专利名称：一种储氢合金材料的制备方法
技术领域：
本发明属于合金材料技术领域，涉及一种储氢合金材料，具体为一种La-Mg-Ni系储氢合金粉末的制备方法。
背景技术：
目前，氢能是最清洁的二次能源，是21世纪重要新能源之一，被认为是取代化石能源的理想选择，它的廉价制取，储存与运输已是当今的重要研究课题。储氢材料的发现、 发展及应用促进了氢能的开发和利用，金属氢化物作为一种优良的储氢材料，能可逆的大量吸收和放出氢气，在氢的储存和运输过程中是一种重要的载体，具有广泛的应用前景。储氢合金是一种能在晶体的空隙中大量储存氢原子的合金材料，这种合金能够在适宜的温度和压力条件下直接与氢气反应生成金属氢化物，在加热或者降压时，氢化物分解，放出氢气。其中，金属氢化物-镍(MH-Ni)电池的应用是储氢材料研究中最有经济价值的突破， MH-Ni 二次可充放电池是目前发展势头强劲的优秀绿色环保蓄电池之一(它的制造、使用及废弃过程均不产生有害物质)，它具有特殊的电池结构，可深度大电流密度放电；充电迅速；能量密度高；循环寿命长；无记忆效应；价格低廉。镍氢电池的应用促进了电网储能和电动汽车领域的快速发展，引起了广泛的关注和研究。另外，La-Mg-Ni系合金具有比传统AB5型合金更高的储氢容量，储氢合金一般都是A、B两种元素组成的金属间化合物，其中A元素是容易形成稳定的氢化物，原子半径比较大的发热型金属，该种金属主要存在于IA VB族，如Ti、Zr、Ca、Mg、V、Nb、RE (稀土元素) 等。B元素是对氢亲和力小、原子半径较小的难形成氢化物的吸热型金属，这些元素主要为 VIB VIIIB族的过渡金属(Pd除外)，如Fe、Co、Ni、Cr、Cu、Al等。其合金电极具有更良好的电化学性能，是目前新型高容量稀土系储氢合金的重要研究发展方向。制备方法不同也会使La-Mg-Ni系储氢合金的性能产生很大的差异。目前，制备La-Mg-Ni系储氢合金的方法，有电弧炉熔炼法、感应炉熔炼法、机械合金化法、燃烧合成法、固相烧结法。采用这些方法制备储氢合金都需以金属单质为原料，生产成本高，并且制备的合金缺陷多，成分不均匀。
发明内容
本发明的目的是提供一种储氢合金材料的制备方法，所制备的合金成分均匀，性能好,并且生产成本较低。本发明提供的一种储氢合金材料的制备方法，其特征在于，所述储氢合金的结构表达为ABX，X = 3. O 3. 5，其中，A侧元素化学组分为La1Jgy，其中，y的值为O. 25 O. 33， B侧元素化学组分为NipCoz (MnAl3)w，其中，p的值为2. 5 3. 3，z的值为O O. 5，w的值为O O. I ;该方法包括下述步骤(I)按照设定的储氢合金成分将稀土金属元素的盐溶液与其它金属盐溶液混合配制成原料溶液，再将沉淀剂快速滴入原料溶液中进行共沉淀反应，反应完成后水洗沉淀，过滤干燥，得到共沉淀产物；原料溶液中，稀土金属元素的盐溶液的配制是将稀土氧化物灼烧去除水分和吸附物，并完全溶于硝酸溶液中，硝酸溶液中硝酸与蒸馏水的体积比为I : I I : 2，其它金属盐溶液的制备是将工业级的其它金属盐，完全溶于蒸馏水中，配制成其它金属盐溶液，(2)将共沉淀产物加热得到储氢合金氧化物前躯体；(3)氧化物前躯体与氢化钙充分混合，在还原气氛中进行还原扩散反应；(4)用蒸馏水洗涤还原产物，再浸泡2 3次，用蒸馏水洗至中性，无水乙醇淋洗， 室温自然干燥，得到储氢合金粉末。作为上述技术方案的改进，在所述步骤(I)的过程中，原料溶液中金属离子总含量为35 40g/L ;沉淀剂为草酸-乙醇溶液，草酸-乙醇溶液中草酸的浓度为O. 5
O.8mol/L，沉淀剂的量为与金属离子络合所需草酸根离子化学计暈的I. 5 2倍。作为上述技术方案的进一步改进，在所述步骤(3)的过程中，氢化钙的量为还原氧化物前躯体所需理论用量的I. 5 2倍；还原扩散反应是在真空/气氛管式电炉中，通入高纯氢气还原气氛中进行的，快速升温，冷却过程中，温度降至200 300°C关闭氢气在密闭条件下缓慢冷却至室温，生成的储氢合金能够形成稳定的氢化物。作为上述技术方案的更进一步改进，在所述步骤(4)的过程中，浸泡时所采用的化学漂洗液为体积百分比浓度为3 5%的醋酸溶液，氧化钙高温下生成致密结构难以消除，醋酸溶液反复浸泡去除难溶的氧化钙。本发明是在制备LaNi5储氢合金的工艺基础上发展起来的，由于La-Ni系储氢合金吸氢后合金变为非晶态，添加镁元素可以改善合金的吸氢动力学，非晶化现象会随着消失，在此基础上发展了 La-Mg-Ni系新型储氢合金，同时镁元素的加入，能显著提升储氢合金的储氢容量及使用温区。由于新型AB3、A2B7合金兼具AB5易活化、动力学性能好、价格低廉、良好的循环稳定性和综合电化学性能等优点，同时又具有AB2型储氢合金及Laves相合金(AB2为Laves相结构)储氢容量高、循环寿命长等优点。因此，本发明是采用共沉淀还原扩散法制备La-Mg-Ni系ABx (X = 3. O 3. 5)新型储氢合金。本发明通过元素掺杂调整传统La-Mg-Ni三元储氢合金的成分，可以用稀土元素钆替代部分镧，用钴、锰、铝替代部分镍，制取电化学性能得到改善或提高的ABx(X = 3. O 3. 5)多元储氢合金。其中，A侧稀土替代元素都能不同程度的改善合金的循环稳定性，钆元素的作用比较明显；在众多的B侧替代元素中，钴对合金电极循环稳定性的提高有重要作用；铝元素在循环过程中能形成致密的铝膜，防止合金表面的氧化和腐蚀，同时可以减小充放电过程中合金颗粒的体积膨胀和收缩率，从而减少合金颗粒的粉碎，提高循环寿命；锰元素可以溶解到电解液中，提高合金表面活性镍的含量，从而提高储氢合金的活性。在本发明的方法中，制备出的储氢合金成分与设定成分相一致。由于单质镧容易氧化，难于制成合金粉末，镁熔点低，加热过程中容易挥发，于是，采用共沉淀还原扩散法制备La-Mg-Ni系储氢合金，很好的避免了镧容易氧化及镁蒸气压高和熔点低带来的成分难以控制的问题，而常规熔炼法很难合成出与设计成分相一致的储氢合金材料。本发明使合金元素按设定的原子比从水溶液中进入共沉淀物，再通过灼烧使共沉淀转化为仅含合金元素和氧的储氢合金氧化物前躯体，然后在高纯氢气还原气氛中用氢化钙还原扩散工艺制备储氢合金。其优势在于(I)采用工业级的金属盐为原料，无需采用金属单质；(2)合成方法简单，能量消耗低，制备的合金成分均匀，基本没有偏析；(3)制得的合金是具有一定粒度的粉末，无需粉碎，比表面积大，催化活性强；(4)制得的合金容易活化，活化次数和强度较小；(5)可用于储氢材料的再生利用。
图I为La。.67Mg0.33Ni2.5Co0.5储氢合金氧化物前躯体X射线衍射图谱；图2为La。.67Mg0.33Ni2.5Co0.5储氢合金X射线衍射图谱；图3 为 La0.67Mga33Ni2.5COa5 和 La0.7MgQ.3Ni2.8CO(l.5 储氢合金活化性能曲线；图4为Laa7Mga3NiuCoa5储氢合金X射线衍射图谱。
具体实施例方式本发明在传统La-Mg-Ni三元储氢合金的基础上，采用钴部分替代镍制备ABx(x = 3.0 3. 5)型镧、镁、镍、钴四元储氢合金，并且，在镧、镁、镍、钴AB3.5(A2B7)型四元储氢合金的基础上，采用锰、铝部分替代镍及稀土元素钆部分替代镧制备A2B7型La-Mg-Ni系多元储氢合金。为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。实施例I首先，将La2O3粉末灼烧去除水分和吸附物，并溶于体积比为I : I (蒸馏水所在比例在后)硝酸中，配制La (NO3) 3溶液，将镁盐、镍盐、钴盐溶于蒸馏水中，配制成含Mg、Ni、Co 溶液。以制备产物Sg为标准，按产物Laa67Mga33Nii5Coa5的原子配比准确移取各金属盐溶液于烧杯中，其中La兀素过来25%,此时,金属盐混合液中各金属离子总含量为37g/L,将其置于恒温水浴锅中，快速搅拌，待温度恒定后，用酸式滴定管快速滴加250mL0. 5mol/L的草酸-乙醇溶液(加入量为理论用量的150% )，沉淀完全后，将溶液陈化，然后洗涤沉淀， 过滤，干燥。将干燥后的沉淀物转入Al2O3刚玉坩埚，置于马弗炉中加热，随炉冷却至室温，得到Laa67Mga 33Ni2.5Co0.5氧化物前躯体。经X射线荧光探针检测，各金属元素原子比与设定成分相一致(La过量)，X射线结果表明为良好的结晶状态，其X衍射图谱如图I所示，主要晶相是Mga4Nia6O相，还含有一部分La2CoO4相和LaCoO3相，但含有少量的La和Ni的杂质峰。上述AB3型La。.67Mg0.33Ni2.5Co0.5氧化物前躯体与CaH2混合均匀，CaH2的量为理论值的I. 5倍，然后置于真空/气氛管式电炉内，通入高纯氢气，按照一定的升温程序加热，随炉冷却至室温。取出还原产物，转入烧杯中，加入蒸馏水洗去Ca、CaO等杂质，产物在水中反应剧烈，产生大量的气泡，反复洗涤2 3次。由于在高温条件下一部分CaO生成致密结构难以消除，因而用体积比为3 5%醋酸溶液浸泡2 3次，用蒸馏水洗至中性，过滤，无水乙醇淋洗，室温自然干燥得到灰黑色储氢合金粉末。经X射线荧光探针检测，各金属元素原子比与设定成分相一致，X射线结果表明为良好的结晶状态，其X衍射图谱如图2所示，主要金相是LaNi5相和LaNi2.28相，其中，还有一部分LaCo5相、MgCo2相和Co原子，活化性能测试结果表明合金活化性能良好，2次充放电循环即达到最大放电容量345. 5mAh/g，其活化曲线如图3所示。实施例2用实施例I中相同的原料溶液，以制备产物8g为标准，按产物Laa7Mga3NiuCoa5 的原子配比准确移取各金属盐溶液于烧杯中，其中La兀素过量25 %,此时,金属盐混合液中各金属离子总含量为37. 6g/L，将其置于恒温水浴锅中，快速搅拌，待温度恒定后，用酸式滴定管快速滴加248mL0. 6mol/L的草酸-乙醇溶液(加入量为理论用量的150% )，沉淀完全后，将溶液陈化，然后洗漆沉淀3 6次,过滤,干燥,灼烧,得到Laa 7Mga 3Ni2.8Coa5合金氧化物前躯体，再将氧化物与CaH2混合，CaH2的量为理论值的2倍，置于真空/气氛管式电炉中还原，所得还原产物洗涤，这些过程均与实施例I相同，得到灰黑色粉末。经X射线荧光探针检测，各金属元素原子比与设定成分相一致，X射线结果表明为良好的结晶状态，其X衍射图谱如图4所示，主要金相是LaNi5相、LaNi3相和Co5La相，活化性能测试结果表明合金活化性能良好，I次充放电循环即达到最大放电容量350. 9mAh/g，其活化曲线如图3所示。实施例3用实施例I中相同的原料溶液，以制备产物Sg为标准，按产物Laa75Mga25Ni12Coa3 的原子配比准确移取各金属盐溶液于烧杯中，其中La兀素过量25 %,此时,金属盐混合液中各金属离子总含量为40g/L，将其置于恒温水浴锅中，，快速搅拌，待温度恒定后，用酸式滴定管快速滴加247mL0. 7mol/L的草酸-乙醇溶液(加入量为理论用量的150% )，沉淀完全后，将溶液陈化，然后洗涤沉淀3 6次，过滤，干燥，灼烧，得到Laa75Mga25Ni12Coa3合金氧化物前躯体。经X射线荧光探针检测，各金属元素原子比与设定成分相一致，X射线结果表明为良好的结晶状态，A2B7型Laa75Mga25Ni12Coa3氧化物前躯体的相较复杂，但主要相都是La、Mg、Ni、Co的混合氧化物。其余还原扩散反应、还原产物洗涤均与实施例I相同，得到灰黑色粉末，经X射线荧光探针检测，各金属元素原子比与设定成分相一致，X射线结果表明为良好的结晶状态，主要金相是LaNi5和MgNi2相，其中，还有一部分LaNi3相、LaCo5相和Ni原子。实施例4在实施例3中成分的基础上，采用Mn、Al元素部分替代Ni元素，制备A2B7 型La0 75Mg0.25Ni2.8Co0.3Mn0. ^10 3合金,将Mn、Al盐溶于蒸懼水中，配制一定浓度Mn、 Al盐溶液，其余用与实施例I中相同的原料溶液。以制备产物8g为标准，按产物 La0.75Mg0.25Ni2.8Co0.3Mn0. ^10.3的原子配比准确移取各金属盐溶液于烧杯中，其中La元素过量 25%，此时，金属盐混合液中各金属离子总含量为35. 3g/L，将其置于恒温水浴锅中，快速搅拌，待温度恒定后，用酸式滴定管快速滴加239mL0. 8mol/L的草酸-乙醇溶液(加入量为理论用量的150% )，沉淀完全后，将溶液陈化，然后洗涤沉淀3 6次，过滤，干燥，灼烧，得到Laa75Mga25Nii8Coa3MnaiAla3合金氧化物前躯体，再将氧化物于真空/气氛管式电炉中还原，所得还原产物洗涤，这些过程均与实施例I相同，得到灰黑色粉末。经X射线荧光探针检测，各金属元素原子比与设定成分相一致，X射线结果表明为良好的结晶状态，主要金相是 Al8Mn5 相、La3Al 相和 Mn3Co7 相。实施例5在实施例3中成分的基础上，采用Ni元素完全替代Co元素，制备无Co的A2B7型 Laa75Mga25NiuMnaiAla3合金，用实施例3中相同的原料溶液，以制备产物Sg为标准，按产
6物Laa75Mga25NiuMnaiAla3的原子配比准确移取各金属盐溶液于烧杯中，其中La元素过量 25%，此时，金属盐混合液中各金属离子总含量为36. 2g/L，将其置于恒温水浴锅中，快速搅拌，待温度恒定后，用酸式滴定管快速滴加253mL0. 7mol/L的草酸-乙醇溶液(加入量为理论用量的150% )，沉淀完全后，将溶液陈化，然后洗涤沉淀3 6次，过滤，干燥，灼烧，得到 La0.75Mg0.25Ni3. iMrio. ^10.3合金氧化物前躯体，再将氧化物于真空/气氛管式电炉中还原，所得还原产物洗涤，这些过程均与实施例I相同得到灰黑色粉末。经X射线荧光探针检测，各金属元素原子比与设定成分相一致，X射线结果表明为良好的结晶状态，主要金相为La2Ni7 相、La3Al相和LaNi5相，还含有少量的AlNi相和Al3Mn相。实施例6在实施例5中成分的基础上，调整B侧元素Ni、Mn、Al的原子比，制备A2B7型 Laa75Mga25N^3Mnatl5Alai5合金，用实施例3中相同的原料溶液，以制备产物Sg为标准，按产物Laa 75Mga 25Ni3.3M%Cl5Altl. 15的原子配比准确移取各金属盐溶液于烧杯中，其中La元素过量 25%，此时，金属盐混合液中各金属离子总含量为35. 6g/L，将其置于恒温水浴锅中，快速搅拌，待温度恒定后，用酸式滴定管快速滴加247mL0. 7mol/L的草酸-乙醇溶液(加入量为理论用量的150% )，沉淀完全后，将溶液陈化，然后洗涤沉淀3 6次，过滤，干燥，灼烧，得到 Laa75Mga25N^3Mnatl5Alai5合金氧化物前躯体，再将氧化物于真空/气氛管式电炉中还原，所得还原产物洗涤，这些过程均与实施例I相同得到灰黑色粉末。经X射线荧光探针检测，各金属元素原子比与设定成分相一致，X射线结果表明为良好的结晶状态，主要金相为LaNi5 相和Ala42Nia58相，还含有少量的La2Ni7相、Al3Ni2相和Al3Mn相。实施例7在实施例4中成分的基础上，采用稀土 Gd元素部分替代La元素，制备A2B7型 La0.55Gd0.2Mg0.25Ni3.如0.从3合金，将Gd2O3粉末灼烧去除水分和吸附物，并溶于硝酸中，配制成一定浓度的Gd盐溶液，其余用与实施例4中相同的原料溶液。以制备产物8g为标准，按产物Laa 55Gd0 2Mg0.25Ni3. ^10 3的原子配比准确移取各金属盐溶液于烧杯中，其中 La兀素过量25 %,此时,金属盐混合液中各金属离子总含量为37g/L,将其置于恒温水浴锅中，快速搅拌，待温度恒定后，用酸式滴定管快速滴加250mL0. 7mol/L的草酸-乙醇溶液 (加入量为理论用量的150% )，沉淀完全后，将溶液陈化，然后洗涤沉淀3 6次，过滤，干燥，灼烧，得到Laa55Gda2Mga25Ni3. !Mn0. Ala3合金氧化物前躯体，再将氧化物于真空/气氛管式电炉中还原，所得还原产物洗涤，这些过程均与实施例I相同得到灰黑色粉末。经X射线荧光探针检测，各金属元素原子比与设定成分相一致，X射线结果表明为良好的结晶状态， 主要金相为La2Ni7相、LaNi5相，还有GdNi3相、AlLa3相和Ala43Mna47相。本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.一种储氢合金材料的制备方法,其特征在于,所述储氢合金的结构表达为ABx, X =3.O 3. 5，其中，A侧元素化学组分为Lai_yMgy，其中，y的值为O. 25 O. 33，B侧元素化学组分为NipCoz(MnA13)w，其中，P的值为2. 5 3.3，z的值为O O. 5，w的值为O O. I ;该方法包括下述步骤(1)按照储氢合金ABx的成分比例将稀土金属元素的盐溶液与其它金属盐溶液混合配制成原料溶液，再将沉淀剂快速滴入原料溶液中进行共沉淀反应，反应完成后水洗沉淀，过滤干燥，得到共沉淀产物；原料溶液中，稀土金属元素的盐溶液的配制是将稀土氧化物灼烧去除水分和吸附物， 并完全溶于硝酸溶液中，硝酸溶液中硝酸与蒸馏水的体积比为I : I I : 2，其它金属盐溶液的制备是将工业级的其它金属盐，完全溶于蒸馏水中，配制成其它金属盐溶液；(2)将共沉淀产物加热得到储氢合金氧化物前躯体；(3)氧化物前躯体与氢化钙充分混合，在还原气氛中进行还原扩散反应；(4)用蒸馏水洗涤还原产物，再浸泡2 3次，用蒸馏水洗至中性，无水乙醇淋洗，室温自然干燥，得到储氢合金粉末。
2.权利要求I所述的一种储氢合金材料的制备方法，其特征在于，A元素中还包括Gd 元素。
3.权利要求I或2所述的一种储氢合金材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤(I) 的过程中，原料溶液中金属离子总含量为35 40g/L ;沉淀剂为草酸-乙醇溶液，草酸-乙醇溶液中草酸的浓度为O. 5 O. 8mol/L，沉淀剂的量为与金属离子络合所需草酸根离子化学计量的I. 5 2倍。
4.权利要求I或2所述的一种储氢合金材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤(3) 的过程中，氢化钙的量为还原氧化物前躯体所需理论用量的I. 5 2倍；还原扩散反应是在真空/气氛管式电炉中，通入高纯氢气还原气氛中进行的，快速升温，冷却过程中，温度降至200 300°C关闭氢气，在密闭条件下缓慢冷却至室温，生成的储氢合金能够形成稳定的氢化物。
5.权利要求I或2所述的一种储氢合金材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤(4) 的过程中，浸泡时所采用的化学漂洗液为体积百分比浓度为3 5%的醋酸溶液，氧化钙高温下生成致密结构难以消除，醋酸溶液反复浸泡去除难溶的氧化钙。
全文摘要
本发明公开了一种储氢合金材料制备方法，该材料的结构式为ABx(x＝3.0～3.5)，其中，A侧元素化学组分为La1-yMgy，其中，y为0.25～0.33，B为NipCoz(Mn Al3)w，p为2.5～3.3，z为0～0.5，w为0～0.1，上述步骤为①用草酸-乙醇溶液作沉淀剂，稀土、镁、镍及各掺杂金属的盐溶液为原料，制备沉淀物，将沉淀洗涤、过滤、干燥、灼烧得到合金氧化物前躯体；②用氢化钙作还原剂，高纯氢气作还原气氛，在真空/气氛管式炉中还原，将还原产物漂洗、浸泡、洗涤、干燥得到储氢合金粉末。本发明采用稀土氧化物、金属盐为原料，避免采用昂贵的纯金属，能显著降低成本，制备的合金粉末粒度小，成分均匀，放电容量高，性能稳定，可作为大型镍氢动力电池负极活性物质使用。
文档编号C22C19/03GK102586651SQ20121005584
公开日2012年7月18日 申请日期2012年3月5日 优先权日2012年3月5日
发明者朱文, 谭聪 申请人:华中科技大学