出功率P = 2.4kW，扫描速度V = 140mm/min,光斑尺寸 D = 16mmX Imnin前述方法中，熔覆在钛合金TC4表面第一梯度层的涂层粉末材料是由70% 80% 重量百分比的钛粉与30% 20%重量百分比的复合陶瓷粉混合、研磨制成的，优选由70% 重量百分比的钛粉与30%重量百分比的复合陶瓷粉混合、研磨制成；第二梯度层的涂层粉末材料是由40% 50%重量百分比的钛粉与60% 50%重量百分比的复合陶瓷粉混合、 研磨制成的，优选由40%重量百分比的钛粉与60%重量百分比的复合陶瓷粉混合、研磨制成；第三梯度层的涂层粉末材料是由10% 20%重量百分比的钛粉与90% 80%重量百分比的复合陶瓷粉混合、研磨制成的，优选由10%重量百分比的钛粉与90%重量百分比的复合陶瓷粉混合、研磨制成。采用以上所述方法制备得到的含Sm2O3的梯度生物活性陶瓷涂层。按本发明所述方法在钛合金TC4表面熔覆了含Sm2O3的梯度生物活性陶瓷涂层之后，可将其用于人体硬组织的缺损修复或替换中；具体地说，可将其用于人体股骨坏死或髋关节、牙缺损等的修复或替换中。有文献报道Sm2O3具有抗菌消炎等医疗作用。但Sm作为一种轻稀土，其在生物陶瓷材料中的医学作用，国内外目前鲜有研究，故本发明人尝试采用Sm2O3作为生物陶瓷涂层中的稀土替换材料。首先，发明人通过试验研究了 Sm2O3含量对生物陶瓷复合涂层相结构、组织形貌及开裂敏感性的影响，Sm2O3含量分别取O. 2%,O. 4%、0. 6%、0. 8%、1. 0%进行试验，结果 Sm2O3含量达到O. 4% O. 6%时，催化合成羟基磷灰石和β -磷酸钙的量最多，而Sm2O3含量达到O. 8%时，催化合成羟基磷灰石和β-磷酸钙的量反而下降。结论=Sm2O3含量深刻地影响着生物活性相羟基磷灰石和β -磷酸钙的形成，当Sm2O3含量达到O. 4% O. 6%时，催化合成羟基磷灰石和β -磷酸钙的量最多；加入Sm2O3的生物陶瓷涂层的组织较未加Sm2O3 的组织明显细化，这种细化的组织有利于提高生物陶瓷的力学性能；加入Sm2O3的生物陶瓷涂层开裂敏感性较弱，而未加Sm2O3的生物陶瓷涂层有较强的开裂敏感性。另外，在稀土元素中，Y为重稀土，Sm为轻稀土，轻稀土化合物相对于重稀土化合物而言，有较好的抗凝血作用。因为轻稀土离子比重稀土离子半径更接近钙离子半径，轻稀土离子比钙离子多一个正电荷，由于轻稀土离子取代钙离子，从而有效竞争性抑制钙离子在凝血过程中的作用。因此，本发明陶瓷粉中加入Sm2O3不仅有催化合成羟基磷灰石和 β_磷酸钙的作用，所制备的生物陶瓷涂层还具有抗凝血作用并能防止癌变。而且，加入 Sm2O3比加入Y2O3的生物陶瓷涂层表面所形成的微孔多，可以为骨组织长入涂层提供更多的通道。发明人经过热力学和动力学的研究表明严格控制激光熔覆的工艺参数，才能生成羟基磷灰石(HA)。因此，为确保本发明的效果，发明人对激光熔覆的工艺参数进行了优选，具体如下宽带激光熔覆工艺参数的优化要想在熔覆涂层中获得含HA的钙磷基生物活性陶瓷相，并且涂层与基材有良好的结合，必须选择合适的激光熔覆工艺参数。研究发现控制较低的激光输出功率和较高的扫描速度，是获得含磷酸钙活性陶瓷涂层的关键。但输出功率过低或扫描速度过快，不能使基体和熔覆物质熔化或只能局部熔化，使熔覆层和基体结合不牢，影响其结合强度。因此本试验通过改变输出功率P和扫描速度V来确定最佳激光熔覆工艺参数。具体做法是先固定光斑尺寸D和扫描速度V，改变输出功率P ;再固定光斑尺寸D、输出功率P，改变扫描速度 V。通过对试样的宏观形貌、微观组织及显微硬度的分析优选出最佳工艺参数。I.输出功率P的确定固定光斑尺寸D和扫描速度，改变输出功率，首先大致确定输出功率的范围，通过多次试验，仔细观察涂层与基材的结合情况以及涂层表面的质量后，初步确定宽带激光输出功率范围为2. O 2. 9kW，然后再设计试验方案，如表I所示。表I宽带激光熔覆梯度生物陶瓷涂层的工艺参数
试样号输出功率P(kW)扫描速度V(mm/min)光斑尺寸D (mm X mm)1112. O18016X11122. 218016X11132. 418016X11142. 618016X11152. 818016X1(I)输出功率对陶瓷复合涂层组织的影响在本试验条件下，发现低功率制备的111号和112号样表面呈熔珠状，没有生成生
物陶瓷涂层。这是因为输出功率低，试样单位面积上所吸收的激光能量即比能Eb太低，不足
以在钛合金表面形成熔池所致。113号样表面较平整，形成了生物陶瓷涂层。114号和115
号试样表面也形成了生物陶瓷涂层，但表观质量逐渐变差，尤以115号样表观质量最差。这
是由于随着激光输出功率的逐渐增大，试样单位面积上所吸收的激光能量即比能Eb也随之
增大，熔池内熔体的温度逐渐增高，则熔池表面由温度梯度主导的张力梯度随之变大。熔池
5表面的张力梯度愈大，则熔池内熔体的对流加剧，造成凝固结晶后表观质量逐渐变差。113 号样的生物陶瓷涂层中基体组织为胞状晶，其上分布有白色细小的颗粒，局部还存在聚集的白色颗粒团；涂层中已出现了较多的孔隙，仔细观察还可发现生物陶瓷涂层中分布一些白色超细微粒，利用能谱及电子探针分析发现，白色细小颗粒相主要是富含Ti和Ca的氧化物。这些白色超细微粒的存在可以改善生物陶瓷的韧性。114号样的生物陶瓷涂层显微组织中出现了过多的孔隙，组织的致密性更差。115号样的生物陶瓷涂层中的有些孔隙已经相互贯通，形成了大孔洞或裂纹，这种组织结构必然会降低其力学性能。可见，随着输出功率P的增大，生物陶瓷涂层组织的致密性下降。这是因为随着输出功率的增大，也即提高了陶瓷的烧结温度。随着烧结温度的升高，形成陶瓷的晶粒逐渐长大，同时使晶粒的棱角变得圆滑，小晶粒互相连接而形成较大晶粒，这时晶界处的玻璃态液相填充晶粒间的空隙并粘接小晶粒；小晶粒又进一步长大，随温度升高而形成的玻璃态液相再进一步填充孔隙，这样晶粒长大和液相填充不断往复循环进行，最终烧结而形成陶瓷。但和通常烧结工艺不同，由于激光熔覆是快速加热和快速冷却过程，当输出功率大，也即烧结温度高时，所形成的晶粒尺寸比较大，由于液相来不及填充而形成的孔隙也较大 ’另一方面，由于输出功率大，烧结过程中产生的热应力也较大，这样也容易形成较大的空洞和裂纹。而本发明所制备的生物陶瓷要求有一定的空隙率，以便骨组织的长入。根据上述试验结果，当输出功率P = 2. 4KW时，所制备的陶瓷表面既有一定的致密度，又有一定的空隙率，因而是最佳的工艺参数。(2)输出功率对陶瓷复合涂层面孔隙率的影响使用IAS-4定量图像分析系统，分别对112号 115号样生物陶瓷涂层的面孔隙率进行了测定，结果见表2。具体步骤如下首先采集生物陶瓷涂层图像，对灰值图像进行阴影校正、图像增强等处理，以便更加清晰的观察孔隙；然后将图像门限分割，进行二值图像处理之后，测量出孔隙的面积百分比；最后对生物陶瓷涂层的不同位置孔隙率进行测量， 取其平均值。表2不同试样的孔隙率)测试结果
试样号112113114115孔隙率(％)571721由表2可知，随着输出功率P的增大，生物陶瓷涂层中的孔隙率逐渐增大。当P = 2. 2KW时，即112号试样的孔隙率最小，当P = 2. 8kff时，即115号试样生物陶瓷涂层中的孔隙率最大。分别对112号及115号试样梯度生物陶瓷涂层的显微硬度进行了测量，结果112 号样的生物陶瓷涂层的显微硬度值比115号的高。这是因为112号样生物陶瓷涂层的组织致密，孔隙率低所致。而115号样组织不致密，孔隙率大，这必然会使生物陶瓷的显微硬度值下降。因此，无论从孔隙率还是从硬度方面分析，输出功率P = 2.4KW都是最佳参数。2.扫描速度V的确定固定输出功率，改变扫描速度，设计试验方案如表3所示。表3宽带激光熔覆梯度生物陶瓷涂层的工艺参数
权利要求
1.一种含Sm2O3的梯度生物活性陶瓷涂层材料，按照重量百分比计算，它由80% 10% 的钛粉与20% 90%的复合陶瓷粉制备而成；其特征在于所述复合陶瓷粉是由72% 80 %重量百分比的CaHPO4 · 2H20与20 % 28 %重量百分比的CaCO3混合得到的陶瓷粉再加入O. 2% O. 8%重量百分比的Sm2O3组成的。
2.根据权利要求I所述含Sm2O3的梯度生物活性陶瓷涂层材料，其特征在于复合陶瓷粉是由78%重量百分比的CaHPO4 · 2H20与22%重量百分比的CaCO3混合得到的陶瓷粉再加入O. 4% O. 6%重量百分比的Sm2O3组成的。
3.根据权利要求I所述含Sm2O3的梯度生物活性陶瓷涂层材料，其特征在于所述的钛粉为20 80 μ m,复合陶瓷粉为30 50 μ m, Sm2O3为I 5 μ m。
4.根据权利要求3所述含Sm2O3的梯度生物活性陶瓷涂层材料，其特征在于所述的钛粉为40 μ m,复合陶瓷粉为36 μ m, Sm2O3为3 μ m。
5.用权利要求1-4中任一项所述涂层材料制备含Sm2O3的梯度生物活性陶瓷涂层的方法，其特征在于将CaHPO4 · 2H20与CaCO3混合得到的陶瓷粉和Sm2O3混合，研磨3小时，再与钛粉混合研磨4小时，使之充分混合，得到涂层粉末材料；将配好的涂层粉末材料与粘结剂混合，然后将其预压在钛合金TC4的表面，预压的涂层厚度为O. 3 O. 6mm ;再采用宽带激光熔覆工艺输出功率P = 2. O 2. 8kff,扫描速度V = 120 180mm/min，光斑尺寸D = 16 30mmX I 4mm ;首先在钛合金TC4表面熔覆第一梯度层，清理表面残渣，洗净试样表面，再将制备好的涂层粉末材料预压在第一梯度层的表面，熔覆第二梯度层，再清理表面残渣，洗净试样表面，然后将制备好的涂层粉末材料预压在第二梯度层的表面，熔覆第三梯度层，即在钛合金TC4表面制得梯度生物活性陶瓷涂层。
6.根据权利要求5所述制备含Sm2O3的梯度生物活性陶瓷涂层的方法，其特征在于所用的粘结剂为大豆醇酸；涂层粉末材料预压的压力为50kg/cm2，预压的涂层厚度为O. 4mm ； 激光熔覆所用设备为TJ-HL-5000型5kW CO2激光器、TJ-LTM-VI型五坐标三轴联动激光加工数控机床和JKF-6型激光宽带扫描转镜。
7.根据权利要求5所述制备含Sm2O3的梯度生物活性陶瓷涂层的方法，其特征在于 宽带激光熔覆工艺参数为输出功率P = 2. 4kW，扫描速度V = 140mm/min，光斑尺寸D = 16mmX Imm0
8.根据权利要求5、6或7所述制备含Sm2O3的梯度生物活性陶瓷涂层的方法，其特征在于熔覆在钛合金TC4表面第一梯度层的涂层粉末材料是由70 % 80 %重量百分比的钛粉与30% 20%重量百分比的复合陶瓷粉混合、研磨制成的；第二梯度层的涂层粉末材料是由40% 50%重量百分比的钛粉与60% 50%重量百分比的复合陶瓷粉混合、研磨制成的；第三梯度层的涂层粉末材料是由10% 20%重量百分比的钛粉与90% 80%重量百分比的复合陶瓷粉混合、研磨制成的。
9.根据权利要求8所述制备含Sm2O3的梯度生物活性陶瓷涂层的方法，其特征在于熔覆在钛合金TC4表面第一梯度层的涂层粉末材料是由70%重量百分比的钛粉与30%重量百分比的复合陶瓷粉混合、研磨制成的；第二梯度层的涂层粉末材料是由40%重量百分比的钛粉与60%重量百分比的复合陶瓷粉混合、研磨制成的；第三梯度层的涂层粉末材料是由10%重量百分比的钛粉与90%重量百分比的复合陶瓷粉混合、研磨制成的。
10.如权利要求5-9中任一项所述方法制备得到的含Sm2O3的梯度生物活性陶瓷涂层。
全文摘要
本发明公开了一种含Sm2O3的梯度生物活性陶瓷涂层材料及其制备方法，按照重量百分比计算，它由80％～10％的钛粉与20％～90％的复合陶瓷粉制备而成；所述复合陶瓷粉是由72％～80％重量百分比的CaHPO4·2H2O与20％～28％重量百分比的CaCO3混合得到的陶瓷粉再加入0.2％～0.8％重量百分比的Sm2O3组成的。本发明在陶瓷粉中加入Sm2O3不仅具有和Y2O3、CeO2、La2O3、Nd2O3类似的催化合成羟基磷灰石和β-磷酸钙的作用，而且所制备的生物陶瓷涂层与掺杂La2O3相比具有更好的生物相容性和生物活性，陶瓷涂层表面所形成的微孔也多，可以为骨组织长入涂层提供更多通道，还具有抗凝血作用并能防止癌变。
文档编号C23C24/10GK102580150SQ20121007533
公开日2012年7月18日 申请日期2012年3月21日 优先权日2012年3月21日
发明者刘其斌, 肖明 申请人:贵州大学