专利名称：Cu-In-Ga-Se四元合金溅射靶的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及在形成作为薄膜太阳能电池的光吸收层的Cu-1n-Ga-Se (以下根据需要使用简称“CIGS”)四元合金薄膜时使用的CIGS四元合金溅射靶。
背景技术：
近年来，作为薄膜太阳能电池，高转换效率的CIGS系太阳能电池的技术开发取得进展。作为制造该薄膜太阳能电池的光吸收层的方法，已知蒸镀法和硒化法。但是，通过蒸镀法制造的太阳能电池，虽然具有高转换效率的优点，但是具有成膜速度低、成本高、生产率低的缺点。另一方面，虽然硒化法也适合产业上大量生产，但是在制作Cu-Ga与In的层叠膜后，进行在氢化硒气氛气体中进行热处理、称为硒化的复杂且危险的工序，存在需要成本和时间的缺点。因此，尝试使用CIGS四元合金溅射靶通过一次溅射来制作CIGS四元合金光吸收层。但是，现状是尚未制作出适于形成光吸收层的CIGS四元合金溅射靶。在专利文献I中，公开了如下方法:以Cu的熔体作为起始原料，在其中添加Se制作Cu-Se 二元合金熔 体，然后投入In而得到Cu-Se-1n合金熔体后，再投入Ga而形成CIGS四元合金熔体，将其凝固而形成CIGS四元合金锭，然后将该锭干式粉碎，并将该粉碎粉末进行热压，由此制造CIGS四元合金溅射靶。但是，关于通过该制造方法得到的CIGS四元合金溅射靶，对于在溅射时造成问题的靶组织、成膜后的膜特性、密度、氧浓度等完全不清楚。在专利文献2中，记载了将Cu-Se粉末、Cu-1n粉末、Cu-Ga粉末、Cu-1n-Ga粉末混合，将所得混合物进行热压方面，并重点强调了安全地制作黄铜矿型半导体的成膜用靶方面，而对于靶的组织、成膜后的膜特性、密度、氧浓度等完全不清楚。另外，在非专利文献I中，公开了制作作为纳米粉末原料的机械合金化粉末后，进行HIP处理的CIGS四元合金溅射靶的制造方法以及该靶的特性。但是，对于通过该制造方法得到的CIGS四元合金溅射靶的特性，虽有密度高的定性记载，但是具体的密度数值完全不清楚。另外，由于使用纳米粉末，因此可以推定氧浓度高，但是对于烧结体的氧浓度也完全不清楚。另外，使用高价的纳米粉末作为原料，因此不适合作为要求低成本的太阳能电池用材料。另外,在非专利文献2中，公开了组成为Cu (Ina8Gaa2) Se2、密度为5.5g/cm3、相对密度为97%的烧结体。但是，作为其制造方法，仅记载了将独自合成的原料粉末通过热压法进行烧结的方法，因此具体的制造方法不清楚。另外，对于所得到的烧结体的氧浓度、靶的组织、成膜后的膜特性也没有记载。在非专利文献3中，记载了将Cu、In、Ga、Se各自的粉末机械合金化，将所得物在750°C、IOOMPa下进行热等静压处理，而制作CuIna7Gaa3Se2合金溅射靶的技术。记载了其晶粒直径为约50nm。但是，此时对于靶的组织、溅射成膜后的膜特性完全没有记载。在专利文献4中，记载了使用CuIna72Gaa28Se2的粉末原料，通过热压制造CIGS靶的技术。由此可以制造高密度的靶。该CIGS靶的组织包括Cu2Se、In2Se3、Ga2Se30但是，该靶组织中成问题的是，存在大量Cu (IruGa)Se2相以外的异相。这样的异相组织的存在，会造成转换效率的下降。该非专利文献4中没有注意到这一点。现有技术文献专利文献专利文献1:日本特开2008-163367号公报专利文献2:日本特开2009-287092号公报非专利文献非专利文献I:Thin Solid Films332 (1998) 340-344非专利文献2:《电子材料》2009年11月42_45页非专利文献3:C.Suryanarayana 等五人著“Synthesis and processing of aCu-1n-Ga-Se Sputtering target”，Thin Solid Films, 332(1998)，340-344 页非专利文献4:Zhang Ning 等三人著 “An investigation on preparationof CIGS targets by sintering process，，，Materials Science and EngineeringB, 166(2010)，34-40 页
发明内容
本发明的课题在于提供即使长时间溅射也几乎没有异常放电，不存在造成溅射成膜后膜的转换效率下降的Cu2Se或Cu(In、Ga)3Se5的异相，可以制造面内均匀性优良的膜的包含Cu-1n-Ga-Se的四元合金溅射靶。还提供规定的高密度的靶。为了解决上述问题，本发明人进行了广泛深入的研究，结果发现，溅射成膜后膜的转换效率下降，是由于存在Cu2Se或Cu(In、Ga)3Se5的异相而造成的，另外，由于存在该异相，溅射时容易产生异常放电，从而面内均匀性变差，而且通过调节原料的组成比可以解决这些问题。另外，发现靶的密度与原料粉末制作时的合成温度分布以及热压时的设定温度有关，即通过设定为适当的合成温度、升温温度、保持时间等，可以使靶为高密度，另外，CIGS四元合金溅射靶的氧浓度与原料粉末的粒径以及后续工序的设定温度有关，通过使用具有适当的平均粒径的原料粉末并且设定为适当的后续工序的温度，可以减少靶的氧浓度。即，本发明提供:1.一种包含Cu-1n-Ga-Se的四元合金溅射靶，为包含铜(Cu)、铟(In)、镓(Ga)和硒(Se)的四元合金溅射祀，其特征在于，各元素的构成比为式CuxIrvyGaySea (其中，
0.84 ^ X ^ 0.98,0 < y ^ 0.5, a= (1/2) x+3/2)，通过 EPMA 观察到的组织中，无 Cu2Se 或Cu(IruGa)3Se5 的异相,仅包含 Cu(IruGa)Se2 相。2.如上述I所述的Cu-1n-Ga-Se四元合金溅射靶，其特征在于，靶的密度为5.5g/cm3以上。3.如上述I或2所述的Cu-1n-Ga-Se四元合金溅射靶，其特征在于，通过EPMA观察到的组织中，In、Ga凝聚相的平均直径为100 μ m以下。
4.如上述I至3中任一项所述的Cu-1n-Ga-Se四元合金派射祀,其特征在于,氧浓度为200重量ppm以下。发明效果本发明的Cu-1n-Ga-Se四元合金溅射靶，具有如下优良效果:可以提供即使长时间溅射也几乎不产生异常放电，不存在造成溅射成膜后膜的转换效率下降的Cu2Se或Cu(IruGa)3Se5的异相,可以制造面内均勻性优良的膜的包含Cu-1n-Ga-Se的四元合金派射靶。另外，具有可以得到高密度的靶的效果。
具体实施例方式本发明的包含Cu-1n-Ga-Se的四元合金溅射靶，为包含铜(Cu)、铟(In)、镓(Ga)和硒(Se)的四元合金溅射靶，各元素的构成比为式CuxIrvyGaySea (其中，0.84 ^ x ^ 0.98,0<y<0.5，a= (l/2)x+3/2)。溅射靶的成分组成直接反映成膜后的膜组成，形成该成分组成的膜。从该构成比明显可以理解，Cu的量比通常的CIGS中使用的化学计量组成低。这是非常重要的，对于作为太阳能电池的光吸收层使用时的转换效率有显著影响，可以得到高转换效率。这在现有技术中不存在。前述式中，最好设定为0.84彡X彡0.98，超过作为x的上限值的0.98时，转换效率下降。通过EPMA观察此时的靶以及溅射膜时，观察到电阻率低的Cu2Se的异相。该异相增加时，不能成为Pn结，转换效率为O。另一方面，低于前述式中0.84 < X < 0.98的x的下限值的0.84时，转换效率同样地降低。通过EPMA观察靶及溅射膜时，观察到Cu(IruGa)3Se5的异相，得到同样的结果。
从以上明显可以看出，本发明的溅射靶以及使用该靶得到的溅射膜中不存在Cu2Se或Cu (In、Ga)3Se5的异相而仅包含Cu (In、Ga) Se2相，对于提高转换效率是极其重要的。溅射靶中如上所示不存在Cu2Se或Cu(In、Ga)3Se5的异相，因此异常放电大幅减少，粉粒的产生也减少。由此，可以形成面内均匀性优良的、包含CuxIrvyGaySea (其中，
0.84 ^ X ^ 0.98,0 < y ^ 0.5，a= (1/2) x+3/2)的膜。另外，可以将Cu-1n-Ga-Se四元合金溅射靶的密度调节为5.5g/cm3以上，从而有助于防止异常放电和粉粒产生。另外，通过EPMA观察靶的组织时，可以确认In、Ga凝聚相的平均直径为100 μ π!以下。这同样地对于防止异常放电和粉粒的产生是有效的，有助于膜的面内均匀性。另外，可以将氧浓度调节为200重量ppm以下。CIGS四元合金溅射靶的重要一点是将烧结体的相对密度调节为90%以上，优选98%以上。为了提高相对密度，在制作适当组成比的原料后，需要提高热压的保持温度，并设定为适当的温度。另外，相对密度是用阿基米德法测定的烧结体靶的实际绝对密度除以该组成的靶的理论密度所得到的值的百分数。靶的相对密度低表示靶中存在许多内部孔隙，因此溅射过程中内部孔隙表现出时，容易产生以孔隙周围为起点的飞溅或者异常放电。因此，膜上的粉粒产生数增加，并且表面的凹凸化提早进行，容易引起以表面突起(结瘤)为起点的异常放电等。这是造成CIGS太阳能电池的转换效率下降的一个原因。本申请发明的CIGS四元合金溅射靶的另一个重要方面是，将氧含量设定为200ppm以下。为此，要尽可能地抑制原料粉末与空气的接触，并且使用原料成分的粒径不过细的原料。氧浓度高时，容易与CIGS四元合金的金属成分结合而形成氧化物。氧化物的电阻高于金属，因此超过单一组成的电阻偏差的程度，在靶面内产生电阻差，容易产生以高电阻部分为起点的异常放电或由于溅射速度的不同造成表面凹凸，从而容易造成异常放电或粉粒的产生。另外，对于产生异常放电、粉粒的状况，可以通过将CIGS烧结体加工为例如直径6英寸、厚度6mm，利用铟等作为焊料粘贴到背衬板上，并用其进行溅射，由此实际地对该状况进行考查。实施例以下，对本申请发明的实施例和比较例进行说明。另外，以下的实施例仅仅是代表性例示，因此本申请发明不限于这些实施例，应该在说明书记载的技术构思的范围内进行解释。(实施例1)在包含铜(Cu)、铟(In)、镓(Ga)和硒(Se)的四元合金溅射靶的各元素的构成比为式 CuxIrvyGaySea (其中，0.84 ≤ x ≤ 0.98，O < y ≤ 0.5，a= (1/2) x+3/2)的范围内，如表I所示，将Cu/(In+Ga)设定为0.84。将这些原料投入到石英安瓿中，将内 部抽真空后进行密封，然后设置到炉内进行合成。温度分布是，从室温至100°c为止升温速度为5°C /分钟，然后，到400°C为止升温速度为1°C /分钟，然后到550°C为止升温速度为5°C /分钟，然后到650°C为止升温速度为
1.66V /分钟，然后在650°C保持8小时，然后用12小时将炉内冷却到室温。将以上述方式得到的CIGS合成原料粉末通过120目筛后，进行热压(HP)。HP的条件是，从室温到750°C为止升温速度为10°C /分钟，然后在750°C保持3小时，然后停止加热，将炉内自然冷却。压力是，自达到750°C起30分钟后，将200kgf/cm2的表面压力施加
2.5小时，加热结束的同时压力施加也停止。所得到的CIGS烧结体的密度为5.55g/cm3,相对密度为98.0%，通过靶的EPMA观察到的组织中，不存在Cu2Se或Cu(IruGa)3Se5的异相,仅包含Cu(IruGa)Se2相。另外，In、Ga凝聚相的平均大小为52.2μπι。以上的结果如表I所示。另外，氧浓度为150ppm。将该烧结体加工为直径6英寸、厚度6mm的圆板状而得到溅射靶，并进行溅射。溅射功率为直流(DC) 1000W，气氛气体为氩气，气体流量为50SCCm，溅射时压力为0.5Pa。对溅射时间20小时后至21小时后之间的I小时中的异常放电数进行计数，为O次。对溅射成膜后的膜的成分组成进行观察，可知，膜中也不存在Cu2Se或Cu(In、Ga) 3Se5的异相，仅包含Cu (In,Ga) Se2相。另外，面内均匀性高，没有观察到溅射成膜后的膜的转换效率下降。表I
权利要求
1.一种包含Cu-1n-Ga-Se的四元合金溅射靶，为包含铜(Cu)、铟(In)、镓(Ga)和硒(Se)的四元合金溅射祀，其特征在于，各元素的构成比为式CuxIrvyGaySea (其中，·0.84 ≤ X ≤ 0.98,0 < y ^ 0.5, a= (1/2) x+3/2)，通过 EPMA 观察到的组织中，无 Cu2Se 或Cu(IruGa)3Se5 的异相,仅包含 Cu(IruGa)Se2 相。
2.如权利要求1所述的Cu-1n-Ga-Se四元合金溅射靶，其特征在于，靶的密度为5.5g/cm3以上。
3.如权利要求1或2所述的Cu-1n-Ga-Se四元合金派射祀,其特征在于,通过EPMA观察到的组织中，In、Ga凝聚相的平均直径为100 μ m以下。
4.如权利要求1至3中任一项所述的Cu-1n-Ga-Se四元合金派射祀,其特征在于，氧浓度为200重量ppm以下。
全文摘要
本发明涉及一种包含Cu-In-Ga-Se的四元合金溅射靶，为包含铜(Cu)、铟(In)、镓(Ga)和硒(Se)的四元合金溅射靶，其特征在于，各元素的构成比为式CuxIn1-yGaySea(其中，0.84≤x≤0.98，0＜y≤0.5，a=(1/2)x+3/2)，通过EPMA观察到的组织中，无Cu2Se或Cu(In、Ga)3Se5的异相，仅包含Cu(In、Ga)Se2相。本发明提供即使长时间溅射也几乎没有异常放电，不存在造成溅射成膜后膜的转换效率下降的Cu2Se或Cu(In、Ga)3Se5的异相，可以制造面内均匀性优良的膜的CIGS四元合金溅射靶，以及具备规定的体电阻、且高密度的CIGS四元合金溅射靶。
文档编号C23C14/34GK103108977SQ20118004174
公开日2013年5月15日 申请日期2011年4月28日 优先权日2010年9月27日
发明者田村友哉, 高见英生, 坂本胜 申请人:吉坤日矿日石金属株式会社