镁合金板及其制造方法

专利名称：镁合金板及其制造方法
技术领域：
本发明涉及适合作为用于各种构件如电气/电子装置的壳体的材料的镁合金板及其制造方法。更特别地，本发明涉及具有优异耐腐蚀性的镁合金板及其制造方法。
背景技术：
已经将其中将各种添加元素引入到镁中的镁合金用作构成各种构件如移动电气/电子装置如移动电话和膝上型计算机的壳体和汽车零件的材料。由镁合金构成的构件主要使用通过模铸法或触变成型法形成的铸造材料(美国材料试验协会(ASTM)的标准中规定的AZ91合金)制造。近年来，已经开始使用通过对由以ASTM标准中规定的AZ31合金代表的可锻镁合金构成的板进行压制加工而制造的构件。例如，专利文献I提出了由对应于ASTM标准中规定的AZ91合金且具有优异的压制加工性的合金构成的镁合金板。因为镁是活性金属，所以通常对构件和构成所述构件的镁合金的表面进行防腐蚀处理，诸如阳极氧化处理或化学转化处理。现有技术文献专利文献专利文献1:日本特开2007-098470号公报

发明内容
技术问题 在诸如AZ31合金和AZ91合金的含有Al的镁合金中，随着Al含量增加，耐腐蚀性倾向于变高。例如，认为在镁合金之中，AZ91合金耐腐蚀性优异。然而，即使在AZ91合金中，也没有充分解决耐腐蚀性问题，且需要防腐蚀处理。在不进行防腐蚀处理的情况中，即使在AZ91合金中，当对合金进行诸如盐雾试验或盐水浸溃试验的腐蚀试验时，也会进行腐蚀。另外，即使在除了防腐蚀处理之外还进行涂布以提高耐腐蚀性的情况中，如果由于冲击等而在涂层中出现刮痕或如果涂层由于随时间推移劣化等而剥离，则会从其中合金露出的部分进行腐蚀。因此，期望的是，构成镁合金构件的镁合金板的耐腐蚀性优异。在这些情况下实现了本发明，且本发明的目的在于提供具有优异耐腐蚀性的镁合金板及其制造方法。解决问题的手段本发明人进行了透彻研究且已经发现，具有特定结构的镁合金板显示优异的耐腐蚀性，由此完成了本发明。本发明的镁合金板由含有添加元素的镁合金构成。所述板具有分散在其中的含有所述添加元素和Mg的金属间化合物的粒子。所述板的特征在于，在所述板的表面的XRD分析中通过将金属间化合物的主衍射面(4，I, I)的衍射强度除以Mg合金相的c面(0，O, 2)的衍射强度而获得的比率为0.040以上。
虽然本发明的镁合金板显示优异耐腐蚀性的原因未必明确，但认为这是因为含有添加元素(例如，Al)和Mg的金属间化合物(其代表例为Mg17Al12)的存在状态与优异的耐腐蚀性紧密相关。认为主要的因素在于，在所述板的表面的XRD分析中金属间化合物的主衍射面(4，I, I)的衍射强度对Mg合金相的c面(0，0，2)的衍射强度的比率(金属间化合物的主衍射面(4，I, I)的衍射强度/Mg合金相的c面(0，O, 2)的衍射强度)为0.040以上。应注意，在本发明中，所述镁合金以50质量％以上的量含有Mg。下面将对根据本发明的镁合金板进行说明。〈〈镁合金板》[组成]构成镁合金板的镁合金的实例包括含有添加元素且具有各种组成(余量:Mg和杂质)的镁合金。在本发明中，优选使用含有3.0质量％ 11.0质量％的Al作为添加兀素的基于Mg-Al的合金。随着Al含量增加，耐腐蚀性变高且诸如强度和耐塑性变形性的机械性质倾向于变高。另外，通过将Al引入到合金中，当制造镁合金板时，可以使含有Al和Mg的金属间化合物(β相)的粒子作为析出物析出。另一方面，当Al含量过高时，存在塑性加工性可能降低的担忧 。更优选地，Al含量为8.3质量％ 9.5质量％。Al以外的添加元素的实例包括选自Zn、Mn、S1、Ca、Sr、Y、Cu、Ag、Zr、Ce、Be和稀土元素(Y和Ce除外)的至少一种元素。当将这些元素引入到合金中时，其总含量优选为0.01质量％ 10质量％,且更优选为0.1质量％ 5质量％。另外,稀土元素的含量优选为
0.1质量％以上，且其中，优选以0.5质量％以上的量含有Y。更具体地，基于Mg-Al的合金的实例包括ASTM标准中规定的基于AZ的合金(基于Mg-Al-Zn的合金，Zn:0.2质量％
1.5质量％)、基于AM的合金(基于Mg-Al-Mn的合金，Mn:0.15质量％ 0.5质量％)、基于Mg-Al-RE (稀土元素)的合金、基于AX的合金(基于Mg-Al-Ca的合金，Ca:0.2质量％
6.0质量％)和基于AJ的合金(基于Mg-Al-Sr的合金，Sr:0.2质量％ 7.0质量％)。特别地，从优异耐腐蚀性的观点来看，优选含有8.3质量％ 9.5质量％的Al和0.5质量％
1.5质量％的Zn的基于Mg-Al-Zn的合金，其以AZ91合金为代表。杂质的实例包括Fe、Ni和Cu。[结构]〈金属间化合物〉(组成)在本发明中，板具有其中金属间化合物的粒子分散存在的结构。在由含有Al作为添加元素的镁合金构成的板的情况中，金属间化合物代表性地为含有Al和Mg的Mg17Al12。(在XRD分析中金属间化合物的主衍射面(4，I,I)的衍射强度对Mg合金相的c面(O, O, 2)的衍射强度的比率)在本发明中，在板的表面的XRD分析中通过将金属间化合物(诸如Mg17Al12)的主衍射面(4，I, I)的衍射强度除以Mg合金相的c面(0，O, 2)的衍射强度而获得的比率为
0.040以上。所述比率越高，越优选。所述比率更优选为0.055以上，且更加优选为0.060以上。虽然所述比率的上限不受特别限制，但从实际制造的观点来看，认为0.10是适当的上限。在XRD分析中使用的设备的具体实例和分析条件将在下文中详细描述。
(面积比)在本发明中，在板的横截面的SM观察中金属间化合物(Mg17Al12等)的面积比优选为10.0%以上。术语“面积比”是指在板的横截面的SEM观察中金属间化合物的总面积对观察视野的面积的百分数比例(%)。面积比越高，越优选。面积比更优选为10.5%以上，且更加优选为10.6%以上。虽然面积比的上限不受特别限制，但从实际制造的观点来看，认为15%是适当的上限。(粒子形状和平均粒径)在本发明中，金属间化合物(Mg17Al12等)的粒子优选包括具有小于2的纵横比的粒子。纵横比由粒子的长轴对短轴的比率(长轴/短轴)限定。特别地，更优选地，金属间化合物的粒子包括具有小于2的纵横比的球状粒子和具有2以上的纵横比的棒状粒子。引入具有2以上的纵横比的棒状粒子可以进一步提高耐腐蚀性。更加优选地，金属间化合物的粒子包括具有3以上的纵横比 的棒状粒子。在本发明中，在金属间化合物(Mg17Al12等)的粒子中，球状粒子(具有小于2的纵横比)优选具有0.4 μ m以上的平均粒径。平均粒径是指通过确定在板的横截面的SEM观察中的观察视野中金属间化合物的球状粒子的数目，将通过将在观察视野中存在的粒子的总面积除以粒子的数目而获得的值视为圆形(球状)粒子的面积，并计算具有与该面积等价的面积的圆的直径而获得的值。平均粒径越大，越优选。平均粒径更优选为0.5μπι以上。平均粒径的上限不受特别限制。如果以过大的量存在金属间化合物的粗大粒子，则在塑性加工期间可能发生破裂等。因此，认为5μπι是适当的上限。[耐腐蚀性]在本发明中，镁合金板显示优异的耐腐蚀性，且在盐雾试验(根据JIS Z2371:2000的试验方法)中的腐蚀失重小。例如,可以实现0.25mg/cm2以下的在96小时的盐雾试验之后的腐蚀失重。腐蚀失重越小，越优选。腐蚀失重更优选为0.20mg/cm2以下。在盐雾试验中，使用具有5%浓度的盐水(I升水溶液，其中溶解50g盐)。[制造方法]本发明的镁合金板可以例如通过如下所述的本发明的制造方法制造。根据本发明的制造镁合金板的方法的特征在于包括以下步骤:铸造步骤:通过连续铸造而制造由含有添加元素的镁合金构成的铸造材料的步骤。热处理步骤:将所述铸造材料保持在400°C以上且随后以30°C /分钟以下的冷却速度冷却所述铸造材料以制造经热处理的材料的步骤。轧制步骤:对所述经热处理的材料进行温轧以制造轧制板的步骤。另外，所述方法可以包括对所述轧制板进行温矫的矫正步骤。很难直接对铸造材料进行轧制，且进行热处理步骤以在轧制之前使铸造材料软化。另外，在热处理步骤中，将铸造材料在预定温度下保持一定的时间对于使镁合金的组成均匀化和将诸如Al的添加元素溶解到镁合金中是有效的。已经考虑到，当在热处理步骤中的冷却过程中大量金属间化合物(Mg17Al12等)的粗大粒子析出时，耐腐蚀性会降低。因此，例如，在将铸造材料保持在350°C以上之后，通过水冷却、鼓风等进行强制冷却。具体地，为了使得铸造材料可快速通过其中金属间化合物的析出速度高的温度范围(350°C 250°C )，在350°C 250°C的温度范围内以100°C /分钟的冷却速度将铸造材料冷却(快速冷却)以获得固溶体。然而，根据本发明人进行的透彻研究，已经发现，在热处理步骤中，通过以30°C /分钟以下的冷却速度进行冷却(缓慢冷却)代替进行快速冷却，可以最终获得显示优异耐腐蚀性的轧制板(镁合金板)。 下面对各步骤进行说明。<铸造步骤>在铸造步骤中，具有预定组成的铸造材料通过诸如双辊法的连续铸造法制造。例如，可以使用在W02006/003899中描述的连续铸造技术。在连续铸造法中，因为可以快速凝固，所以可以减少氧化物的产生、偏析等，且可以抑制超过10 μ m的粗大析出物(金属间化合物)的产生。铸造材料的厚度不受特别限制。如果所述厚度过大，则可能发生偏析。因此，所述厚度优选为IOmm以下且更优选为5mm以下。<热处理步骤>在热处理步骤中，将所述铸造材料保持在400°C以上且随后以30°C /分钟以下的冷却速度冷却以制造经热处理的材料。在热处理中，进行加热至400°C 420°C，优选410°C以下，且将该状态保持60 2，400分钟(I 40小时)。保持时间优选随着Al含量增加而增加。以30°C /分钟以下的冷却 速度进行冷却的温度范围例如为400°C 250°C的范围。更优选地，如下所述，将所述温度范围分成两个范围:400°C 350°C的温度范围和350°C 250 0C的温度范围，且在各温度范围内对冷却速度进行调节。优选地，从400°C至350°C以30°C /分钟以下的冷却速度进行冷却，且从350°C至250°C以10°C /分钟以下的冷却速度进行冷却。特别地，在400°C 350°C的温度范围内，更优选以2.(TC /分钟以下的冷却速度进行冷却，且更加优选以0.2V /分钟以下的冷却速度进行冷却。在350°C 250°C的温度范围内，更优选以1.(TC /分钟以下的冷却速度进行冷却。以这种方式，通过在缓慢冷却条件下进行热处理步骤，可以制造具有优异耐腐蚀性的轧制板(镁合金板)。具体地，可以制造具有诸如上述结构的特定结构的镁合金板。另夕卜，通过对各温度范围调节冷却速度，可以控制金属间化合物^&#112等)的析出状态(具体地，如上所述，在XRD分析中金属间化合物的主衍射面(4，I, I)的衍射强度对Mg合金相的c面(0，0，2)的衍射强度的比率、面积比、粒子形状和平均粒径)，且由此可以提高耐腐蚀性。<轧制步骤>在轧制步骤中，对所述经热处理的材料进行温轧以制造轧制板。当对经热处理的材料进行轧制时，通过加热工件(经热处理的材料或经受包括最终轧制的轧制的板)，可以增强塑性加工性(轧制加工性)。特别地，当将工件加热至高于300°C时，塑性加工性充分增强且轧制过程容易进行。然而，当工件的加热温度升高时，在轧制过程期间在工件中可能发生燃烧，在镁基质中的晶粒可能变粗大，且可能产生大量的金属间化合物粗大粒子。结果，存在最终轧制板的机械性质会降低的可能性。因此，将轧制步骤中工件的加热温度设定在300°C以下。特别地，优选地，工件的加热温度为150°C 280°C。另外，通过进行多次轧制(多道次轧制)，可以实现期望的厚度(例如，0.3 3.0mm)，且可以减小基质的平均晶体粒径(例如，10 μ m以下，优选5 μ m以下)，从而使得可以增强在轧制加工、压制加工等中的塑性加工性。轧制可以在已知条件下进行。例如，不仅可以加热工件，而且可以加热轧薄辊(reduction roll),且可以与其组合使用专利文献I中描述的控制轧制。另外，优选以使得在包括轧制步骤的热处理步骤之后的步骤中，将工件保持在150°C 300°C的温度范围内的总保持时间设定为12小时以下，且不将工件加热至超过300°C的温度的方式，控制所述工件的热历史。通过控制将工件保持在150°C 300°C的温度范围内的保持时间，可以抑制金属间化合物粒子的过度生长(粗大化)。优选地，以使得将温度范围设定为150°C 280°C，且将总保持时间设定为6小时以下的方式进行控制。在进行多道次轧制的情况中，可以在将工件保持在150°C 300°C的温度范围内的保持时间包括在所述总保持时间内的条件下在道次之间进行中间热处理。通过进行中间热处理，可以通过直至所述中间热处理的塑性加工(主要是轧制)而除去或减小引入到工件中的应变、残余应力、集合组织(texture)等。在所述中间热处理之后的轧制过程中，防止无意的破裂、应变和变形，且可以进行更平滑的轧制。在进行中间热处理的情况中，将工件的加热温度也设定在300°C以下。在中间热处理中，工件的优选加热温度为250°C 280。。。<矫正步骤>在矫正步骤中，利用加热至100°C 300°C的所述轧制板进行矫正。在这种情况中，设定将工件保持在150°C 300°C的温度范围内的保持时间以将其包括在总保持时间中。可以对通过轧制步骤制造的轧制板进行专利文献I中所述的最终热处理(最终退火)。当在不进行最终热处理的情况下或在进行最终热处理之后进行温矫时，可以增强诸如压制加工的塑性加工性。矫正可以使用W02009/001516等中所述的辊式矫正机，通过将轧制板加热至100°C 300°C、优选150°C 280°C来进行。当对经历这种温矫过程的轧制板进行诸如压制加工的塑性加工时，在塑性加工期间发生动态重结晶，且因此可以容易地进行塑性加工过程。<最终热处理>
在进行最终热处理的情况中，可以除去通过轧制过程引入到轧制板中的应变。在最终热处理中，例如，将轧制板加热至100°c 300°C的温度，且将该状态保持5 60分钟。在这种情况下，设定将工件保持在150°C 300°C的温度范围内的保持时间以将其包括在总保持时间内。虽然专利文献I陈述了将加热温度设定在300°C 340°C下，但为了尽可能地抑制基质中的晶粒生长，当加热温度升高时，需要缩短加热时间(例如，至小于30分钟)。另外，通过对通过上述制造方法获得的轧制板(本发明的镁合金板)进行诸如压制加工的塑性加工，可以获得镁合金构件。当在200°C 300°C的温度范围内进行塑性加工时，可以增强镁合金板的塑性加工性，且由此可以容易地进行塑性加工过程。在压制加工中，在塑性加工期间将镁合金板保持在200°C 300°C下的时间非常短，例如为60秒以下。因此，认为诸如金属间化合物的粗大化的缺点基本不会发生。另外，在所述塑性加工之后，可以对镁合金构件进行最后热处理，从而使得可以除去通过塑性加工引入到镁合金构件中的应变和残余应力且可以提高机械性质。最后热处理可以在与所述最终热处理相同的条件下进行(加热温度:100°C 300°C，和加热时间:5 60分钟)。在这种情况下，也需要将工件保持在150°C 300°C的温度范围内的保持时间包括在总保持时间内。
另外，在所述塑性加工之后，可以对镁合金构件进行涂布以保护镁合金构件并提高美感(设计)、耐腐蚀性等。发明的有利效果根据本发明的镁合金板具有优异的耐腐蚀性，因为其具有如下结构，其中在板的表面的XRD分析中通过将金属间化合物的主衍射面(4，I, I)的衍射强度除以Mg合金相的c面(0，0，2)的衍射强度而获得的比率为0.040以上。另外，在根据本发明的制造镁合金板的方法中，通过设定热处理步骤中的冷却条件使得以30°C /分钟以下的冷却速度进行缓慢冷却，可以制造具有优异耐腐蚀性的镁合金板。


[图1]图1显示I号样品的镁合金板的横截面的SEM照片。[图2]图2显示3号样品的镁合金板的横截面的SEM照片。[图3]图3显示4号样品的镁合金板的横截面的SEM照片。
具体实施例方式下文将描述本发明的实施方式。[实验例I]通过改变热处理步骤中的冷却条件而制造具有不同结构的各种镁合金板，且对各板的结构和耐腐蚀性进行评价。在本实验中，制备 如下所述制造的I 4号样品的镁合金板。通过双辊连续铸造法制造由具有与AZ91合金相当的组成(9.0%Α1-1.0%Ζη-0.15% 0.5%Mn (以质量％计)，余量为Mg)的镁合金构成的多种铸造材料(厚度:4mm)。在I号样品、3号样品和4号样品中，制造长铸造材料且将其卷绕成卷。在2号样品中，将铸造材料切割成具有预定长度的板。接着，将各铸造材料(卷或板)置于热处理炉中且在400°C下保持24小时，且随后在表I中所示的条件下冷却以制造经热处理的材料。应注意，表I中的冷却速度为通过测定卷的表面温度而获得的值或通过测定板的表面温度而获得的值。[表I]
权利要求
1.一种镁合金板，其包含含有添加元素的镁合金， 其中所述板具有分散在其中的含有所述添加元素和Mg的金属间化合物的粒子，并且 在所述板的表面的XRD分析中通过将所述金属间化合物的主衍射面(4，I, I)的衍射强度除以Mg合金相的c面(O，O, 2)的衍射强度而获得的比率为0.040以上。
2.根据权利要求1所述的镁合金板，其中所述镁合金含有8.3质量％ 9.5质量％的Al作为所述添加元素。
3.根据权利要求1或2所述的镁合金板，其中通过将所述金属间化合物的主衍射面(4，I, I)的衍射强度除以Mg合金相的c面(0，O, 2)的衍射强度而获得的比率为0.055以上。
4.根据权利要求1 3中任一项所述的镁合金板，其中通过将所述金属间化合物的主衍射面(4，I, I)的衍射强度除以Mg合金相的c面(0，O, 2)的衍射强度而获得的比率为0.060以上。
5.根据权利要求1 4中任一项所述的镁合金板，其中在96小时的盐雾试验之后的腐蚀失重为0.25mg/cm2以下。
6.根据权利要求1 5中任一项所述的镁合金板，其中在96小时的盐雾试验之后的腐蚀失重为0.20mg/cm2以下。
7.根据权利要求1 6中任一项所述的镁合金板，其中在所述板的横截面的SEM观察中所述金属间化合物的面积比为10.0%以上。
8.根据权利要求1 7中任一项所述的镁合金板，其中在所述板的横截面的SEM观察中所述金属间化合物的面积比为10.5%以上。
9.根据权利要求1 8中任一项所述的镁合金板，其中在所述板的横截面的SEM观察中所述金属间化合物的面积比为10.6%以上。
10.根据权利要求1 9中任一项所述的镁合金板，其中所述金属间化合物的粒子包括具有小于2的纵横比的球状粒子。
11.根据权利要求10所述的镁合金板，其中所述金属间化合物的粒子进一步包括具有2以上的纵横比的棒状粒子。
12.根据权利要求10或11所述的镁合金板，其中所述金属间化合物的球状粒子具有0.4 μ m以上的平均粒径。
13.根据权利要求10或11所述的镁合金板，其中所述金属间化合物的球状粒子具有0.5μπι以上的平均粒径。
14.一种制造镁合金板的方法，其包括: 通过连续铸造而制造由含有添加元素的镁合金构成的铸造材料的铸造步骤； 将所述铸造材料保持在400°C以上且随后以30°C /分钟以下的冷却速度冷却所述铸造材料以制造经热处理的材料的热处理步骤；和 对所述经热处理的材料进行温轧以制造轧制板的轧制步骤。
15.根据权利要求14所述的制造镁合金板的方法，其中所述镁合金含有8.3质量％ 9.5质量％的Al作为所述添加元素。
16.根据权利要求14或15所述的制造镁合金板的方法，其中，在所述热处理步骤中，从400°C至350°C以30°C /分钟以下的冷却速度进行冷却，且从350°C至250°C以10°C /分钟以下的冷却速度进行冷却。
17.根据权利要求16所述的制造镁合金板的方法，其中从400°C至350°C以2.(TC /分钟以下的冷却速度进行冷却。
18.根据权利要求16所述的制造镁合金板的方法，其中从400°C至350°C以0.2V /分钟以下的冷却速度进行冷却。
19.根据权利要求16 18中任一项所述的制造镁合金板的方法，其中从350°C至2500C以1.(TC /分钟以下的冷却速度进行冷却。`
全文摘要
本发明提供具有优异耐腐蚀性的镁合金板及其制造方法。所述镁合金板具有分散在其中的含有添加元素(例如，Al)和Mg的金属间化合物(其代表例为Mg17Al12)的粒子，并且在所述板的表面的XRD分析中通过将所述金属间化合物的主衍射面(4,1,1)的衍射强度除以Mg合金相的c面(0,0,2)的衍射强度而获得的比率为0.040以上。制造镁合金板的方法包括下列步骤通过连续铸造而制造由含有添加元素的镁合金构成的铸造材料的铸造步骤；将所述铸造材料保持在400℃以上且随后以30℃/分钟以下的冷却速度冷却所述铸造材料以制造经热处理的材料的热处理步骤；和对所述经热处理的材料进行温轧以制造轧制板的轧制步骤。
文档编号C22F1/06GK103210102SQ20118005533
公开日2013年7月17日 申请日期2011年11月8日 优先权日2010年11月16日
发明者井上龙一, 井口光治, 大石幸广, 河部望 申请人:住友电气工业株式会社