专利名称：锂离子电池及其阳极片和稳定化锂金属粉末的利记博彩app
技术领域：
本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种具有复合导电壳层的稳定化锂金属粉末以及采用该稳定化锂金属粉末进行预锂化处理的阳极片，和包含该阳极片的锂离子电池。
背景技术：
现阶段锂离子电池的广泛应用对锂离 子电池的能量密度提出了更高的要求。在锂离子电池体系中，首次充放电效率主要由阳极的首次效率决定，因此提高阳极的首次效率可以有效的提高电池的首次效率和放大容量，从而实现电池能量密度的提升。目前已有通过阳极预补锂来提高阳极首次效率的报道，专利申请CN101790806，CN1830110, CN101522343和US2009/0035663公开了稳定化锂金属粉末及其在锂电池中补锂的应用。上述技术中稳定的锂金属粉末表面壳层均为电子或锂离子的绝缘层，该绝缘层避免了锂金属与空气的直接接触，但在对电极活性物质进行预锂化过程中必须对其施加一个压力，将表面的壳层压破后使内核的锂金属与活性物质接触，才能实现活性物质的预锂化。在实际应用过程中，一方面由于稳定化锂金属粉末的粒径不均一，在冷压过程中不能保证所有锂金属粉末外壳均被压破，未能压破的锂金属颗粒内部的锂无法参与到活性物质的锂化过程，导致了“死锂”的存在，降低了预锂化的效率，另一方面预锂化后残留在阳极片上的电子或离子绝缘外壳会阻碍电子和锂离子在极片中的传输，对电池的电化学性能会产生一定的影响。有鉴于此，确有必要提供一种具有复合导电壳层的稳定化锂金属粉末以及采用该稳定化锂金属粉末进行预锂化处理的阳极片，和包含该阳极片的锂离子电池。
发明内容
本发明的目的之一在于针对现有技术的不足，而提供一种具有复合导电壳层的稳定化锂金属粉末，以有效地改善阳极的电子和离子导电性，从而改善电池的电化学性能。为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案—种稳定化锂金属粉末，所述稳定化锂金属粉末具有核壳结构，所述核层为锂金属，所述壳层为电子良导体和锂离子良导体组成的复合物。由于稳定化锂金属粉末的壳层为由电子良导体和锂离子良导体复合构成的复合导电壳层，因而可以避免内部的锂金属粉末与外界气氛接触，有效地保证锂金属粉末的化学稳定性，同时壳层中存在的快速的电子和锂离子通道保证了其即使在壳层不受损的情况下亦可让壳内的锂金属与活性物质间进行锂的交换。作为本发明稳定化锂金属粉末的一种改进，所述电子良导体为碳基材料和导电高分子中的至少一种。作为本发明稳定化锂金属粉末的一种改进，所述碳基材料为碳黑、乙炔黑、导电碳纤维、碳纳米管和石墨烯中的至少一种，所述导电高分子为聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔和聚双炔中的至少一种。作为本发明稳定化锂金属粉末的一种改进，所述锂离子良导体为Li2C03、Li4Si04、LiF、Li3PO3' TiO2' Li2TiO3' Li4Ti5O12' SiO2, SnO2, SiC、LiAlO2' ^ -Al2O3' NiS、CuS, FeS、MnS,Ag2S和TiS2中的至少一种。作为本发明稳定化锂金属粉末的一种改进，所述电子良导体的电子导电率高于lOS/cm，所述离子良导体的锂离子导电率高于0. lmS/cm,以保证稳定化锂金属粉末即使在壳层不受损的情况下亦可让壳内的锂金属与活性物质间进行锂的交换。作为本发明稳定化锂金属粉末的一种改进，所述核层的粒径为30 lOOum。核层锂金属粉末的粒径太小，则锂的活性太大，不易进行表面处理，而若核层锂金属粉末的粒径 太大，则会导致表面处理不均匀，而且在被压的过程中，容易导致一定的着火危险。作为本发明稳定化锂金属粉末的一种改进，所述核层占稳定化锂金属粉末总质量的质量百分比为90% 98 %，若核层所占质量分数太小，用该稳定化锂金属粉末进行预补锂的效率不高。作为本发明稳定化锂金属粉末的一种改进，所述壳层的厚度为30 300nm,若壳层的厚度太小，则其对核层的保护作用不够，若壳层的厚度太大，壳内的锂金属与活性物质间进行锂交换时需要通过的通道太长，导致补锂效率较低。相对于现有技术，本发明至少具有以下两方面的优点一方面，在采用该稳定化锂金属粉末对阳极活性物质进行预锂化过程中，对于冷压工序的压力没有了任何限制，不会产生无法进行锂化反应的“死锂”，提高了该锂金属粉末的锂化效率；另一方面，由于预锂化完成后残留在电极表面的壳层同时具备良好的电子和锂离子电导率，可以有效地改善阳极的电子和离子导电性，从而改善电池的电化学性能。本发明的另一个目的在于提供一种锂离子电池阳极片，包括阳极集流体和涂覆在所述阳极集流体上的阳极活性物质层，所述阳极活性物质层采用上述段落所述的稳定化锂金属粉末进行了预锂化处理。相对于现有技术，本发明锂离子电池阳极片由于采用了稳定化锂金属粉末进行了预锂化处理，因此能够提高阳极的首次效率，从而有效的提高了电池的首次效率和放大容量，实现了电池能量密度的提升。本发明还有一个目的在于提供一种锂离子电池，包括阴极片、阳极片、间隔于所述阴极片和阳极片之间的隔膜，以及电解液，所述阳极片包括阳极集流体和涂覆在所述阳极集流体上的阳极活性物质层，所述阳极片为上述锂离子电池阳极片。相对于现有技术，本发明锂离子电池由于其阳极进行了预锂化处理，因此具有较大的首次效率和能量密度，以及较好的电学性能。
图I为实施例5和对比例3的扣式半电池的首次充放电曲线；图2为实施例10和对比例4的扣式半电池的首次充放电曲线；图3为对比例3、对比例4和实施例9中的扣式全电池的库伦效率随循环次数的变化曲线。
具体实施例方式下面结合具体实施方式
和说明书附图对本发明中提出的稳定化锂金属粉末及其在锂离子电池中的应用作进一步说明，但本发明的方法不限于以下实施例。对比例I稳定化锂金属粉末的制备将电池纯的金属锂IOOg切割成IXlcm的小片，在Ar保护气氛下加入到具有高速搅拌功能的不锈钢反应器中，该反应器顶部和底部均装备有加热套。向该反应器中加入400g具有高沸点的烃油(沸点大于250°C )，在300 800rpm搅拌速度下升温至200°C，该过程中始终保持Ar气流的流通，待所有锂熔融后将该混合物高速下8000rpm搅拌3min。将
3.Og油酸添加到该反应器中，继续高速搅拌5min，而后添加I. 5g C02。除去加热套，搅拌速度降至300rpm，待降至室温，向反应器中加入5g聚氧化乙烯(PEO)干粉末。进一步以5°C/min的升温速率加热至80°C并保持15min，而后再升温至175°C并保持lh，在该过程中始终保持300rpm的搅拌速率。待样品冷却至室温，在氩气保护下，将该分散体在封闭的烧结玻璃漏斗中过滤，并用己烷洗涤3次，以除去残留的烃油，用干燥的Ar气流吹过滤出物以除去残留的挥发性有机物，将得到的粉末转移至存储瓶中密封保存。预锂化阳极片及包含该阳极片的电池的制备采用石墨作为阳极活性物质，采用上述稳定化锂金属粉末通过以下的方式对石墨阳极片进行补锂在干燥房中，将锂粉分散在有机分散剂中，将该分散体喷涂在经过真空干燥的极片上(单位面积保证一定的锂粉喷涂量)，抽真空除去有机溶剂，冷压后将极片冲成圆片，分别搭配锂片和钴酸锂极片，隔膜采用聚丙烯，电解液为IM LPF6/碳酸乙烯酯(EC) +碳酸二甲酯(DMC) (3 7，V/V)，分别组装得到CR2430扣式半电池和全电池。对比例2与对比例I不同的是预锂化阳极片中采用的阳极活性物质为硅合金。其余同对比例1，这里不再赘述。对比例3与对比例I不同的是阳极片为未经过锂粉预锂化处理的阳极片。其余同对比例1，这里不再赘述。对比例4与对比例2不同的是阳极片为未经过锂粉预锂化处理的阳极片。其余同对比例2，这里不再赘述。实施例I锂金属粉末的制备在氩气保护气氛下，将电池级纯度的锂金属30g裁切成IX Icm的小片，将其加入到具有高速搅拌功能的不锈钢反应器中，该反应器底部和顶部均具有加热套。向该反应器中加入120g高沸点烃油，500rpm搅拌速度下升温至200°C，该过程中始终保持Ar气的流通。待所有锂金属熔融后将该混合物在8000rpm下搅拌3min，将I. Og油酸加入到反应器中，继续高速搅拌5min,搅拌速度降至300rpm,温度降至150°C,向反应器中加入0. 45g导电碳纤维，该导电碳纤维预先采用酸进行了表面敏化处理，以提高其与锂金属核间的结合力，高速8000rpm搅拌5min后，300rpm搅拌lh，而后以20°C /min的升温速率升温至200°C，高速8000rpm条件下通入0. 45g C02。除去加热套,搅拌速度降至300rpm,待温度降至室温，在氩气保护下，将该分散体在封闭的烧结玻璃漏斗中过滤，并用己烷洗涤3次，以除去残留的烃油，用干燥的Ar气流吹过滤出物以除去残留的挥发性有机物，将得到的粉末转移至存储瓶中密封保存。采用石墨作为阳极活性物质，采用上述方法制备所得的锂金属粉末通过以下的方式对石墨阳极片进行补锂在干燥房中，将锂粉分散在有机分散剂中，将该分散体喷涂在经过真空干燥的极片上(单位面积保证一定的锂粉喷涂量)，抽真空除去有机溶剂，冷压后将极片冲成圆片，分别搭配锂片和钴酸锂极片，隔膜采用聚丙烯，电解液为IM LiPF6/EC+EMC(3 7，V/V)，分别组装得到CR2430扣式半电池和全电池。实施例2
与实施例I不同的是锂金属粉末的制备在氩气保护气氛下，将电池级纯度的锂金属30g裁切成IX Icm的小片，将其加入到具有高速搅拌功能的不锈钢反应器中，该反应器底部和顶部均具有加热套。向该反应器中加入120g高沸点烃油，500rpm搅拌速度下升温至200°C，该过程中始终保持Ar气的流通。待所有锂金属熔融后将该混合物在8000rpm下搅拌3min，将I. Og油酸加入到反应器中，继续高速搅拌5min,搅拌速度降至300rpm,温度降至150°C,向反应器中加入0. 45g导电碳纤维和0. 3g纳米TiO2的混合干粉末，该混合粉末通过球磨混合所得，且导电碳纤维混合前先采用酸进行了表面敏化处理，以提高其与TiO2颗粒、锂金属核间的结合力，高速SOOOrpm搅拌5min后，300rpm搅拌Ih,而后以20°C /min的升温速率升温至200°C,高速8000rpm条件下通入0. 15g C02。除去加热套，搅拌速度降至300rpm，待温度降至室温，在氩气保护下，将该分散体在封闭的烧结玻璃漏斗中过滤，并用己烷洗涤3次，以除去残留的烃油，用干燥的Ar气流吹过滤出物以除去残留的挥发性有机物，将得到的粉末转移至存储瓶中密封保存。其余同实施例I，这里不再赘述。实施例3与实施例I不同的是锂金属粉末的制备在氩气保护气氛下，将电池级纯度的锂金属30g裁切成IX Icm的小片，将其加入到具有高速搅拌功能的不锈钢反应器中，该反应器底部和顶部均具有加热套。向该反应器中加入120g高沸点烃油，500rpm搅拌速度下升温至200°C，该过程中始终保持Ar气的流通。待所有锂金属熔融后将该混合物在8000rpm下搅拌3min，将I. Og油酸加入到反应器中，继续高速搅拌5min,搅拌速度降至300rpm,温度降至150°C,向反应器中加入0. 45g碳纳米管和0. 3g纳米硅氧化物的混合干粉末，该混合粉末通过球磨混合所得，且碳纳米管在混合前先采用酸进行了表面敏化处理，以提高其与硅氧化物颗粒、锂金属核间的结合力，高速8000rpm搅拌5min后，300rpm搅拌lh，而后以20°C /min的升温速率升温至200°C，高速8000rpm条件下通入0. 15g C02。除去加热套,搅拌速度降至300rpm,待温度降至室温,在気气保护下，将该分散体在封闭的烧结玻璃漏斗中过滤，并用己烷洗涤3次，以除去残留的烃油，用干燥的Ar气流吹过滤出物以除去残留的挥发性有机物，将得到的粉末转移至存储瓶中密封保存。
其余同实施例I，这里不再赘述。实施例4与实施例I不同的是锂金属粉末的制备在氩气保护气氛下，将电池级纯度的锂金属30g裁切成IX Icm的小片，将其加入到具有高速搅拌功能的不锈钢反应器中，该反应器底部和顶部均具有加热套。向该反应器中加入120g高沸点烃油，500rpm搅拌速度下升温至200°C，该过程中始终保持Ar气的流通。待所有锂金属熔融后将该混合物在8000rpm下搅拌3min，将I. Og油酸加入到反应器中，继续高速搅拌5min,搅拌速度降至300rpm,温度降至120°C,向反应器中加入以在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中超声分散有聚吡咯(10% ) I. Og和纳米硅氧化物(10% )0.4g的混合液，恒温搅拌20min后高速8000rpm搅拌3min,而后真空条 件下300rpm搅拌30min以提取NMP溶剂，再以20°C /min的升温速率升温至200°C，高速8000rpm条件下通入0. 4g CO2。除去加热套，搅拌速度降至300rpm，待温度降至室温，在氩气保护下，将该分散体在封闭的烧结玻璃漏斗中过滤，并用己烷洗涤3次，以除去残留的烃油，用干燥的Ar气流吹过滤出物以除去残留的挥发性有机物，将得到的粉末转移至存储瓶中密封保存。其余同实施例I，这里不再赘述。实施例5与实施例I不同的是锂金属粉末的制备在氩气保护气氛下，将电池级纯度的锂金属30g裁切成IX Icm的小片，将其加入到具有高速搅拌功能的不锈钢反应器中，该反应器底部和顶部均具有加热套。向该反应器中加入120g高沸点烃油，500rpm搅拌速度下升温至200°C，该过程中始终保持Ar气的流通。待所有锂金属熔融后将该混合物在8000rpm下搅拌3min，将I. Og油酸加入到反应器中，继续高速搅拌5min,搅拌速度降至300rpm,温度降至120°C,向反应器中加入以在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中超声分散有聚吡咯(10% ) I. Og和纳米氧化铝(10% )0. 4g的混合液，恒温搅拌20min后高速8000rpm搅拌3min,而后真空条件下300rpm搅拌30min以提取NMP溶剂，再以20°C /min的升温速率升温至200°C，高速8000rpm条件下通入0. 4g CO2。除去加热套，搅拌速度降至300rpm，待温度降至室温，在氩气保护下，将该分散体在封闭的烧结玻璃漏斗中过滤，并用己烷洗涤3次，以除去残留的烃油，用干燥的Ar气流吹过滤出物以除去残留的挥发性有机物，将得到的粉末转移至存储瓶中密封保存。其余同实施例I，这里不再赘述。实施例6与实施例I不同的是阳极活性物质为硅合金。其余同实施例I，这里不再赘述。实施例7与实施例2不同的是阳极活性物质为硅合金。其余同实施例2,这里不再赘述。实施例8与实施例3不同的是阳极活性物质为硅合金。其余同实施例3,这里不再赘述。实施例9
与实施例4不同的是阳极活性物质为硅合金。其余同实施例4,这里不再赘述。实施例10与实施例5不同的是阳极活性物质为硅合金。其余同实施例5,这里不再赘述。稳定性测试为了考查本发明中提出的稳定化锂金属粉末的稳定性，采用如下的方法来进行评估在氩气保护气氛下，将所合成得到的锂粉与含0. 5%超纯水的NMP溶剂加入到测试袋中，密封后置于60°C恒温箱中保持72小时，而后测试该样品中的锂金属含量。显然，剩余锂金属含量越高，复合导电壳层对锂金属核的保护作用越有效。从表I中可以看到，本发明提出的具有复合导电壳层的锂金属粉末具有与对比例相近的化学稳定性，残留锂的量维持在30%以上。表I锂金属粉末经过稳定性测试后残留金属的量
权利要求
1.一种稳定化锂金属粉末，其特征在于所述稳定化锂金属粉末具有核壳结构，所述核层为锂金属，所述壳层为电子良导体和锂离子良导体组成的复合物。
2.根据权利要求I所述的稳定化锂金属粉末，其特征在于所述电子良导体为碳基材料和导电高分子中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的稳定化锂金属粉末，其特征在于所述碳基材料为碳黑、乙炔黑、导电碳纤维、碳纳米管和石墨烯中的至少一种，所述导电高分子为聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔和聚双炔中的至少一种。
4.根据权利要求I所述的稳定化锂金属粉末，其特征在于所述锂离子良导体为Li2CO3' Li4SiO4' LiF, Li3PO3' TiO2' Li2TiO3' Li4Ti5O12' Si02、SnO2, SiC, LiAlO2' ^ -Al2O3' NiS,CuS, FeS, MnS, Ag2S 和 TiS2 中的至少一种。
5.根据权利要求I所述的稳定化锂金属粉末，其特征在于所述电子良导体的电子导电率高于10S/cm，所述离子良导体的锂离子导电率高于0. lmS/cm。
6.根据权利要求I所述的稳定化锂金属粉末，其特征在于所述核层的粒径为30 .100um0
7.根据权利要求I所述的稳定化锂金属粉末，其特征在于所述核层占所述稳定化锂金属粉末的质量百分比为90% 98%。
8.根据权利要求I所述的稳定化锂金属粉末，其特征在于所述壳层的厚度为30 .300nmo
9.一种锂离子电池阳极片，包括阳极集流体和涂覆在所述阳极集流体上的阳极活性物质层，其特征在于所述阳极活性物质层采用权利要求I至8任一项所述的稳定化锂金属粉末进行了预锂化处理。
10.一种锂离子电池，包括阴极片、阳极片、间隔于所述阴极片和阳极片之间的隔膜，以及电解液，所述阳极片包括阳极集流体和涂覆在所述阳极集流体上的阳极活性物质层，其特征在于所述阳极片为权利要求9所述的锂离子电池阳极片。
全文摘要
本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种稳定化锂金属粉末，所述稳定化锂金属粉末具有核壳结构，所述核层为锂金属，所述壳层为电子良导体和锂离子良导体组成的复合物。相对于现有技术，本发明的优点为一方面，在采用该稳定化锂金属粉末对阳极活性物质进行预锂化过程中，对于冷压工序的压力没有了任何限制，不会产生无法进行锂化反应的“死锂”，提高了该锂金属粉末的锂化效率；另一方面，由于预锂化完成后残留在电极表面的壳层同时具备良好的电子和锂离子电导率，可以有效地改善阳极的电子和离子导电性，从而改善电池的电化学性能。此外，本发明还公开了一种采用该稳定化锂金属粉末进行预锂化处理的阳极片，和包含该阳极片的锂离子电池。
文档编号B22F1/02GK102642024SQ20121005612
公开日2012年8月22日 申请日期2012年3月6日 优先权日2012年3月6日
发明者李伟, 阳先明 申请人:东莞新能源科技有限公司, 宁德新能源科技有限公司