表面处理铜箔的利记博彩app

专利名称：表面处理铜箔的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及表面处理铜箔、及所述表面处理铜箔的制造方法。特别是，本发明的目的在于提供即使在负载了超过300°c的加热温度后，其物理强度的降低也较少的表面处理铜箔。
背景技术：
现有的铜箔，其用途不仅限于印刷电路板，也被用作各种电子部件的构成材料。并且，对于近年的电子部件，在要求小型化的同时，也要求对使用时发生的热具有抵抗力。并且,对于构成该电子部件的素材,也要·求对加工时负载的高温具有抵抗力，以及要求提高作为最终产品的电子部件的品质。例如，在专利文献I中对在印刷电路板技术领域使用的铜箔提出了的具体要求，即，采用电解铜箔提供具有用于形成稳定的悬空引线(flyinglead)的充分强度的、且满足微细电路化要求的覆金属箔层压体。在该专利文献I中公开了“覆金属箔层压体，按依次为由电解铜箔形成的铜箔层、聚酰亚胺树脂层及不锈钢箔层的顺序层叠，构成铜箔层的铜的结晶粒中粒径的平均值在0.5μπι 3.Ομπι的范围内、且结晶粒中粒径的平均值与最大值的差在2.Ομ m以下的范围内”的技术方案。并且，根据该专利文献I的权利要求2的记载、及说明书第0022段 第0024段的记载，在对形成悬空引线时的配线(源自铜箔)的超声波抗性提高进行研究的过程中，对铜箔的结晶粒的粒径、拉伸强度为400MPa以上的物理强度的必要性等进行了强调。再者，由该专利文献I的说明书的整体描述可知，在施加一定的热历史后，由铜箔形成的悬空引线也需要具有高的物理强度。并且，在其他技术领域中也有对经历一定的热历史后的铜箔要求具有高物理强度的情况。例如，将铜箔用于锂离子二次电池的负极集电体时，构成负极集电体的铜箔需反复承受负极上承载的活性物质的膨胀与收缩的行为。例如，在专利文献2中，为了以低成本得到厚度薄但具有高抗拉强度的集电体，采用了“特征在于，在由锂化合物形成能低的金属材料构成的电解箔的至少一面形成有硬质镍电镀层。硬质镍电镀层通过实施采用含有镍盐及铵盐的电镀浴的电解电镀而形成。作为金属材料，例如由铜、铁、钴、镍、锌或银、或这些金属的两种以上的合金构成。”的技术方案。并且，公开了采用该电解箔来得到在热处理后也可维持足够水平的高抗拉强度的集电体的技术内容。此外，在专利文献3中，以提供在高温进行热处理后也具有高拉伸强度的、且适于作为非水性电解液二次电池的负极集电体使用的复合箔作为目的，公开了 “一种非水性电解液二次电池的负极集电体用的金属箔，采用在铜箔的表面具有钴电镀层或钴-镍合金电镀层的复合箔”的技术内容。现有技术文献专利文献专利文献1:日本特开2009-289313号公报
专利文献2:日本特开2005-197205号公报专利文献3:日本特开2005-350761号公报

发明内容
发明要解决的问题如上所述，在近年的印刷电路板制造业界中，在利用铸造法的柔性电路板的制造、耐热性基板、高频用基板等中采用超过300°C的加热温度将铜箔和绝缘树脂基材进行贴合的情况逐渐增多。其结果，在所使用的铜箔上加载高温后，因铜箔的物理特性降低产生了各种问题，从而人们期望承受高温负荷后也不易软化的铜箔的出现。并且，就近年 的锂离子二次电池而言，在负极制造的过程中，在作为集电体的铜箔的表面上加热并承载负极活性物质时使用350°C 400°C左右的温度。并且，作为锂离子二次电池使用时，负极集电体需要承受充放电时产生的膨胀、收缩的应力。因此，对于加热后也具有良好强度的铜箔提出了更为严格的要求。由以上所述可理解的那样，本发明的目的在于提供可抑制在350°C 400°C左右的温度加热后的拉伸强度降低的、耐软化特性优异的铜箔。解决问题的方法本发明的发明人进行了潜心研究，其结果通过采用以下技术思想实现了价格低廉、且可抑制加热后的拉伸强度降低的表面处理铜箔。[本发明涉及的表面处理铜箔]本发明涉及的表面处理铜箔为在铜箔的两面具有防锈处理层的表面处理铜箔，其特征在于，该防锈处理层由锌构成，且为每一面的锌量均为20mg/m2 1000mg/m2的锌层，该铜箔含有选自碳、硫、氯、氮的一种或两种以上的微量成分，且这些微量成分的总含量为IOOppm 以上。本发明涉及的表面处理铜箔中，优选构成配置在所述铜箔的两面的锌层的总锌量为 40mg/m2 2000mg/m2。本发明涉及的表面处理铜箔中，优选将在所述铜箔和锌层之间或在锌层的表面配置了锡层、镉层、锑层、铋层、铟层、铅层中任意一种的异种金属层的两层结构的锌系复合层作为防锈处理层。并且，优选上述异种金属层的异种金属量为lmg/m2 200mg/m2。本发明涉及的表面处理铜箔中，优选所述铜箔为常态的结晶粒径在LOym以下的电解铜箔。本发明涉及的表面处理铜箔中，优选所述铜箔为常态的拉伸强度为50kgf/mm2以上的电解铜箔。本发明涉及的表面处理铜箔中，优选所述铜箔在一面侧或两面侧进行了粗化处理的铜箔。本发明涉及的表面处理铜箔中，优选在所述防锈处理层的表面具有镀铬处理层、有机试剂处理层中任意一种处理层或两种处理层。本发明涉及的表面处理铜箔中，优选所述有机试剂处理层由硅烷偶联剂层、有机防锈处理层中任意一种处理层或两种处理层构成。
本发明涉及的表面处理铜箔中，优选表面粗糙度(Ra)在0.1ym 0.7 ym的范围。本发明涉及的表面处理铜箔，在惰性气体环境中进行了 350°C X60分钟的加热处理后也具有拉伸强度为40kgf/mm2以上的高机械强度。并且，本发明涉及的表面处理铜箔，在惰性气体环境中进行了 400°C X60分钟的加热处理后也具有拉伸强度为35kgf/mm2以上的高机械强度。发明的效果本发明涉及的表面处理铜箔采用如上所述的锌层或两层结构的锌系复合层作为防锈处理层。其结果，在惰性气体环境中进行了 350°C X60分钟的加热处理后也表现出拉伸强度为40kgf/mm2以上的良好的物理强度。并且，在惰性气体环境中进行了 400°C X60分钟的加热处理后也具有拉伸强度为35kgf/mm2以上的、加热后物性良好的物理特性。就通常的表面处理铜箔而言，在惰性气体环境中进行了 350°C X60分钟的加热处理后的拉伸强度小于40kgf/mm2,而进行了 400·°C X 60分钟的加热处理后的拉伸强度小于35kgf/mm2。参照这一事实可知，本发明涉及的表面处理铜箔作为铜箔具有对于加热的极高的耐软化性能。


图1为用于说明本发明涉及的表面处理铜箔的代表性例子的剖面模式图。图2为观察本发明涉及的表面处理铜箔与其他表面处理铜箔的剖面结晶组织的状态的FIB-SM图像。图3为用于与实施例2进行对比的、表2中记载的参考样品的FIB-SM图像。图4为实施例2涉及的实施样品2-2的剖面结晶组织的FIB-SIM图像。图5为比较例2涉及的比较样品2-2的剖面结晶组织的FIB-SM图像。图6为比较例3的比较样品3的剖面结晶组织的FIB-SM图像。图7为实施例3涉及的实施样品3-1的剖面结晶组织的FIB-SIM图像。图8为实施例3涉及的实施样品3-6的剖面结晶组织的FIB-SM像图像。附图符号的说明I表面处理铜箔2铜箔层3防锈处理层4镀铬处理层5有机试剂处理层6粗化处理层(微细铜粒)
具体实施例方式以下，对本发明涉及的表面处理铜箔、及该表面处理铜箔的制造方法的实施方式进行详细说明。[本发明涉及的表面处理铜箔的形态]如图1的模式化示意，本发明涉及的表面处理铜箔为在铜箔的两面具有防锈处理层的表面处理铜箔。在该图1中，作为典型例子示出了在铜箔2的一面侧具有“防锈处理层3/镀铬处理层4/有机试剂处理层5”的三层结构的表面处理层、及在相反一面具有“粗化处理层6/防锈处理层3/镀铬处理层4/有机试剂处理层5”的四层结构的表面处理层的状态。此外，作为此时的粗化处理层，示出了微细铜粒子的集合体的形式。并且，图1中的粗化处理层6、镀铬处理层4及有机试剂处理层5为根据所要求特性而设置的任意的表面处理层。因此，作为层结构的多种可变模式也包括在了本发明中。此外，需加以说明的是，在图中模式化示意的各层及粗化状态仅仅是为了便于说明，并不反映实际产品的厚度及粗化状态。为了增进对本发明涉及的表面处理铜箔的结构的理解，以下逐一说明每个项目。铜箔:作为这里提到的“铜箔”，优选采用含有选自碳、硫、氯、氮的一种或两种以上的微量成分、且这些微量成分的总含量为IOOppm以上的铜箔。这是因为，铜箔含有上述的碳、硫、氯或氮、且这些微量成分的总含量至少为IOOppm以上时，可赋予铜箔以高物理强度的缘故。因此，只要可以含有上述微量成分，则既可以是压延铜箔，也可以是电解铜箔。此夕卜，需加以说明的是，在本发明中称之为“铜箔”时，即意味着未实施粗化处理、防锈处理等表面处理的未处理铜箔。并且，在上述的“碳、硫、氯、氮的总含量为IOOppm以上”条件的基础上，就各成分而言，优选满足以下的条件。作为用于制造本发明的表面处理铜箔的铜箔，进一步优选硫含量为5ppm 600ppm、碳含量为20ppm 470ppm、氮含量为5ppm 180ppm、氯含量为15ppm 600ppm的范围的电解铜箔。通过在铜箔的结晶组织中以适宜量含有上述微量成分，可获得电解铜箔的结晶粒径被控制在1.Ομπι以下、且在常态具有50kgf/mm2以上的高拉伸强度的铜箔。可以认为，该电解铜箔的高物理强度主要与结晶粒微细化的效果相关。并且，这种铜箔的常态时的延伸率在3% 15%的范围。这里，需加以说明的是，作为在成分的含量表示中使用的单位“ppm”，其意义等同于“mg/kg”。此外，以下也有将未实施表面处理的铜箔的箔中含有的、铜以外的上述碳、硫、氯、氮仅仅称为“微量元素”的情况。以下，对于规定这些微量元素各自的含量范围的意义进行说明。铜箔含有 的硫小于5ppm时，后述的常态的结晶粒径难以控制在1.0 μ m以下，从而难以实现结晶粒微细化带来的高强度化，因此不优选。另一方面，电解铜箔含有的硫超过600ppm时，虽然电解铜箔的拉伸强度变高，但延伸率降低并脆化，因此不优选。铜箔含有的碳小于20ppm时，电解铜箔组织的高强度化所需的石墨的形成不足，从而难以实现高强度化，因此不优选。另一方面，电解铜箔含有的碳超过470ppm时，石墨变得粗大化，从而易于生成裂纹，因此不优选。铜箔含有的氮小于5ppm时，电解铜箔组织的高强度化所需的氮化合物的形成不足，从而难以实现高强度化，因此不优选。另一方面，电解铜箔含有的氮超过ISOppm时，氮化合物过剩且电解铜箔的析出组织的高强度化效果达到饱和，从而导致增加氮含量的意义丧失，因此不优选。铜箔含有的氯小于15ppm时，电解铜箔组织的高强度化所需的氯化物的形成不足，从而难以实现高强度化，因此不优选。另一方面，电解铜箔含有的氯超过600ppm时，电解铜箔的析出表面变粗糙，从而得不到具有薄型表面的电解铜箔，并且难以作为精细线路的形成用铜箔加以使用，因此不优选。以上所述的铜箔中的微量元素具有以下作用。即，通过作为后述的防锈成分的锌在铜箔的结晶组织内扩散、且锌与微量元素产生反应来抑制本发明涉及的表面处理铜箔受热时的结晶组织的重结晶化，并防止微细的结晶粒变粗大化。并且，构成该电解铜箔的结晶组织的结晶粒径微细且均匀，因此其析出面的凹凸形状变得平滑。这样，由于具有结晶粒径的微细度，因此该电解铜箔的析出面的表面粗糙度极低，且可形成薄型表面。并且，作为在这里使用的铜箔的厚度，根据表面处理铜箔的用途进行适当调整即可，对该厚度并没有特殊的限定。例如，用在印刷线路板时，在测量厚度为5 μ m 120 μ m的厚度范围使用的情况居多。而用在锂离子二次电池的负极集电体时，在测量厚度为5 μ m 35 μ m的厚度范围使用的情况居多。以下，进一步对作为形成防锈处理层之前的铜箔的物理特性加以说明。作为该铜箔，为了满足作为表面处理铜箔时的所需特性，优选具有如下所述的物理特性。即，作为形成有防锈处理层的表面处理铜箔时，为了使在350°C X60分钟加热处理后的拉伸强度稳定在40kgf/mm2以上，优选铜箔的常态的拉伸强度为50kgf/mm2以上。并且，若要使作为该表面处理铜箔的加热处理后的拉伸强度进一步确保稳定在40kgf/mm2以上，则优选铜箔的常态的拉伸强度为60kgf/mm2以上。防锈处理层:本发明中，作为在铜箔的表面形成的锌层，优选在铜箔的两面形成、且每一面的锌量均为20mg/m2 1000mg/m2。通过采用这样的锌层，对于加热的电解铜箔的耐软化性能得以提高，并可抑制加热处理后的拉伸强度的降低。锌量小于20mg/m2时，对于加热的耐软化性能得不到提高，且加热处理后的拉伸强度降低，因此不优选。另一方面，锌量超过1000mg/m2时，进行350°C X60分钟 4000C X60分钟程度的加热时，对于加热的耐软化性能的提高效果达到饱和，从而导致资源的无谓消耗，因此不优选。因此，综合考虑本发明涉及的表面处理铜箔的一面侧的锌量及另一面侧的锌量时，则优选构成配置在铜箔的两面的锌层的总锌量为40mg/m2 2000mg/m2。此外，这里所说的锌量是用单位面积的换算量来进行表示。该换算量是用假定铜箔表面为完全平坦的状态时的单位面积的防锈成分量求出。此外，本说明书中所说的“锌量”为防锈处理层整体所含有的锌的含量。以下，对在本发明涉及的表面处理铜箔中，将在所述铜箔与锌层之间或在锌层的表面配置了锡层、镉层、锑层、铋层、铟层、铅层中任意一种的异种金属层的、两层结构的锌系复合层作为防锈处理层时的情况进一步加以说明。通过采用这样的两层结构的锌系复合层作为防锈处理层，与采用单独的锌层时相比，可进一步减少表面处理铜箔的加热后拉伸强度的降低比率。采用该两层结构的锌系复合层时，作为在铜箔的两面附着的防锈成分的锌量除了为如上所述的那样、在铜箔的任意一面设置的锌层的锌量均为20mg/m2 1000mg/m2的条件之外，优选构成形成在铜箔的两面的异种金属层的异种金属量在lmg/m2 200mg/m2的范围。
用于该异种金属层的金属元素选自满足以下条件中任意一个条件的元素。即，优选满足在300°C以上时铜中的扩散系数比锌大的元素H^i^n，B1、Cd、Sn、Pb、Sb、In、Al、As、Ga、Ge)、或者熔点比锌低的元素(例如，B1、Cd、Pb、Sn、In、Ga、Li)、或者与锌形成合金时的共晶温度比锌的熔点低的元素 H^i^n，B1、Cd、Sn、Pb、Sb、N1、Ba、Ca、In、Al、As、Ga、Ge、Mg、Mn)中任意一个条件的元素。这是因为，这些元素在铜箔的结晶组织内通过与锌共存，可促进形成贡献高强度化性能的化合物的缘故。
该异种金属附着量小于lmg/m2时，对于加热的耐软化性能得不到提高，从而加热处理后的拉伸强度与只设置锌层时相比没有提高，因此设置异种金属层的意义丧失，从而不优选。另一方面，异种金属附着量超过200mg/m2时，通过蚀刻加工铜箔来形成电路时的蚀刻性能降低，同时经历350°C X60分钟 400°C X60分钟程度的加热时的耐软化性能的提高效果达到饱和，从而导致资源的无谓消耗，因此不优选。此外，与上述锌量相同，这里所说的异种金属附着量也是用单位面积的换算量来进行表示，该换算量是用假定铜箔为完全平坦的状态时的、单位面积的异种金属成分的含量求出。采用以上所述的两层结构的锌系复合层时，对于构成防锈处理层的异种金属层的异种金属成分与锌层的锌成分，优选调整异种金属层与锌层的厚度，从而使得基于重量比的[异种金属量]/[锌量]=1/100 1/2的关系得以成立。该重量比的值小于1/100时，异种金属量少，对于加热的耐软化性能得不到提高，从而设置异种金属层的意义丧失，因此不优选。该重量比的值超过1/2时，相对于锌量的异种金量过剩，从而防锈处理层中的锌含量相对降低，从而导致锌向铜箔的结晶组织内的扩散被抑制，且对于加热的耐软化性能难以得到提闻。采用两层结构的锌系复合层作为防锈处理层时，通过覆铜层压板的冲压成形时的加热、锂离子二次电池的负极材料制造过程中所受的加热，在接触存在的锌层与异种金属层之间会产生锌与异种金属的相互扩散，从而可在事后形成锌-异种金属的合金层，并得到与在最初即由锌-异种金·属合金形成防锈处理层时同样的效果。关于此时的锌层与异种金属层的层叠关系并无特殊的限定。但是，优选在铜箔和锌层之间设置该异种金属层。这是由于，在表面处理铜箔被加热时产生锌与异种金属的相互扩散，而通过扩散行为可在该防锈处理层内使锌层与异种金属层之间形成一定的浓度梯度，并可使得最表层的锌浓度变高，从而易于得到锌成分具有的稳定的防锈处理效果的缘故。以下，结合图2说明在惰性气体环境中进行350°C X60分钟的加热处理后的表面处理铜箔的结晶组织。图2(A)为与本发明涉及的实施例的实施样品1-1相应的表面处理铜箔。相对于此，图2(B)为与本说明书中的比较例I的比较样品I相应的表面处理铜箔，该铜箔为不包括在本发明涉及的表面处理铜箔中的铜箔。由该图2可知，进行350°C X60分钟的加热处理后，与图2(B)的结晶组织相比，图2(A)的结晶组织保持了微细的结晶粒。即，可知采用“选自碳、硫、氯、氮的一种或两种以上微量成分的总含量为IOOppm以上的铜箔”时，作为其防锈处理层，只要满足至少“采用锌层或两层结构的锌系复合层中的任意一个”、“将锌量控制在20mg/m2 1000mg/m2的范围”的两个条件，则即使在负载高温负荷时也可避免结晶粒子的粗大化，并得到维持微细的结晶粒的效果。铜箔表面的粗化处理:以下，对铜箔表面的粗化处理进行阐述。通常，该粗化处理是在铜箔与上述防锈处理层之间实施的处理。并且，对于用于本发明涉及的表面处理铜箔的所述铜箔，优选在其一面侧或两面侧实施粗化处理。这时，基于该表面处理铜箔的用途，对要么只在铜箔的一面侧实施粗化处理、或要么在两面侧实施粗化处理进行适当判断即可。这是因为，用于制造印刷电路板时，对于实施该粗化处理的表面可提高与作为构成材料的绝缘树脂基材的密合性，或者，采用该表面处理铜箔作为锂离子二次电池的负极集电体时，可提高实施该粗化处理的负极集电体的表面与负极活性物质的密合性的缘故。并且，对于这里提到的粗化处理的粗化处理方法、粗化处理条件等并无特殊的限定。从而，可以采用在铜箔的表面附着形成微细的金属粒子的方法、通过蚀刻加工铜箔表面来粗化表面的方法、附着形成金属氧化物的方法等。其他表面处理:对于本发明涉及的表面处理铜箔，无论是否实施粗化处理均优选在所述防锈处理层的表面具有镀铬处理层、有机试剂处理层中的任意一种或两种处理层。通过实施这些表面处理，与接触防锈处理层的“印刷电路板的绝缘树脂基材”及“锂离子二次电池的负极活性物质”的密合性可以得到进一步的提高。这里提到的有机试剂处理层为硅烷偶联剂处理层和有机防锈处理层，且既可以是任意一种上述处理层，也可以并用两种上述处理层。并且，在并用两种处理层时，对于硅烷偶联剂处理层和有机防锈处理层的层叠顺序，可以基于对表面处理铜箔的要求特性来对层叠配置进行适当的判断。关于用于形成该硅烷偶联剂处理层及有机防锈层的成分，以下将会做详细的描述。铜箔的表面粗糙度:对于本发明涉及的表面处理铜箔，依据JIS B0601进行测定的表面粗糙度(Ra)优选在其两面均为0.1 μ m 0.7 μ m。铜箔的表面粗糙度小于0.1 μ m时，与“印刷电路板的绝缘树脂基材”及“锂离子二次电池的负极活性物质”的密合性无法确保在实用水平，因此不优选。铜箔的表面粗糙度超过0.7 μ m时，难以在印刷电路板的制造过程中形成跨距在50 μ m水平的精细电路的同时，凹凸的谷底部在作为锂离子二次电池的负极集电体使用时的膨胀/收缩过程中易于成为微裂纹的发生起点，因此不优选。表面处理铜箔的物理特性:在本发明涉及的表面处理铜箔中，在其物理特性中，关注于加热处理后的拉伸强度。以下，对拉伸强度进行说明。作为本发明涉及的铜箔，具有在惰性气体环境中实施了 350°C X60分钟的加热处理后的拉伸强度为40kgf/mm2以上的高拉伸强度。这里，采用350°C的温度的理由如下。即，在印刷电路板领域中，在利用铸造法的柔性印刷电路板的制造、耐热性基板、高频用基板等中，采用超过300°C的加热温度来粘合铜箔与绝缘树脂基材的情况较多，从而存在加热处理后的铜箔的耐软化性 能成为问题的情况，或者，用于锂离子二次电池时，在负极制造过程中，在作为集电体的铜箔的表面加热并承载负极活性物质时采用350°C 400°C左右的温度的缘故。并且，由以上说明可知，就用于锂离子二次电池而言，考虑到负极制造的加热温度，优选在惰性气体环境中进行了 400°C X60分钟的加热处理后也具有高拉伸强度。针对这一要求，本发明涉及的表面处理铜箔显示了在该温度加热处理后的拉伸强度为35kgf/mm2以上的物理强度。由此可见，与现有的铜箔相比，本发明涉及的表面处理铜箔的、在4000C X60分钟加热处理后的拉伸强度为极高的数值。[本发明涉及的表面处理铜箔的制造方式]本发明涉及的表面处理铜箔的制造方法为上述记载的表面处理铜箔的制造方法，除了对铜箔的表面设置“锌层”或“两层结构的锌系复合层”作为防锈处理层的防锈处理工序之外，根据需要，还具有实施粗化处理及其他各种表面处理并在规定条件下进行加热的干燥工序。以下，对各工序逐一进行说明。铜箔的准备:由以上内容可知，优选选择性地使用满足“在箔中含有碳、硫、氯或氮，且这些元素的总含量至少为IOOppm以上”条件的铜箔。并且，作为该铜箔，进一步优选选择性地使用兼具有“常态的结晶粒径为Ι.Ομπι以下”、“常态的拉伸强度为50kgf/mm2以上”特性的电解铜箔。在以下所示的实施例中，作为满足上述条件的铜箔，采用了三井金属矿业株式会社制的用于制造VLP铜箔的、未实施表面处理的电解铜箔、及含有上述微量成分的电解铜箔。铜箔表面的粗化处理:首先，在此需要说明的是，这里所说的粗化处理并非必须的工序，而是任选的工序。并且，作为该粗化处理，可根据表面处理铜箔的使用目的在铜箔的一面或两面实施。以下，对粗化处理的方法进行说明。在实施粗化处理之前，优选通过酸洗处理铜箔表面等对铜箔表面进行净化。对于此时所用的粗化处理方法并无特殊的限定，以下举出一个例子作为说明。首先，作为硫酸系铜电解液将铜浓度设为5g/l 25g/l、游离硫酸浓度设为50g/l 250g/1，也可根据需要添加明胶等作为添加剂，并在液温为15°C 30°C、电流密度为20A/dm2 50A/dm2的烂花电镀条件下在铜箔表面附着形成微细铜粒子。随后，使用铜浓度为45g/l 100g/l、游离硫酸浓度为50g/l 150g/l的硫酸系铜电解液，在液温为30°C 50°C、阴极电流密度为30A/dm2 60A/dm2的条件下进行平滑电镀来固定该微细铜粒子，从而完成粗化处理。防锈处理层的形成:本发明中，在铜箔的两面设置“锌层”或“两层结构的锌系复合层”作为防锈处理层。形成该防锈处理层时，如上所述，只要铜箔的任意一面的锌量皆为20mg/m2 1000mg/m2的范围，即可采用任意的防锈处理层的形成方法。S卩，在铜箔表面形成防锈处理层时，可以采用电解电镀或非电解电镀等电化学方法、及溅射蒸镀或化学气相反应等物理蒸镀方法。但是，考虑到生产成本，优选采用电化学方法。以下，对采用电解电镀法形成由锌构成的锌层的情况进行说明。作为此时的电镀液，可以采用焦磷酸锌电镀浴、氰化锌电镀浴、硫酸锌电镀浴等。更详细地，就采用焦磷酸锌电镀浴的情况而言，可采用锌浓度为5g/l 30g/l、焦磷酸钾浓度为50g/l 500g/l、pH为9 12的浴液组成，在液温为20°C 50°C的溶液中将铜箔自身设为阴极，在电流密度为
0.3A/dm2 ΙΟΑ/d m2的条件下进行电解，从而在铜箔表面形成锌层。其次，对采用电解电镀法形成由锌层与异种金属层构成的“两层结构的锌系复合层”的情况进行说明。此时，由于在铜箔与锌层之间或在锌层的表面设置异种金属层，因此对于铜箔的表面首先通过电镀法形成“锡层、镉层、锑层、铋层、铟层、铅层中任意一层”。并且，随后，在异种金属层之上形成锌层。关于此时的锌层的形成方法，可以采用与上述同样的方法。以下，对作为异种金属层的“锡层”、“镉层”、“锑层”、“铋层”、“铟层”、“铅层”的形成方法进行说明。作为异种金属层形成锡层时，可采用作为锡电镀液能够使用的电镀溶液及电镀条件。例如，采用“采用硫酸亚锡并使锡浓度为5g/l 30g/l、液温为20°C 50°C、pH为2
4、电流密度为0.3A/dm2 ΙΟΑ/dm2”的条件，或采用“采用硫酸亚锡并使锡浓度为20g/l 40g/l、硫酸浓度为70g/l 150g/l、甲酹磺酸为70g/l 120g/l、明胶为lg/Ι 5g/l、β -萘酚为0.5g/l 2g/l、液温为20。。 35°C、电流密度为0.3A/dm2 3A/dm2，，的条件
坐寸ο作为异种金属层形成镉层时，可采用作为镉电镀液能够使用的电镀溶液及电镀条件。例如，已知有氰化镉浴、氟硼酸镉浴、硫酸镉浴等，采用“氰化镉浴”时的镉浓度为20g/I 50g/l、液温为20°C 30°C、电流密度为lA/dm2 6A/dm2的条件，或采用“硫酸镉浴”时的镉浓度为5g/l 50g/l、液温为20°C 50°C、电流密度为0.2A/dm2 5A/dm2的条件等。作为异种金属层形成锑层时，可采用作为锑电镀液能够使用的电镀溶液及电镀条件。例如，已知有酒石酸锑钾浴等，采用锑浓度为10g/l 50g/l、液温为30°C 50°C、电流密度为0.2A/dm2 lA/dm2的条件等。作为异种金属层形成铋层时，可采用作为铋电镀液能够使用的电镀溶液及电镀条件。例如，采用硫酸铋并使铋浓度为2g/l 5g/l、液温为30°C 50°C、电流密度为0.05A/dm2 lA/dm2的条件等。作为异种金属层形成铟层时，可采用作为铟电镀液能够使用的电镀溶液及电镀条件。例如，已知有氟硼酸铟浴或硫酸铟浴等，采用“硫酸铟浴”时的铟浓度为20g/l 35g/
1、液温为20°C 40°C、电流密度为0.5A/dm2 4A/dm2的条件等。作为异种金属层形成铅层时，可采用作为铅电镀液能够使用的电镀溶液及电镀条件。例如，采用氟硼酸铅为250g/l 400g/l、氟硼酸为30g/l 50g/l、硼酸为10g/l 30g/l、胶为0.lg/Ι 0.5g/l、β -萘酚为0.lg/1 1.0g/1、液温为25 V 50°C、电流密度为lA/dm2 5A/dm2的条·件等。镀铬处理的方法:该镀铬处理层的形成不是必须的，是基于对于铜箔所要求的防锈能力等的考虑而适宜加以实施的处理。可以采用电解镀铬处理和非电解镀铬处理中的任意一种方法进行该镀铬处理，但是，考虑到镀铬皮膜的厚度均匀程度、附着量的稳定性等，优选采用电解镀铬处理。对于实施该电解镀铬处理时的电解条件没有特殊的限定，但优选采用铬酸浓度为2g/l 7g/l、pH为10 12的溶液，及液温为30°C 40°C、电流密度为I 8A/dm2的电解条件，从而使镀铬处理层均匀地覆盖在电解铜箔的表面。有机试剂处理的方法:这里提到的有机试剂处理包括硅烷硅烷偶联剂处理和有机防锈处理。以下，依次对这些处理加以说明。本发明中，硅烷偶联剂处理不是必须的，是基于对于铜箔所要求的与绝缘树脂基材或锂离子二次电池的负极活性物质的密合性等的考虑而适宜加以实施的处理。作为硅烷偶联剂，通常是以在作为溶剂的水中溶解了 0.3g/l 15g/l的硅烷偶联剂溶液的形式进行使用。对于此时的硅烷偶联剂的吸附方法没有特殊的限定，可以采用浸溃法、喷淋法、喷雾法等。在基于工序设计的基础上可以任意采用一种方法，从而使铜箔与含有硅烷偶联剂的溶液最为均匀地接触、吸附，并形成硅烷偶联剂处理层。作为硅烷偶联剂，可以选择使用烯烃官能性硅烷、环氧基官能性硅烷、丙烯酰基官能性硅烷、氨基官能性硅烷及巯基官能性硅烷中的任意一种。从这里列举的硅烷偶联剂中选择使用一种硅烷偶联剂时，重要的是满足以下条件，即，满足用在铜箔的表面时i)对印刷电路板的蚀刻工序及印刷电路板形成后的特性不产生坏影响、及ii)不损害与锂离子二次电池的负极活性物质的密合性的条件。更具体地，可以使用乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基苯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酸氧基丙基二甲氧基娃烧、3-缩水甘油氧基丙基二甲氧基娃烧、4-缩水甘油丁基二甲氧基娃烧、3_氛基丙基二乙氧基娃烧、N_2 (氛基乙基)3-氛基丙基二甲氧基娃烧、N_3_ (4- (3-氛基丙氧基)丁氧基)丙基_3_氛基丙基二甲氧基娃烧、咪唑娃烧、二嚷娃烧、3_疏基丙基二甲氧基娃烧等。以下，对有机防锈处理进行说明。本发明中，有机防锈处理也不是必须的，是在前述的无机防锈处理、即“锌层”或“两层结构的锌系复合层”的基础上根据需求所采用的防锈手段。作为用于该有机防锈处理的有机试剂，可使用苯并三唑类的甲基苯并三唑(甲苯基三唑)、氨基苯并三唑、羧基苯并三唑、苯并三唑等。作为其他有机试剂，可使用脂肪族羧酸、烷基胺类、安息香酸类、咪唑类、三嗪硫醇类等。可将这些有机试剂的一种或两种以上溶解或分散在作为溶剂的水、有机溶剂、它们的混合溶剂中的任意一种溶液中后进行使用。采用以上有机防锈剂在铜箔的表面形成有机防锈层。此时的有机防锈覆膜的形成可采用以下方法进行，即，可采用将上述的有机防锈剂溶解在水或有机溶剂等的溶剂中，在其中浸溃铜箔，或将该溶液喷淋、喷雾、滴落在待形成有机防锈层的铜箔表面的方法等，只要可使该溶液与铜箔表面充分接触，就没有必要考虑特别限定在某一种方法的问题。对于此时的有机防锈剂浓度并没有特殊限定，无论原有浓度高低均可以加以使用。干燥工序:该干燥工序的目的在于，对在防锈处理等表面处理工序中处于湿润状态的表面处理铜箔进行干燥。并且，在形成有机试剂处理层时也需要考虑干燥条件。即，在干燥工序中不仅仅是去除水分，在用于吸附了有机防锈剂或硅烷偶联剂时，有必要使这些试剂在不受到破坏或分解的前提下以良好的状态吸附固定在防锈处理层的表面，这也是为了最大限度地发挥所使用的有机试剂的效果的缘故。出于以上考虑，在该干燥工序中优选在100°C 250°C的温度条件下加热2秒 10秒。以下，结合实施例及比较例对本发明涉及的表面处理铜箔进行更为详细的说明。实施例1在本实施例1中，通过与后述的比较例I进行对比来加以说明，以便对锌层含有的锌量有必要设定为20mg/m2 1000mg/m2的依据能够理解。在本实施例1中，按照以下顺序制造了表面处理铜箔，并测定了加热处理后的拉伸强度等。以下，按工序顺序进行说明。[表面处理铜箔的制造]铜箔:这里采用了三井金属矿业株式会社制的用于制造厚度为15μπι的VLP铜箔的、未实施表面处理 的电解铜箔。该电解铜箔为具有常态拉伸强度为55.6kgf/mm2、阴极面侧的表面粗糙度(Ra)为0.22 μ m、析出面侧的表面粗糙度(Ra)为0.32 μ m的薄型表面的铜箔。并且，这里所用的铜箔含有19ppm的硫、55ppm的碳、IOppm的氮、54ppm的氯,且这些微量元素的总含量为128ppm。粗化处理工序:将上述铜箔浸入到游离硫酸浓度为200g/l、铜浓度为8g/l、液温为35°C的铜电镀液中，将铜箔自身设为阴极，在电流密度为25A/dm2的烂花铜电镀条件下进行电解，从而使微细铜粒析出附着在铜箔的阴极面侧的表面上。并且，为了防止该微细铜粒的脱落，在游离硫酸浓度为110g/l、铜浓度为70g/l、液温为50°C的铜电镀液中，将铜箔自身设为阴极，在电流密度为25A/dm2的平滑电镀条件下进行电解，从而完成了阴极面侧的粗化处理。在该粗化处理结束的时刻，粗化处理面的表面粗糙度(Ra)为0.35 μ m、相反一面的表面粗糙度(Ra)为0.32 μ m。防锈处理工序:本实施例中的防锈处理采用了锌防锈处理，并在铜箔的两面形成了锌层。这里作为焦磷酸锌电镀浴采用了锌浓度为6g/l、焦磷酸钾浓度为125g/l、pH为
10.5的浴液组成，通过在液温为30°C的溶液中，将铜箔自身设为阴极，并变更电流密度及电解时间来形成了表I所示的三种锌量不同的锌层。镀铬处理工序:这里用以下条件形成了镀铬处理层。作为该电解镀铬处理时的电解条件，采用铬酸浓度为2g/l、pH为12的溶液，并采用液温为30°C、电流密度为2A/dm2的条件在防锈处理层上形成了镀铬处理层。硅烷偶联剂处理工序:前述的镀铬处理完成后，进行水洗后，不使铜箔表面干燥，并通过喷淋将硅烷偶联剂水溶液喷涂在铜箔表面，从而在表面处理铜箔的两面进行硅烷偶联剂的吸附。作为此时的硅烷偶联剂水溶液，采用了将离子交换水作为溶剂、且3-氨基丙基三甲氧基硅烷的浓度为5g/l的溶液。干燥工序:硅烷偶联剂处理结束后，湿润状态的表面处理铜箔在干燥区域，以环境温度为150°C X4秒的条件来除掉水分，随后进行硅烷偶联剂的缩合反应，从而得到了处理完毕的表面处理铜箔。此外，在本实施例中制作了表I所不的实施样品1-1 实施样品1-3的表面处理铜箔。需加以说明的是，至以上所述的防锈处理工序 硅烷偶联剂处理工序为止，可在各工序之间根据需求适宜设置水洗工序进行洗涤，从而防止将上一个处理工序的溶液夹杂到下一个工序的问题。[表面处理铜箔的评价]以下，对评价项目及其测定方法进行说明。本实施例1涉及的实施样品1-1 实施样品1-3的评价结果在表I中示出，以便与以下所述的比较例I涉及的比较样品I能够进行对比。铜箔中的微量元素:对于未实施表面处理的铜箔中的碳及硫的含量，采用堀场制作所制的EMIA-920V碳/硫分析装置进行了分析。并且，对于氮的含量，采用堀场制作所制的EMGA-620氧/氮分析装置进行了分析。并且，对于铜箔中的氯的含量，通过氯化银比浊法并采用日立High-Tech Fielding公司制的U-3310分光光度计进行了分析。拉伸强度 :本说明书中提到的“拉伸强度”为依据IPC-TM-650，并采用IOmmX 150mm(标记之间的距离:50mm)的条笺形铜箔样品在拉伸速度为50mm/min进行测定时得到的数值。此外，测定加热处理后的拉伸强度时，按各表记载的条件进行加热后，放置冷却至室温后进行了同样的拉伸强度的测定。防锈成分的附着量:只在与测定IOcmXlOcm的表面处理铜箔的锌量的一侧相反的一面涂覆粘合剂，并只将测定面的表面处理层溶解在盐酸浓度为30mg/l、过氧化氢水溶液为20mg/l的溶液中，将该溶液用以高频感应耦合等离子体作为光源的ICP(InductivelyCoupled Plasma)发光分光分析法进行定量分析，随后利用得到的数值换算出单位面积的防锈成分的附着量(mg/m2)。表面粗糙度:对于本说明书中的表面粗糙度，通过采用株式会社小坂研究所制的表面粗糙度/轮廓形状测定仪SEF-30D、并依据JIS B 0601进行了测定。结晶粒径的测定:铜箔的结晶粒径测定中采用了搭载有EBSD评价装置(0ΙΜ分析仪，株式会社TSL Solutions制)的FE场发射型的扫描电子显微镜(SUPRA55VP，Carl Zeiss公司制)、及附属的EBSD分析装置。采用该装置，对实施了精确的剖面加工的该样品按照EBSD法得到铜箔剖面的结晶状态模式的图像数据，通过EBSD解析程序(0ΙΜ分析仪，株式会社TSL Solutions制)的分析项目对该图像数据进行平均结晶粒径的数值化。在本评价中，将方位差5°以上视为结晶粒界。观察时的扫描电子显微镜的条件为，加速电压为20kV、光圈口径为60mm、高电流模式(High Current mode)，及样品角度为70°。此外，对观察倍率、测定区域、步长按结晶粒的大小适宜变更了条件后进行了测定。[比较例I]在本比较例中，将实施例1的防锈成分按锌量在两面均小于20mg/m2(表面处理铜箔的两面均为10mg/m2左右)进行涂覆，从而得到了比较样品I。其他制造条件与实施例1相同，故在此省略描述。[实施例1与比较例I的对比]这里的实施例1与比较例I的对比，参照以下表I来进行。[表1]
权利要求
1.一种表面处理铜箔，在铜箔的两面具有防锈处理层，其特征在于， 该防锈处理层由锌构成，且为每一面的锌量均为20mg/m2 1000mg/m2的锌层， 该铜箔含有选自碳、硫、氯、氮的一种或两种以上的微量成分，且这些微量成分的总含量在IOOppm以上。
2.如权利要求1所述的表面处理铜箔，其中，构成配置在所述铜箔的两面的锌层的总锋量为 40mg/m2 2000mg/m2。
3.如权利要求1或2所述的表面处理铜箔，其中，将在所述铜箔与锌层之间或在锌层的表面配置了锡层、镉层、锑层、铋层、铟层、铅层中的任意一种异种金属层的、两层结构的锌系复合层作为防锈处理层。
4.如权利要求3所述的表面处理铜箔，其中，所述异种金属层的异种金属量为Img/m2 200mg/m2。
5.如权利要求1 4中任意一项所述的表面处理铜箔，其中，所述铜箔为常态的结晶粒径在1.0 μ m以下 的电解铜箔。
6.如权利要求1 5中任意一项所述的表面处理铜箔，其中，所述铜箔为常态的拉伸强度在50kgf/mm2以上的电解铜箔。
7.如权利要求1 6中任意一项所述的表面处理铜箔，其中，所述铜箔为将一面侧或两面侧进行了粗化处理的铜箔。
8.如权利要求1 7中任意一项所述的表面处理铜箔，其中，在所述防锈处理层的表面具有镀铬处理层、有机试剂处理层中任意一种处理层或两种处理层。
9.如权利要求8所述的表面处理铜箔，其中，所述有机试剂处理层为由硅烷偶联剂处理层、有机防锈处理层中任意一种处理层或两种处理层构成。
10.如权利要求1 9中任意一项所述的表面处理铜箔，其中，表面粗糙度(Ra)为0.1 μ m 0.7 μ m。
11.如权利要求1 10中任意一项所述的表面处理铜箔，其中，在惰性气体环境中，在3500C X60分钟进行加热处理后的拉伸强度为40kgf/mm2以上。
12.如权利要求1 11中任意一项所述的表面处理铜箔,其中,在惰性气体环境中,在4000C X60分钟进行加热处理后的拉伸强度为35kgf/mm2以上。
全文摘要
本发明的目的在于提供一种耐软化特性优异的铜箔，该铜箔的耐软化特性表现在可抑制在350℃～400℃左右的温度加热处理后的拉伸强度的降低。为了实现这一目的，本发明采用了一种在铜箔的两面具有防锈处理层的表面处理铜箔，其特征在于，该防锈处理层由锌构成，且为每一面的锌量均为20mg/m2～1000mg/m2的锌层，该铜箔含有选自碳、硫、氯、氮的一种或两种以上的微量成分，且这些微量成分的总含量在100ppm以上。
文档编号C23C28/00GK103221583SQ201180056048
公开日2013年7月24日 申请日期2011年11月22日 优先权日2010年11月22日
发明者小畠真一, 平冈慎哉, 细越文彰, 立冈步, 松嵨英明, 三宅行一, 朝长咲子, 前田知志 申请人:三井金属矿业株式会社