层叠体及其制造方法

专利名称：层叠体及其制造方法
技术领域：
本发明涉及可作为太阳能电池模块用保护板的层叠体及其制造方法。
背景技术：
近年，出于地球环境保护的观点，期待安全性更高的清洁能源。将来期待的清洁能源中，特别是太阳能电池，由于它的清洁性、安全性和易操作性，受到越来越高的期待。太阳能电池中将太阳光转换成电能的心脏部为电池(々>)，该电池广泛使用由单晶、多晶或无定形硅类的半导体构成的电池。该电池通常多个串联或并联配线，此外，为了能够长时间地维持其功能，用各种材料进行保护，用作为太阳能电池模块。太阳能电池模块通常是这样的结构用强化玻璃覆盖电池的面朝太阳光侧的那面，用背板(back sheet)密封背面，在电池和强化玻璃之间的间隙、电池和背板之间的间隙 内分别填充由热塑性树脂(尤其是乙烯-醋酸乙烯酯聚合物(以下称为EVA))构成的填充剂。太阳能电池模块要求20 30年左右的产品质量保证。由于太阳能电池模块主要在室外使用，因此要求其构成材料具有耐候性。强化玻璃和背板承担着防止由模块内部的水分引起的劣化的作用，也要求防潮性。强化玻璃不仅防潮性优异而且透明性、耐候性也优异，但是，塑性、耐冲击性、操作性等低。因此，人们研究了使用树脂板，尤其是耐候性优异的氟树脂板代替强化玻璃。但是，树脂板与强化玻璃相比存在着防潮性低的问题。针对上述问题，有人提出在树脂板上设置无机氧化物的蒸镀薄膜作为防潮层。例如，专利文献I中提出了层叠氟树脂板和具有无机氧化物的蒸镀薄膜的树脂板的保护板。此外，专利文献2中提出了在氟树脂板的一个面上设置无机氧化物的蒸镀薄膜，进而，为了提高耐候性，设置了防污层和/或紫外线吸收层的保护板。但是，上述防潮层与树脂板的密合性差，以与该防潮层相接的方式设置了填充剂层来构成太阳能电池模块时，存在防潮层从树脂板剥离的问题。如果由于该剥离而在树脂板和填充剂层之间产生间隙，则发生水分进入等情况，导致太阳能电池模块的耐久性下降。针对上述问题，有人提出在树脂板和无机氧化物的蒸镀薄膜之间设置用于提高密合性的层(密合层)。例如在专利文献3中，在氟类树脂基材层和无机氧化物的蒸镀薄膜层之间设置含有丙烯酸多元醇和/或聚酯多元醇以及异氰酸酯化合物的复合体的混合物的结合层(日语力一-一卜層)。此外，专利文献4提出在由基材和无机氧化物构成的蒸镀层之间设置使含有噁唑啉基的树脂和由聚(甲基)丙烯酸和/或聚(甲基)丙烯酸与共聚单体的共聚物构成的丙烯酸类树脂以特定的比率反应而得到的、具有酰胺酯部位的树脂构成的蒸镀用底涂层。现有技术文献专利文献专利文献I:日本专利特开2000-138387号公报
专利文献2:日本专利特开2000-208795号公报专利文献3:日本专利特开2009-158778号公报专利文献4:日本专利特开2010-16286号公报

发明内容
但是，即使设置了上述密合层，还是存在氟树脂板与上述防潮膜之间的密合性的长期稳定性低的问题。本发明是鉴于上述情况而完成的发明，提供耐候性、防潮性优异，层间的密合性及其长期稳定性也优异的层叠体及其制造方法。
解决上述课题的本发明具有以下方式。[I] 一种层叠体，其特征在于，按照含有氟树脂的基材板、含有丙烯酸树脂的密合层、以选自无机氧化物、无机氮化物和无机氮氧化物中的至少一种无机化合物为主成分的防潮层的顺序层叠而成，上述基材板的与上述密合层相接的面的表面组成为氮原子比率O. 2原子％以上3. O原子％以下且氧原子比率I. O原子％以上5. O原子％以下,其中，上述表面组成通过X射线光电子能谱分析测定。[2]如上述[I]所述的层叠体，上述丙烯酸树脂在分子链中具有选自紫外线吸收基团、紫外线稳定化基团和构成聚硅氧烷结构的基团中的至少一种基团。3.如上述[I]或[2]所述的层叠体，上述氟树脂为乙烯一四氟乙烯类共聚物。[4]如上述[I] [3]中任一项所述的层叠体，上述防潮层含有Si化合物或Al化合物作为上述无机化合物。[5]如上述[I] [4]中任一项所述的层叠体，可见光透射率为80%以上。[6] 一种太阳能电池模块用保护板，其特征在于，使用上述[I] [5]中任一项所述的层叠体。[7] 一种层叠体的制造方法，该方法是制造上述[I] [6]中任一项所述的层叠体的方法，其特征在于，具有采用辉光放电对含有氟树脂的基材板的至少一个面进行表面处理，以使得通过X射线光电子能谱分析测定的表面组成中的氮原子比率为O. 2原子％以上3. O原子％以下且氧原子比率为I. O原子％以上5. O原子％以下的工序；在上述基材板的具有上述表面组成的面上涂布含有上述丙烯酸树脂的涂布液以形成上述密合层的工序；和通过干法在上述密合层上形成上述防潮层的工序。[8]如上述[7]所述的层叠体的制造方法，上述辉光放电中的气氛气体含有选自惰性气体和含氮气体中的至少一种气体。[9]如上述[7]所述的层叠体的制造方法，上述辉光放电中的气氛气体是含有惰性气体、含碳氧化物气体和聚合性不饱和氧化气体的混合气体。通过本发明，可以提供耐候性、防潮性优异，层间的密合性及其长期稳定性也优异的层叠体及其制造方法。
具体实施例方式本发明的层叠体是按照含有氟树脂的基材板、含有丙烯酸树脂的密合层、以选自无机氧化物、无机氮化物和无机氮氧化物中的至少一种无机化合物为主成分的防潮层的顺序层叠而成的层叠体。以下，对本发明进行详细说明。〈基材板〉构成基材板的氟树脂只要是在树脂的分子结构式中含有氟原子的热塑性树脂即可，没有特别限定，可以使用各种公知的含氟树脂。具体可以例举四氟乙烯类树脂、氯代三氟乙烯类树脂、偏氟乙烯类树脂、氟乙烯类树脂、这些树脂中任意2种以上的复合物等。其中，特别是出于耐候性、防污性等优异的观点，优选四氟乙烯类树脂或氯代三氟乙烯类树月旨，特别优选四氟乙烯类树脂。四氟乙烯类树脂具体可以例举聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-全氟(烷氧基乙烯)共聚物(PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯-全氟(烷氧基乙烯)共聚物(EPE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-乙烯共聚物(ETFE)、乙烯-三氯氟乙烯共聚物(ETCFE)等。 根据需要，这些树脂可以分别再聚合少量的共聚单体成分。上述共聚单体成分只要是能够与构成各树脂的其他单体(例如ETFE时为四氟乙烯和乙烯)共聚的单体即可，例如可以例举以下化合物。CF2=CFCl、CF2=CH2 等含氟乙烯类；CF2=CFCF3^ CF2=CHCF3 等含氟丙烯类；CH2=CHC2F5, CH2=CHC4F9, CH2=CFC4F9, CH2=CF (CF2) 3H 等具有碳数为 2 10 的氟代烷
基的含氟烷基乙烯类；CF2=CFO (CF2CFXO)mRf(式中，Rf表示碳数I 6的全氟烷基，X表示氟原子或三氟甲基，m表示I 5的整数)等全氟(烷基乙烯醚)类；CF2=CF0CF2CF2CF2C00CH3 或 CF2=CFoCF2CF (CF3) OCF2CF2SO2F 等具有可容易地转变为羧基或磺酸基的基团的乙烯基醚类等。四氟乙烯类树脂优选上述例子中的PFA、FEP、ETFE或ETCFE，特别是出于成本、机械强度、溅射成膜性等方面考虑，优选ETFE。ETFE是以乙烯单元和四氟乙烯单元为主体的共聚物。这里，“单元”是指构成聚合
物的重复单元。构成ETFE的全部单元中，乙烯单元和四氟乙烯单元的合计含量优选90摩尔％以上，更优选95摩尔％以上，也可以是100摩尔％。ETFE中的乙烯单元/四氟乙烯单元的摩尔比优选40/60 70/30，更优选40/60 60/40。根据需要，ETFE可以具有少量的共聚单体成分单元。该共聚单体成分单元中的共聚单体成分可以例举与上述同样的成分。具有共聚单体成分单元时，构成ETFE的全部单元中的共聚单体成分单元的含量优选O. 3 10摩尔％，更优选O. 3 5摩尔％。氯代三氟乙烯类树脂可以例举例如将上述四氟乙烯类树脂中的四氟乙烯取代为氯代三氟乙烯的树脂。具体可以例举例如氯代三氟乙烯均聚物(CTFE)、乙烯一氯代三氟乙烯共聚物(ECTFE)等。基材板中含有的氟树脂可以是一种或两种以上。基材板可以是仅由氟树脂构成的基材板，也可以是由氟树脂和其他热塑性树脂的混合树脂构成的基材板。但是，考虑到本发明的效果，优选基材板以氟树脂为主成分。氟树脂在基材板中占有的比例，相对于基材板的总质量优选50质量％以上，更优选70质量％以上。所述其他的热塑性树脂可以例举例如丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、尼龙树月旨、聚乙烯树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚氯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂等。此外，也可以使用混合了颜料、紫外线吸收剂、炭黑、碳纤维、碳化硅、玻璃纤维、云母等添加剂和填充剂等的树脂。基材板的与密合层相接的面的表面组成(通过X射线光电子能谱分析测定)为氮原子比率O. 2原子％ (atomic%(以下记为at%))以上、3. 0at%以下且氧原子比率I. 0at%以上5. 0at%以下。通过氧原子比率在I. 0at%以上，与由EVA等构成的填充剂层的初期密合性提高，通过氮原子比率在O. 2at%以上，可以长期维持充分的密合性。另一方面，如果氧原 子比率或氮原子比率超过上述范围的上限，为了达到各原子比率而进行的表面处理的处理能变大，处理层变厚，存在密合性的长期稳定性下降的担忧。氮原子比率优选O. 2at%以上不足3. 0at%,更优选O. 2at%以上2. 5at%以下。氧原子比率优选I. 0at%以上不足5. 0at%,更优选2. 0at%以上4. 0at%以下。这里，“表面组成”是通过X射线光电子能谱分析测定的存在于该基材板表面(从最外表面至深度2 5nm的范围内)的原子浓度(atomic concentration),通过以下的测定顺序求出。(表面组成的测定顺序)可以使用X射线光电子能谱分析装置(例如阿夫巴克法伊公司(7 W V ” 7^社)制μ -ESCA "O。2000)，通过在检测角度45度下的测量光谱，用附带的解析软件算出。
上述表面组成中的氮原子比率和氧原子比率通过对该表面进行特定的表面处理来调节。具体而言，通过对含有氟树脂的基材板(未处理的基材板)的至少一个面进行采用辉光放电的表面处理(以下称为辉光放电处理)以使其表面组成(通过X射线光电子能谱分析测定)中氮原子比率为O. 2at%以上3. 0at%以下且氧原子比率为I. 0at%以上5. 0at%以下，得到具有该表面组成的基材板。进行辉光放电以外的放电处理，例如电晕放电处理或电弧放电处理时，氧原子比率的值容易变大，难以将表面组成控制在希望的范围内。辉光放电处理可以使用公知的表面处理装置实施，可以通过调节此时的处理条件(气氛气体、温度、压力、处理强度等)来调节上述氮原子比率和氧原子比率。例如，如果在特定的气氛气体下进行辉光放电处理，气氛气体被等离子体化，由于该等离子体的作用，特定的官能团(氨基等含氮官能团以及羧基、羰基、羟基等含氧官能团)被导入到基材板表面，氮原子比率或氧原子比率增加。可以通过此时的气氛气体的组成来调节导入的官能团的种类和导入量。此外，处理强度越大，导入的官能团的量越多，氮原子比率或氧原子比率增大。辉光放电处理例如可通过在相对电极间配置基材板并将基材板的进行表面处理的面暴露于气氛气体中，然后在该相对电极间施加O. 5kHz IOOkHz左右的高频电压来实 施。如果该电压不足O. 5kHz,由于等离子体密度低，因此，处理较为耗时，如果超过100kHz，辉光放电容易转变成电弧放电。如果辉光放电转变成电弧放电，有密合性的长期稳定性不充分的担忧。
气氛气体优选含有惰性气体或含氮气体的气体。也可以将惰性气体和含氮气体混合使用。其中，由于至少含有惰性气体时产生安全且更稳定的辉光放电，因此特别优选。惰性气体(稀有气体)可以例举氦气、氩气、氖气、氪气、氙气、氡气等。其中,优选氦气、氩气，特别优选氩气。惰性气体下的辉光放电处理是通过除去含有含氟树脂的基材板的表面上存在的微量含氟树脂的劣化物(例如ETFE板时为ETFE劣化物)且抑制其聚合物主链的切断，从而使该基材板表面活化。因此，通过在惰性气体下进行辉光放电处理，在基材板表面附近产生等离子体后使该基材表面与空气接触，能够使其形成含氮官能团和含氧官能团。这些反应分别称为后氮化反应、后氧化反应。此外，进行所述反应的处理称为采用辉光放电的表面处理后的氮化反应处理或氧化反应处理。辉光放电处理的气氛气体中含有的氧多时，后氮化反应不易发生。因此，为了使表面组成中的氮原子量比在O. 2at%以上，优选气氛气体中的氧浓度为I摩尔％以下。
含氮气体优选氮气、氨气等。如果在含氮气体气氛下进行辉光放电处理，在基材板表面附近产生氮等离子体。通过该等离子体，含氮官能团被导入基材板表面的聚合物中，基材板表面的氮原子比率提高，密合性的长期稳定性提高。此外，如果此时在该表面附近存在氧，则也形成含氧官能团。但是，气氛气体中含有的氧多时，不易形成含氮官能团。因此，为了使表面组成中的氮原子量比在O. 2at%以上，优选气氛气体中的氧浓度为I摩尔％以下。根据需要，气氛气体可以含有上述惰性气体和含氮气体之外的其他气体。所述其他气体可以例举含碳氧化物气体、聚合性不饱和化合物气体等。可以在进行在含碳氧化物气体气氛下的辉光放电处理后，进行氮化反应处理，或者，也可以在进行在聚合性不饱和化合物气体气氛下的辉光放电处理后，进行氮化反应处理或氮化反应处理和氧化反应处理。碳氧化物气体可以例举二氧化碳气体、一氧化碳气体等。特别优选二氧化碳气体，因为能够得到与氟树脂、特别是与ETFE强固密合的表面反应物。如果在碳氧化物气体气氛下进行辉光放电处理，含氧官能团被导入基材板表面的聚合物中，基材板表面的氧原子比率提高，密合性提高。气氛气体中含有的碳氧化物气体多时，存在氮官能团的导入量不足，密合性的长期稳定性不充分的担忧。因此，气氛气体中的碳氧化物浓度优选10摩尔％以下。聚合性不饱和化合物气体可以例举乙烯气体、丙烯气体等具有双键的化合物气体，优选乙烯气体。如果在聚合性不饱和化合物气体气氛下进行辉光放电处理，官能团被有效导入，密合性提高。如果聚合性不饱和化合物气体的量相对于惰性气体或含氮气体过多，则初期放电电压变高，放电处理变难。因此，气氛气体中的聚合性不饱和化合物浓度优选10摩尔％以下。在上述气体中，气氛气体优选惰性气体、氮气或惰性气体和含碳氧化物气体和聚合性不饱和化合物气体的混合气体,特别优选该混合气体。混合气体中的惰性气体/含氮氧化物气体的比率(摩尔比)优选100/1 100/15。此外，惰性气体/聚合性不饱和化合物气体的比率(摩尔比)优选100/3 100/10。
辉光放电处理时的压力只要是能够维持气氛气体状态的压力即可，没有特别限定，可以在减压下进行也可以在大气压附近的压力下进行。由于可以不使用昂贵的装置，因此优选在大气压附近的压力下进行。此外，在大气压附近的压力下进行时，没有必要使处理空间为密闭体系，可以在开放体系或低气密性体系下处理。在开放体系或低气密性体系下进行处理时，由于空气流入气氛中，因此供给的气氛气体中即使不含氮气和氧气，基材板表面也能导入足够的含氮官能团和含氧官能团。上述大气压附近的压力通常在6. 7 X IO4 I. I X IO5Pa (500 800托)的范围内，优选9. 3 X IO4 I. OX IO5Pa (700 780托)的范围内。辉光放电处理时的温度没有特别限定。通常在10 80°C的范 围内，更优选在25 60°C的范围内。辉光放电处理的处理强度(电力X处理时间/处理面积、单位W · min/m2)优选100 1500W · min/m2,更优选220 800W · min/m2。该处理强度越大,越可以增大氮原子比率或氧原子比率，提高初期密合性。但是，如果该处理强度过强，则氮原子比率或氧原子比率变得过大，且处理层变厚，容易从基材板表面脱离，存在密合性的长期稳定性下降的担忧。如上所述，通过对未处理的基材板的至少一个面进行采用辉光放电处理的表面处理以使表面组成的氮原子比率和氧原子比率在特定的范围内，可得到能够用于本发明的基材板。基材板的形状和尺寸根据目的适当决定即可，没有特别限定。例如，将该层叠体用作为太阳能电池模块用保护板时，根据太阳能电池模块的形状和尺寸适宜决定即可。从强度的观点考虑，基材板的厚度优选10 μ m以上，更优选20 μ m以上。该厚度的上限根据目的适宜决定即可，没有特别限定。例如，将该层叠体配置在太阳能电池模块的电池的面朝太阳光的那一侧用作为保护板时，从高透光率引起发电效率提高的观点考虑，越薄越好，具体而言，优选300 μ m以下，更优选IOOym以下。<密合层>密合层含有丙烯酸树脂。丙烯酸树脂只要是能够形成膜的丙烯酸树脂即可，可以使用公知的丙烯酸树脂，例如在涂料材料等领域使用的丙烯酸树脂。例如可以例举聚(甲基)丙烯酸、分子链中导入了官能团的聚(甲基)丙烯酸等。该官能团可以例举例如部分或全部氢原子可以被其它原子或基团取代的烃基、该烃基的部分碳原子被氮原子、氧原子等杂原子取代的基团、聚硅氧烷结构等。上述烃基可以是芳香族烃基，也可以是不具有芳香性的脂肪族烃基。芳香族烃基可以例举例如苯基、节基、蔡基等。脂肪族经基可以是烧基、环烧基等饱和经基，也可以是链稀基、环稀基等不饱和经基。上述烃基的部分碳原子被杂原子取代的基团没有特别限定，优选例可以例举含有苯并三唑、二苯酮、三嗪、环酰亚胺、吗啉、四氢呋喃、己内酯等杂环的基团。上述聚硅氧烷结构可以例举例如使烷氧基硅烷在水中与烷氧基甲硅烷基反应(水解、缩合)而形成的基团。这些官能团可以在丙烯酸树脂的分子链中、主链的末端键合，也可以在侧链键合。出于导入的容易度等考虑，优选在侧链上键合。丙烯酸树脂中含有的官能团的种类可以是I种也可以是2种以上。丙烯酸树脂特别优选在分子链中具有选自紫外线吸收基团、紫外线稳定化基团和构成聚硅氧烷结构的基团中的至少一种基团的丙烯酸树脂。由此，得到的层叠体的耐候性、密合性的长期稳定性进一步提高。紫外线吸收基团具有紫外线吸收功能即可，也可以与通常在紫外线吸收剂中用作为紫外线吸收基团的基团相同。尤其优选苯并三唑类、二苯酮类或三嗪类紫外线吸收基团。紫外线稳定化基团是例如通过紫外线产生的自由基、可将活性氧等捕集或惰性化的基团，也可以与通常在紫外线稳定剂中用作为紫外线稳定化基团的基团相同。特别优选哌啶基等受阻胺类的紫外线稳定化基团。聚硅氧烷结构可以例举与上述相同的结构。 丙烯酸树脂使用通过自由基聚合等公知的合成法合成的丙烯酸树脂即可，也可以使用市售品。例如，具有紫外线吸收基团和紫外线稳定化基团的丙烯酸树脂可以例举日本触媒株式会社(日本触媒社)制的〃 ^ ^ 7' ·; 'y Y uv-G等。具有聚硅氧烷结构的丙烯酸树脂可以例举JSR公司制的夕f七9等。为了进一步提高耐水解性，密合层优选含有固化剂。可以作为与上述丙烯酸树脂的反应生成物而含有该固化剂，也可以以未反应的状态含有该固化剂。固化剂可以根据使用的丙烯酸树脂从公知的固化剂中适宜选择。从耐候性这一点考虑，固化剂尤其优选含有选自聚异氰酸酯化合物、环氧树脂、含有噁唑啉基的树脂、锡化合物、铝化合物以及锆化合物中的至少一种。固化剂的混合量根据使用的固化剂适宜设定即可，没有特别限定，相对于丙烯酸树脂100质量份,通常在O. I 20质量份的范围内，优选I 10质量份。此外，也可以混合作为改善密合性的硅烷偶联剂和着色剂的染料、颜料、紫外线吸收剂等。从弯曲等性能优异的方面考虑，密合层优选通过湿式涂布法形成的涂膜。具体而言，该密合层可以通过在上述基材板的具有上述表面组成的面上涂布含有上述丙烯酸树脂的涂布液并制膜而形成。涂布液可以使用将上述丙烯酸树脂溶解在溶剂中而成的树脂溶液或者在该树脂溶液中混合上述固化剂而成的组合物溶液。涂布液中的丙烯酸树脂的浓度根据要形成的密合层的膜厚适当设定即可。通常为
O.5 50质量％，优选I 20质量％。溶剂只要是能够溶解所混合的成分的溶剂即可，可以使用水，也可以使用有机溶剂。涂布液的涂布方法可以适用一般的湿式涂布法。可以例举如旋涂法、凹版涂布法、辊涂法、棒涂法、逆转辊涂法、模涂法、喷涂法等，使用任何一种方法均可。涂布液的涂布量根据要形成的密合层的膜厚适当设定即可。通过使由涂布形成的涂膜干燥可以制造涂膜。干燥可以通过常温下的风干进行，优选通过加热干燥进行。出于尺寸稳定性这一点考虑，加热干燥的温度优选40 150°C。出于防潮性、确保与基材板的密合性的观点考虑，密合层的膜厚优选IOOnm以上，更优选200nm以上。此外，出于维持透光性、维持层叠体整体的可挠性、确保与基材板的密合性的观点考虑，优选5 μ m以下，更优选I μ m以下。〈防潮层〉防潮层以选自无机氧化物、无机氮化物和无机氮氧化物中的至少一种无机化合物为主成分。这里，“主成分”是指上述无机氧化物在该防潮层中的比例为95摩尔％以上。优选上述无机氧化物在防潮层中的比例为100摩尔％。即，优选防潮层由上述无机氧化物构成或含有上述无机氧化物。上述无机氧化物可以例举氧化硅、金属氧化物等。该金属氧化物中的金属可以例举铝、钛、锌、镁等。该氧化物尤其优选氧化硅(Si0x、0〈x ( 2)、氧化铝(A10x、0〈x < I. 5)。上述无机氮化物可以例举氮化硅(SiNx、0〈x ( I. 3)、氮化铝(Α1Νχ、0〈χ ( I)等。上述无机氮氧化物可以例举氮氧化硅(SiO具、0〈x〈l、0〈y〈l)等。由于透明性、阻挡水蒸气性能等优异，无机氧化物优选Si化合物或Al化合物，Si化合物特别优选选自 SiOx (0〈x ( 2)、SiNx (0<x ( I. 3)和 SiOxNy (0〈x〈l、0〈y〈l)中的至少一种，此外，Al化合物优选AlOx (0〈x < I. 5)。防潮层可以通过干法形成，也可以通过湿法形成，优选干法。通过干法形成的膜(蒸镀膜)与通过湿法形成的膜相比，膜厚均匀，与上述密合层的密合性也高。干法可以例举物理蒸镀法(PVD法)、化学蒸镀法(CVD法)等。PVD法可以例举如真空蒸镀法、溅射法、离子镀法等，可以使用任一种方法。其中，特别优选溅射法，因为溅射法不仅产率优异、在工业上广泛使用，而且可以获得非常致密且与上述密合层的密合性高的膜厚均匀的膜。溅射法可以使用直流溅射法、高频溅射法、交流溅射法等中的任意一种。出于能够在大面积基体上以较快的成膜速度有效成膜等产率优异这几点，优选直流溅射法或交流溅射法。CVD法可以例举等离子体CVD法、催化剂CVD法、热CVD法等，使用任何一种方法均可。其中，由于等离子体CVD法能够在低温下形成均匀且致密的膜，故而优选。防潮层的具体形成条件可以根据使用的方法和材料适宜设定。例如AlOx膜通过使用铝靶、在含氧气氛中溅射成膜而得到。此时，通过在靶上施加间歇性的负直流电压的方法，有效抑制成膜时的弧光(了一今 > 々'')产生，能够增大投入电力，长时间维持更大的成膜速度。此时的具体溅射条件可根据装置的种类、靶组成等诸条件发生变化，因此可适宜选择。通常优选排真空至1.3X10_3 1.3X10_2Pa(lX10_5 1X10_4托)后，以0:100 90:10的流量比将氩和氧导入容器内，在溅射气体压O. I
I.3Pa (I X I(T3 10 X I(T3 托)、电密度 O. 5 5ff/cm2 下进行。防潮层可以是单一层构成的层，也可以是由材质不同(例如主成分为无机化合物)不同的多层构成的层。出于防潮性的观点，防潮层的膜厚(由多层构成时为合计膜厚)优选IOnm以上。如果过厚则存在由于发生裂纹而防潮性下降的担忧，因此优选IOOOnm以下，更优选IOOnm以下。本发明的层叠体由于具有上述结构，因此耐候性、防潮性优异，各层间的密合性及其长期稳定性也优异。即，由于密合层含有丙烯酸树脂，密合层和防潮层之间的密合性高。此外，由于含有含氟树脂的基材板的耐候性、耐热性和耐化学品性优异，该基材板的与密合层相接的面具有特定的表面组成，基材板与密合层之间的密合性高，长期稳定性也优异。因此，层叠体整体的密合性及其长期稳定性高。因此，本发明的层叠体可用作为太阳能电池模块用保护板。例如，由于层叠体整体的密合性及其长期稳定性高，将该层叠体配置成防潮层侧的面成为EVA等填充剂层侧的太阳能电池模块不易产生基材板和填充剂层之间的密合强度下降。此外，含有含氟树脂的基材板不仅耐候性、耐热性和耐化学品性优异，而且防污性也优异。因此，将该层叠体配置成太阳能电池模块的最外层成为该基材板时，该太阳能电池模块表面不易粘附灰尘和碎屑，可以长期地防止由于污溃引起的性 能下降。此外，该层叠体中，基材板、密合层和防潮层各自的透明性高，层叠体整体的透明性高。因此，该层叠体可以用作为保护太阳能电池模块中电池单元面朝太阳光的那一侧的保护板。将本发明的层叠体用作为太阳能电池模块中电池单元面朝太阳光那一侧的保护板时，该层叠体的可见光透射率优选80%以上，更优选90%以上。其上限越高越好，因此没有特别限定，但实际为98%左右。实施例以下，将上述实施方式的具体例子作为实施例进行说明。还有，本发明并不局限于以下的实施例。以下各例中使用的测定方法和评价方法如下所示。[采用ESCA测定表面组成]使用X射线光电子能谱分析装置(阿夫巴克法伊公司(7 h、J ” 7八社)制μ -ESCA "O。2000)，根据在检测角45度下的测量光谱，用附带的解析软件(^ f)x'y ^ )算出表面组成[原子浓度(at%)]。以单色AlKa射线(26. OOeV)为激发X射线，在24. 9W的输出功率下测定。[可见光透射率的测定]使用分光器(产品名“UV-3100PC”，岛津株式会社制)测定分光透射光谱，以JISR3106-1998为基准，从该测定值算出。[各层的膜厚]使用分光椭偏仪装置(产品名“M-2000DI ”，J. A乌兰日本公司(J. A. W00LLAMJAPAN)制)测定膜厚，采用WVASE32(J.A乌兰日本公司制)通过光学拟合(fiitting)算出。[密合性的评价(密合强度的测定)]将在实施例和比较例中得到的层叠体切割成尺寸IOcmX IOcm而得到的层叠体以及切割成相同尺寸的EVA薄膜(普利司通株式会社(71 卜 >社)制W25CL)配置成ETFE膜/丙烯酸树脂层/防潮层/ EVA膜的顺序(只有比较例3是ETFE膜/防湿層/EVA膜的顺序)，用热压机(旭硝子株式会社制)在压力10kgf/cm、面积120cm2、温度150°C、时间10分钟的条件下热压接，得到试验片。接着,将各试验片切割成IcmX IOcm的尺寸,使用奥利安泰克公司(才I) 二 > f夕社)制拉伸万能试验机RTC-1310A，以JIS K 6854-2为基准，在拉伸速度50mm/分钟下，测定180°剥离试验(peeling)中的密合强度(剥离粘结强度，单位N/cm)。密合强度的测定在耐候性试验前(初期)和以下耐候性试验I或II之后实施。耐候性试验I :以JIS-B7753为基准，使用日光碳弧灯式耐候性试验机(须贺试验机株式会社制日光耐候性试验机(寸 W开'一^ 一夕一)δ300)进行。耐候性试验II :使用艾斯派克公司々社)制f f 7 PL-IKPH恒温高湿器进行85°C、85%RH环境耐候性试验。[实施例I]对50 μ m厚的ETFE膜(商品名7 77，旭硝子株式会社制)，在纯度99. 99体积％的氮气气氛下，在频率40Hz、电压上升时间I. 5微秒、下降时间I. 5微秒、脉冲持续时 间20微秒、30°C大气压下,进行处理密度354W · min/m2的辉光放电表面处理。该表面处理后的表面组成的测定结果示于表I。接着，在丙烯酸树脂Al (商品名> O 4 7'' V y K UV-G13、日本触媒株式会社制，将紫外线吸收基团和紫外线稳定化基团(受阻胺光稳定化基团(HALS))化学接入树脂骨架中的丙烯酸树脂)100质量份中加入固化剂(商品名二一> N3200、住化巴艾聚氨酯株式会社(住化>社)制)2. 8质量份，用甲苯稀释，配制树脂浓度为10质量％的涂布液。用棒式涂布器将该涂布液涂布在上述ETFE膜的表面处理面上，在60°C烘箱内干燥30分钟，形成涂膜。该涂膜的干燥质量为lg/m2，膜厚为Ιμπι。将该带有涂膜的ETFE膜设置在溅射装置(特机株式会社(卜々社)制)内，抽真空至6. 7Χ 10_4Pa(5X 10_6托)左右后，以铝为靶，将氩气导入50sccm腔体内，将氧气导入3sccm腔体内，通过DC电压320V使其放电。通过开闭遮断器控制成膜时间，由此制成20nm的氧化铝薄膜。由此，得到由ETFE膜/丙烯酸树脂Al/氧化铝(防潮层)构成的层叠体。测定该层叠体的可见光透射率(％)和密合强度(初期以及耐候性试验后)。其结果示于表I。[实施例2]对50 μ m厚的ETFE膜(商品名'T V V ” 7，旭硝子株式会社制)，在由氩气/乙烯气体/ 二氧化碳气体=100/7/2 (摩尔比)构成的混合气体气氛下，在频率40Hz、电压上升时间I. 5微秒、下降时间I. 5微秒、脉冲持续时间20微秒、30°C、大气压下，进行处理密度300W · min/m2的辉光放电表面处理。该表面处理后的表面组成的测定结果不于表I。接着，在上述丙烯酸树脂Al (商品名/、> P、4 7'' 'J -y K UV-G13、日本触媒株式会社制)100质量份中加入固化剂(商品名7— > N3200、住化巴艾聚氨酯株式会社制)2. 8质量份，用甲苯稀释，配制树脂浓度为10质量％的涂布液。用棒式涂布器将该涂布液涂布在上述ETFE膜的表面处理面上，在60°C烘箱内干燥30分钟，形成涂膜。该涂膜的干燥质量为lg/m2,膜厚为I μ m。将该带有涂膜的ETFE膜设置在溅射装置(特机株式会社(卜 '、，々社)制)内，抽真空至6. 7X 10_4Pa(5X 10_6托)左右后，以铝为靶，将氩气导入50sccm腔体内，将氧气导入3sccm腔体内，通过DC电压320V使其放电。通过开闭遮断器控制成膜时间，由此制成20nm的氧化铝薄膜。由此，得到由ETFE膜/丙烯酸树脂Al/氧化铝(防潮层)构成的层叠体。测定该层叠体的可见光透射率(％)和密合强度(初期以及耐候性试验后)。其结果示于表I。[比较例I]使用表面处理装置(春日电机株式会社(春日電機社)制)，在空气(25°C、大气压)中对50 iim厚的ETFE膜(商品名7 > 〃々 >，旭硝子株式会社制)进行采用电晕放电的表面处理。接着，在上述丙烯酸树脂Al (商品名/、> P、4 7'' V -y F UV-G13、日本触媒株式会社制)100质量 份中加入固化剂(商品名7 7 -7' - — > N3200、住化巴艾聚氨酯株式会社制)2. 8质量份，用甲苯稀释，配制树脂浓度为10质量％的涂布液。用棒式涂布器将该涂布液涂布在上述ETFE膜的表面处理面上，在60°C烘箱内干燥30分钟，形成涂膜。该涂膜的干燥质量为lg/m2,膜厚为I ii m。将该带有涂膜的ETFE膜设置在溅射装置(特机株式会社制)内，抽真空至6. 7 X KT4Pa (5 X 1(T6托)左右后，以招为祀，将IS气导入50sccm腔体内，将氧气导入3sccm腔体内，通过DC电压320V使其放电。通过开闭遮断器控制成膜时间，由此制成20nm的氧化铝薄膜。由此，得到由ETFE膜/丙烯酸树脂Al/氧化铝(防潮层)构成的层叠体。测定该层叠体的可见光透射率(％)和密合强度(初期以及耐候性试验后)。其结果示于表I。[实施例3]对50 ii m厚的ETFE膜(商品名7 77，旭硝子株式会社制)，在纯度99. 99体积％的氮气气氛下，在频率40Hz、电压上升时间I. 5微秒、下降时间I. 5微秒、脉冲持续时间20微秒、30°C、大气压下,进行处理密度354W min/m2的辉光放电表面处理。该表面处理后的表面组成的测定结果示于表I。接着，在含有丙烯酸树脂A2的液体(商品名夕M f七9 T8306, JSR公司制，使含有烷氧基甲硅烷基的丙烯酸树脂和烷氧基硅烷反应(水解、共缩合)而得到的水解缩合物溶液)100质量份中混合固化剂(商品名-.m * H553，JSR公司制，氧化锆改性化合物)6质量份，配制涂布液。用棒式涂布器将该涂布液涂布在上述ETFE膜的表面处理面上，在60°C烘箱内干燥30分钟，形成涂膜。该涂膜的干燥质量为lg/m2，膜厚为lym。将该带有涂膜的ETFE膜设置在溅射装置(特机株式会社制)内，抽真空至6. 7 X KT4Pa (5 X 1(T6托)左右后，以招为祀，将IS气导入50sccm腔体内，将氧气导入3sccm腔体内，通过DC电压320V使其放电。通过开闭遮断器控制成膜时间，由此制成20nm的氧化铝薄膜。由此，得到由ETFE膜/丙烯酸树脂A2/氧化铝(防潮层)构成的层叠体。测定该层叠体的可见光透射率(％)和密合强度(初期以及耐候性试验后)。其结果示于表I。[实施例4]对50 iim厚的ETFE膜(商品名7，旭硝子株式会社制)，在由氩气/乙烯气体/ 二氧化碳气体=100/7/2 (摩尔比)构成的混合气体气氛下，在频率40Hz、电压上升时间I. 5微秒、下降时间I. 5微秒、脉冲持续时间20微秒、30°C、大气压下，进行处理密度300W min/m2的辉光放电表面处理。该表面处理后的表面组成的测定结果不于表I。接着，在上述含有丙烯酸树脂A2的液体(商品名夕M f七9 T8306, JSR公司制)100质量份中混合固化剂(商品名7力H553，JSR公司制)6质量份，配制涂布液。用棒式涂布器将该涂布液涂布在上述ETFE膜的表面处理面上，在60°C烘箱内干燥30分钟，形成涂膜。该涂膜的干燥质量为lg/m2，膜厚为lum。将该带有涂膜的ETFE膜设置在溅射装置(特机株式会社制)内，抽真空至6. 7 X KT4Pa (5 X 1(T6托)左右后，以招为祀，将IS气导入50sccm腔体内，将氧气导入3sccm腔体内，通过DC电压320V使其放电。通过开闭遮断器控制成膜时间，由此制成20nm的氧化铝薄膜。由此，得到由ETFE膜/丙烯酸树脂A2/氧化铝(防潮层)构成的层叠体。测定该层叠体的可见光透射率(％)和密合强度(初期以及耐候性试验后)。其结果示于表I。[比较例2]
使用表面处理装置(春日电机株式会社(春日電機社)制)，在空气(25°C、大气压)中对50 iim厚的ETFE膜(商品名.JW" >，旭硝子株式会社制)进行采用电晕放电的表面处理。接着，在上述含有丙烯酸树脂A2的液体(商品名夕M f七9 T8306, JSR公司制)100质量份中混合固化剂(商品名7力H553，JSR公司制)6质量份，配制涂布液。用棒式涂布器将该涂布液涂布在上述ETFE膜的表面处理面上，在60°C烘箱内干燥30分钟，形成涂膜。该涂膜的干燥质量为lg/m2，膜厚为lum。将该带有涂膜的ETFE膜设置在溅射装置(特机株式会社制)内，抽真空至6. 7 X IO^4Pa (5 X 10_6托)左右后，以招为祀，将IS气导入50sccm腔体内，将氧气导入3sccm腔体内，通过DC电压320V使其放电。通过开闭遮断器控制成膜时间，由此制成20nm的氧化铝薄膜。由此，得到由ETFE膜/丙烯酸树脂A2/氧化铝(防潮层)构成的层叠体。测定该层叠体的可见光透射率(％)和密合强度(初期以及耐候性试验后)。其结果示于表I。[实施例5]对50 iim厚的ETFE膜(商品名7 V ” 7，旭硝子株式会社制)，在由氩气/乙烯气体/ 二氧化碳气体=100/7/2 (摩尔比)构成的混合气体气氛下，在频率40Hz、电压上升时间I. 5微秒、下降时间I. 5微秒、脉冲持续时间20微秒、30°C、大气压下，进行处理密度300W min/m2的辉光放电表面处理。该表面处理后的表面组成的测定结果不于表I。接着，在上述丙烯酸树脂Al (商品名/、> P、4 7'' 'J ” F UV-G13、日本触媒株式会社制)100质量份中加入固化剂(商品名7 7 7 — > N3200、住化巴艾聚氨酯株式会社制)2. 8质量份，用甲苯稀释，配制树脂浓度为10质量％的涂布液。用棒式涂布器将该涂布液涂布在上述ETFE膜的表面处理面上，在60°C烘箱内干燥30分钟，形成涂膜。该涂膜的干燥质量为lg/m2,膜厚为I ii m。将该涂有涂膜的ETFE膜安装在等离子体化学蒸镀装置内的送出辊上，在以下条件下，在其涂膜侧的表面上形成膜厚IOOnm的氮氧化硅蒸镀膜(CVD膜)。由此，得到由ETFE膜/丙烯酸树脂Al/氮氧化硅(防潮层)构成的层叠体。测定该层叠体的可见光透射率(％)和密合强度(初期以及耐候性试验后)。其结果示于表I。(蒸镀条件)反应气体混合比甲娃烧/氮气=100sccm/1000sccm到达真空度5 X KT4Pa成膜压力1. OPa电极施加电力2kW膜搬送速度lm/min[实施例6]按照与实施例5同样的顺序制造涂有涂膜的ETFE膜(ETFE膜/丙烯酸树脂Al)，将该涂有涂膜的ETFE膜配置在电子束蒸镀装置(昭和真空株式会社(昭和真空社)制)内，按照以下条件，在其涂膜侧的表面形成膜厚IOOnm的氧化铝的蒸镀膜。由此，得到由ETFE膜/丙烯酸树脂Al/氧化铝(防潮层)构成的层叠体。测定该层叠体的可见光透射率(％)和密合强度(初期以及耐候性试验后)。其结果示于表I。(蒸镀条件)反应气体混合比氧气=20sccm到达真空度5 X KT4Pa
成膜压力0.04Pa施加电压IOkV电流密度80mA蒸镀源A1 (4N :纯度99. 99%以上)成膜时间3秒[比较例3]将50 ii m厚的ETFE膜(商品名7 W” + ,旭硝子株式会社制)设置在溅射装置(特机株式会社制)内，抽真空至6. 7 X IO-4Pa (5 X 10_6托)左右后，以铝为靶，将氩气导A 50sccm腔体内，将氧气导入3sccm腔体内，通过DC电压320V使其放电。通过开闭遮断器控制成膜时间，由此制成20nm的氧化铝薄膜。由此，得到由ETFE膜/氧化铝(防潮层)构成的层叠体。测定该层叠体的可见光透射率(％)和密合强度(初期以及耐候性试验后)。其结果不于表I。[表I]
权利要求
1.一种层叠体，其特征在干，按照含有氟树脂的基材板、含有丙烯酸树脂的密合层、以选自无机氧化物、无机氮化物和无机氮氧化物中的至少ー种无机化合物为主成分的防潮层的顺序层叠而成，上述基材板的与上述密合层相接的面的表面组成为氮原子比率0. 2原子％以上3. 0原子％以下且氧原子比率I. 0原子％以上5. 0原子％以下,其中，上述表面组成通过X射线光电子能谱分析測定。
2.如权利要求I所述的层叠体，上述丙烯酸树脂在分子链中具有选自紫外线吸收基团、紫外线稳定化基团和构成聚硅氧烷结构的基团中的至少ー种基团。
3.如权利要求I或2所述的层叠体，上述氟树脂为こ烯一四氟こ烯类共聚物。
4.如权利要求I 3中任一项所述的层叠体，上述防潮层含有Si化合物或Al化合物作为上述无机化合物。
5.如权利要求I 4中任一项所述的层叠体,可见光透射率为80%以上。
6.ー种太阳能电池模块用保护板，其特征在于，使用权利要求I 5中任ー项所述的层叠体。
7.一种层叠体的制造方法，该方法是制造权利要求I 6中任一项所述的层叠体的方法，其特征在于，具有采用辉光放电对含有氟树脂的基材板的至少ー个面进行表面处理，以使得通过X射线光电子能谱分析測定的表面组成中的氮原子比率为0. 2原子％以上3. 0原子％以下且氧原子比率为I. 0原子％以上5. 0原子％以下的エ序；在上述基材板的具有上述表面组成的面上涂布含有上述丙烯酸树脂的涂布液以形成上述密合层的エ序；和通过干法在上述密合层上形成上述防潮层的エ序。
8.如权利要求7所述的层叠体的制造方法，上述辉光放电中的气氛气体含有选自惰性气体和含氮气体中的至少ー种气体。
9.如权利要求7所述的层叠体的制造方法，上述辉光放电中的气氛气体是含有惰性气体、含碳氧化物气体和聚合性不饱和氧化气体的混合气体。
全文摘要
提供耐候性、防潮性优异，层间的密合性及其长期稳定性也优异的层叠体及其制造方法。一种层叠体，其特征在于，按照含有氟树脂的基材板、含有丙烯酸树脂的密合层、以选自无机氧化物、无机氮化物和无机氮氧化物中的至少一种无机化合物为主成分的防潮层的顺序层叠而成，上述氟树脂板的与上述密合层相接的表面的表面组成(通过X射线光电子能谱分析测定)为氮原子比率0.2原子%以上3.0原子%以下且氧原子比率1.0原子%以上5.0原子%以下。
文档编号C23C16/34GK102781659SQ201180012169
公开日2012年11月14日 申请日期2011年3月2日 优先权日2010年3月5日
发明者中尾卓也, 志堂寺荣治, 有贺広志, 木原直人 申请人:旭硝子株式会社