专利名称：石油管线钢表面陶瓷层的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种金属表面的陶瓷层制备方法，具体涉及一种石油管线钢表面陶瓷层的制备方法，用以提高石油管材钢的抗腐蚀性能。
背景技术：
腐蚀问题一直是引发石油管失效的主要因素之一，随着我国西部油田和海上油田、深井、超深井的开采，石油管所面临的超高温、超高压、co2、H2S、CO2/H2S等腐蚀问题将会愈加严重，要想在如此苛刻环境下正常使用，必须提高以石油管线钢材料为主的石油管的耐油田环境腐蚀性能。
微弧氧化法(Microarc Oxidation，ΜΑΟ)，是一种通过脉冲电参数和电解液的匹配调整，在金属材料表面产生微区等离子体放电作用，同时进行电化学、等离子化学和热化学过程原位生长氧化物陶瓷膜层的新技术，已广泛用于Al、Mg、Ti等金属及其合金的表面处理上。然而，钢铁表面氧化生成的!^e3O4薄膜阻抗较小，因而无法采用MAO法直接实现钢基表面的原位陶瓷化。另一方面，由于钢铁材料与陶瓷材料的热物理性能(包括热膨胀系数、 热导率等)差别很大，直接在钢铁材料表面制备陶瓷层，容易造成热应力集中，致使涂层与基体的结合强度低、甚至脱落。
Fe-Al 金属间化合物(包括 Fe3Al, Fe2Al, FeAl、Fe2Al5 和 FeAl3)的 Al 含量超过 8wt. %时，该化合物会在腐蚀环境中生成一层Al2O3薄膜，从而可提高钢铁表面氧化膜的阻抗，在金属材料表面产生微区等离子体放电作用，利用微弧氧化的原理在钢铁表面原位生成陶瓷层。另一方面，Fe-Al金属间化合物兼具金属性和陶瓷性，Fe-Al/陶瓷复合材料界面不产生化学反应，没有界面相生成，具有较好的界面结合力和一定的润湿性能，是钢铁材料与陶瓷层之间理想的过渡层材料。
专利号为CN1721578的中国发明专利公开的“一种钢铁表面微弧氧化处理方法” 通过对钢铁工件进行预处理，然后将钢铁工件放入装有碱性工作溶液的微弧氧化工作槽中，采用微弧氧化处理方法对钢铁工件处理1 120分钟，在金属表面产生微弧氧化反应并在原位生成防腐膜层或硬质膜层。但该专利中并未公开预处理的方法、步骤和效果，只是通过电解液参数的调整获得了厚度不超过60 μ m的陶瓷膜，且电解液成分复杂，每种电解液对膜层结构的贡献难以分析。也有人采用通过热浸镀铝的方法，预先在钢铁表面制备出纯铝层，利用在铝表面进行微弧氧化的原理获得陶瓷层，但热浸铝的温度高，会损害石油管线钢材料原有的力学性能，并且纯铝层原位生成的陶瓷层与石油管线钢材料基体之间的成分没有梯度过渡，容易产生孔洞、裂纹等缺陷。发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服上述微弧氧化方法不能直接用于钢铁表面处理的缺点，提供一种操作简单、石油管线钢表面陶瓷层的制备方法。
解决上述技术问题所采用的技术方案是由下述步骤组成
1、低温渗铝
将表面机械研磨处理后的石油管线钢包埋在包埋渗剂中，470 530°C包埋处理2 小时，所述的包埋渗剂由下述质量配比的原料制成
铝粉60% 80%
锌粉18. 5% 38. 5%
氯化铵粉1.5%。
2、微弧氧化处理
将步骤1低温渗铝后的石油管线钢放入装有微弧氧化电解液的微弧氧化工作槽内，微弧氧化电解液由IL蒸馏水中加入铝酸钠10g、磷酸二氢钠1. 5g、钨酸钠1. 5g配制成， 采用微弧氧化处理方法对石油管线钢进行处理，电流密度为0. 5 4. 6A/cm2、电压为500 600V、电源频率为1000Hz、处理时间为5 30分钟，在钢基表面产生微弧氧化反应并在原位生成陶瓷层。
本发明的低温渗铝步骤1中，所述的包埋渗剂的质量配比为铝粉60 % 65 %、锌粉33. 5% 38. 5%、氯化铵粉1. 5%，包埋渗铝温度为470°C ；微弧氧化处理步骤2中，所述的微弧氧化处理的电流密度为1. 2A/cm2、电压为500V、电源频率为1000Hz、处理时间为 5分钟，在钢基表面原位生成的陶瓷层由铁铝尖晶石和氧化铁组成，陶瓷层的厚度为20 30 μ m0
本发明的低温渗铝步骤1中，所述的包埋渗剂的质量配比为铝粉75 % 80 %，锌粉18. 5% 23. 5%，氯化铵粉1. 5%，包埋渗铝温度为530°C ；微弧氧化处理步骤2中，所述的微弧氧化处理的电流密度为3. OA/cm2、电压为550V、电源频率为1000Hz、处理时间为 10分钟，在钢基表面原位生成的陶瓷层由Ci-Al2O3和Y-Al2O3组成，陶瓷层的厚度为30 40 μ m0
本发明的低温渗铝步骤1中，所述的包埋渗剂的质量配比为铝粉70% 75 %，锌粉23. 5% 观.5%，氯化铵粉1.5%，包埋渗铝温度为530°C ；微弧氧化处理步骤2中，所述的微弧氧化处理的电流密度为4. 6A/cm2、电压为600V、电源频率为1000Hz、处理时间为15 分钟，在钢基表面原位生成的陶瓷层为α -Al2O3，陶瓷层的厚度为50 60 μ m。
本发明相对于现有钢铁表面陶瓷化处理方法，具有如下优点
本发明形成的陶瓷层与石油管线钢基体的结合力强。本发明所涉及的石油管线钢低温渗铝工艺不仅有效地克服了传统渗铝温度高、渗铝时间长，降低材料本身的力学性能问题，并且为后续的陶瓷层转变提供了 ^-ΑΙ金属间化合物中间层。
本发明形成的陶瓷层在基体表面的分布连续性好、厚度均勻一致。
本发明的渗铝温度低于油套管钢的最终热处理温度，所以不会损坏石油管线钢原有的力学性能；同时，陶瓷层的生长仅发生在基体表面，也不会造成渗铝后石油管线钢基体组织和性能的变化。
图1是未进行任何处理的Χ80管线钢原始试样、按照实施例3中方法低温渗铝后的Χ80管线钢试样以及实施例3制备的带有α -Al2O3陶瓷层的Χ80管线钢试样在质量分数为3. 5%的NaCl水溶液中的电化学极化曲线。
图2是未进行任何处理的X80管线钢原始试样的表面腐蚀形貌图。
图3是按照实施例3中方法低温渗铝后的X80管线钢试样的表面腐蚀形貌图。
图4是实施例3制备的带有α -Al2O3陶瓷层的Χ80管线钢试样的表面腐蚀形貌图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明不限于这些实施例。
实施例1
1、低温渗铝
按下述质量配比将300目铝粉、300目锌粉、氯化铵粉混合均勻，制成包埋渗剂IOOg
铝粉62g
锌粉36. 5g
氯化铵粉1. 5g。
X80管线钢工件进行表面机械研磨处理，将工件包埋在包埋渗剂中，470°C包埋处理2小时，获得主要由!^e2Al5、！^e3Al相组成的渗铝层。
2、微弧氧化处理
将步骤1低温渗铝后的石油管线钢工件放入装有微弧氧化电解液的微弧氧化工作槽内，微弧氧化电解液由IOg铝酸钠、1. 5g磷酸二氢钠、1. 5g钨酸钠、IL蒸馏水混合制成， 采用微弧氧化处理方法对石油管线钢工件进行处理，电流密度为1. 2A/cm2、电压为500V、 电源频率为1000Hz，低温渗铝后的石油管线钢工件与微弧氧化设备之间的导电体用铁丝连接，微弧氧化处理5分钟，在钢基表面产生微弧氧化反应并在原位生成了厚度为20 μ m的陶瓷层，陶瓷层由铁铝尖晶石和氧化铁组成。
实施例2
在实施例1的低温渗铝步骤1中，按下述质量配比将300目铝粉、300目锌粉、氯化铵粉混合均勻，制成包埋渗剂IOOg
铝粉60g
锌粉38. 5g
氯化铵粉1. 5g。
该步骤的其他步骤与实施例1相同。其他步骤与实施例1相同，在钢基表面产生微弧氧化反应并在原位生成了陶瓷层，陶瓷层由铁铝尖晶石和氧化铁组成。
实施例3
在实施例1的低温渗铝步骤1中，按下述质量配比将300目铝粉、300目锌粉、氯化铵粉混合均勻，制成包埋渗剂IOOg
铝粉65g
锌粉33. 5g
氯化铵粉1. 5g。
该步骤的其他步骤与实施例1相同。其他步骤与实施例1相同，在钢基表面产生微弧氧化反应并在原位生成了陶瓷层，陶瓷层由铁铝尖晶石和氧化铁组成。
实施例4
1、低温渗铝
按下述质量配比将300目铝粉、300目锌粉、氯化铵粉混合均勻，制成包埋渗剂 IOOg
X80管线钢工件进行表面机械研磨处理，将工件包埋在包埋渗剂中，530°C包埋处理2小时，获得主要由！^Al3、！^e2Al5、！^eAl相组成的渗铝层。
2、微弧氧化处理
将步骤1低温渗铝后的石油管线钢工件放入装有微弧氧化电解液的微弧氧化工作槽内，微弧氧化电解液由IOg铝酸钠、1. 5g磷酸二氢钠、1. 5g钨酸钠、IL蒸馏水混合而成， 采用微弧氧化处理方法对石油管线钢工件进行处理，电流密度为3. OA/cm2、电压为550V、 电源频率为1000Hz，低温渗铝后的石油管线钢工件与微弧氧化设备之间的导电体用铜丝连接，微弧氧化处理10分钟，在钢基表面产生微弧氧化反应并在原位生成了厚度为30μπι的陶瓷层，陶瓷层由α-Al2O3和Y-Al2O3组成。
实施例5
在实施例4的低温渗铝步骤1中，按下述质量配比将300目铝粉、300目锌粉、氯化铵粉混合均勻，制成包埋渗剂IOOg
铝粉75g
锌粉23. 5g
氯化铵粉1.5g。
该步骤的其他步骤与实施例4相同。其他步骤与实施例4相同，在钢基表面产生微弧氧化反应并在原位生成了陶瓷层，陶瓷层由α-Al2O3和Y-Al2O3组成。
实施例6
在实施例4的低温渗铝步骤1中，按下述质量配比将300目铝粉、300目锌粉、氯化铵粉混合均勻，制成包埋渗剂IOOg
铝粉80g
锌粉18. 5g
氯化铵粉1. 5g。
该步骤的其他步骤与实施例4相同。其他步骤与实施例4相同，在钢基表面产生微弧氧化反应并在原位生成了陶瓷层，陶瓷层由α-Al2O3和Y-Al2O3组成。
实施例7
1、低温渗铝
按下述质量配比将300目铝粉、300目锌粉、氯化铵粉混合均勻，制成包埋渗剂 IOOg
铝粉73g
锌粉25. 5g
氯化铵粉1. 5g。
铝粉
锌粉
氯化铵粉78g 20. 5g 1. 5g。
X80管线钢工件进行表面机械研磨处理，将工件包埋在包埋渗剂中，530°C包埋处理2小时，获得主要由！^Al3、！^e2Al5、！^eAl相组成的渗铝层。
2、微弧氧化处理
将步骤1低温渗铝后的石油管线钢工件放入装有微弧氧化电解液的微弧氧化工作槽内，微弧氧化电解液由IOg铝酸钠、1. 5g磷酸二氢钠、1. 5g钨酸钠、IL蒸馏水混合而成， 采用微弧氧化处理方法对石油管线钢工件进行处理，电流密度为4. 6A/cm2、电压为600V、 电源频率为1000Hz，低温渗铝后的石油管线钢工件与微弧氧化设备之间的导电体用铜丝连接，微弧氧化处理15分钟，在钢基表面产生微弧氧化反应并在原位生成了厚度为50μπι的陶瓷层，陶瓷层由α-Al2O3组成。
实施例8
在实施例7的低温渗铝步骤1中，按下述质量配比将300目铝粉、300目锌粉、氯化铵粉混合均勻，制成包埋渗剂IOOg
铝粉70g
锌粉28. 5g
氯化铵粉1. 5g。
该步骤的其他步骤与实施例7相同。其他步骤与实施例7相同，在钢基表面产生微弧氧化反应并在原位生成了陶瓷层，陶瓷层为α -Al2O30
实施例9
在实施例7的低温渗铝步骤1中，按下述质量配比将300目铝粉、300目锌粉、氯化铵粉混合均勻，制成包埋渗剂IOOg
铝粉75g
锌粉23. 5g
氯化铵粉1. 5g。
该步骤的其他步骤与实施例7相同。其他步骤与实施例7相同，在钢基表面产生微弧氧化反应并在原位生成了陶瓷层，陶瓷层为α -Al2O30
实施例10
在实施例1 9的低温渗铝步骤1中，包埋处理温度为500°C，该步骤的其他步骤与相应实施例相同。在微弧氧化处理步骤2中，微弧氧化处理的电流密度为0. 5A/cm2、电压为550V、电源频率为1000Hz、处理时间为30分钟，该步骤的其他步骤与相应实施例相同，在钢基表面原位生成陶瓷层。
为了验证本发明的有益效果，发明人将本发明实施例3制备的带有α -Al2O3陶瓷层的Χ80管线钢试样与未进行任何处理的Χ80管线钢试样、按照实施例3中方法低温渗铝后的Χ80管线钢试样的腐蚀性能进行了对比测试，电化学腐蚀性能与腐蚀形貌测试试验结果如下
1、电化学腐蚀性能测试
以质量分数为3. 5%的NaCl水溶液为腐蚀介质、饱和甘汞电极为参比电极，采用电化学测量系统测试未进行任何处理的Χ80管线钢试样、按照实施例3中方法低温渗铝后的Χ80管线钢试样及实施例3制备的带有α -Al2O3陶瓷层的Χ80管线钢试样的电化学腐蚀性能，不同电化学腐蚀极化曲线图1所示，其中a是未进行任何处理的Χ80管线钢试样的电化学腐蚀极化曲线，b是按照实施例3中方法低温渗铝后X80管线钢试样的电化学腐蚀极化曲线，c是实施例3制备的带有α -Al2O3陶瓷层的Χ80管线钢试样的电化学腐蚀极化曲线。
由图1可见，与未进行任何处理的Χ80管线钢试样、低温渗铝后的Χ80管线钢试样相比，低温渗铝并微弧氧化处理后的Χ80管线钢试样出现了明显的钝化，说明Χ80管线钢表面生成的α-Al2O3陶瓷层对Χ80管线钢基体起到了良好的腐蚀保护作用。另一方面，从图1中还可以看出，实施例3制备的带有α-Al2O3陶瓷层的Χ80管线钢试样的自腐蚀电位明显高于其他两种试样，说明低温渗铝并微弧氧化处理后的Χ80管线钢试样的腐蚀倾向最小，低温渗铝后的Χ80管线钢试样的腐蚀电位反而较未进行任何处理的Χ80管线钢试样的腐蚀电位低，这是由渗入的Al的电极电位较!^e的电极电位低造成的，但自腐蚀电位仅是腐蚀过程的热力学判据。进一步通过外推法求得未进行任何处理的Χ80管线钢试样、低温渗铝后的Χ80管线钢试样以及实施例3制备的带有α -Al2O3陶瓷层的Χ80管线钢试样的自腐蚀电流密度依次为6. 9237165E-6、6. 9728427E-7.5. 803(^63E_8，对比以上数据可知，实施例3制备的带有α -Al2O3陶瓷层的Χ80管线钢试样的自腐蚀电流密度显著低于其他两种试样，说明低温渗铝并微弧氧化处理后带有陶瓷层的Χ80管线钢的腐蚀速率最小。
2、表面腐蚀形貌测试
采用扫描电子显微镜对在相同腐蚀介质中经过相同腐蚀时间后的未进行任何处理的Χ80管线钢试样、按照实施例3中方法低温渗铝后的Χ80管线钢试样以及实施例3制备的带有α -Al2O3陶瓷层的Χ80管线钢试样的腐蚀形貌进行了观测，结果如图2 4所示， 其中图2是未进行任何处理的Χ80管线钢试样的表面腐蚀形貌图，图3是按照实施例3中方法低温渗铝后Χ80管线钢试样的表面腐蚀形貌图，图4是实施例3制备的带有α -Al2O3 陶瓷层的Χ80管线钢试样的表面腐蚀形貌图。
由图2 4可见，在相同腐蚀条件下，未进行任何处理的Χ80管线钢试样表面有明显的腐蚀微裂纹，腐蚀产物团聚堆积在基体表面，低温渗铝后的Χ80管线钢试样表面并未发现明显的腐蚀裂纹，腐蚀产物也明显减少，实施例3制备的带有α -Al2O3陶瓷层的Χ80管线钢试样的表面形貌呈现出明显的陶瓷形貌特征，并未发现腐蚀裂纹和腐蚀产物的存在， 说明经过低温渗铝并微弧氧化处理获得的陶瓷层可以有效的防止基体的腐蚀，显著提高 Χ80管线钢的耐腐蚀性能。
权利要求
1. 一种石油管线钢表面陶瓷层的制备方法，其特征在于由下述步骤组成 (1)低温渗铝将表面机械研磨处理后的石油管线钢包埋在包埋渗剂中，470 530°C包埋处理2小时，所述的包埋渗剂由下述质量配比的原料制成(2)微弧氧化处理将步骤(1)低温渗铝后的石油管线钢放入装有微弧氧化电解液的微弧氧化工作槽内， 微弧氧化电解液由IL蒸馏水中加入铝酸钠10g、磷酸二氢钠1. 5g、钨酸钠1. 5g配制成，采用微弧氧化处理方法对石油管线钢进行处理，电流密度为0. 5 4. 6A/cm2、电压为500 600V、电源频率为1000Hz、处理时间为5 30分钟，在钢基表面产生微弧氧化反应并在原位生成陶瓷层。
2.根据权利要求1所述的石油管线钢表面陶瓷层的制备方法，其特征在于在低温渗铝步骤(1)中，所述的包埋渗剂的质量配比为铝粉60% 65%、锌粉33. 5% 38.5%、氯化铵粉1.5%，包埋渗铝温度为470°C;微弧氧化处理步骤( 中，所述的微弧氧化处理的电流密度为1. 2A/cm2、电压为500V、电源频率为1000Hz、处理时间为5分钟，在钢基表面原位生成的陶瓷层由铁铝尖晶石和氧化铁组成。
3.根据权利要求2所述的石油管线钢表面陶瓷层的制备方法，其特征在于所述的陶瓷层的厚度为20 30 μ m。
4.根据权利要求1所述的石油管线钢表面陶瓷层的制备方法，其特征在于在低温渗铝步骤(1)中，所述的包埋渗剂的质量配比为铝粉75% 80%，锌粉18. 5% 23.5%，氯化铵粉1.5%，包埋渗铝温度为530°C;微弧氧化处理步骤( 中，所述的微弧氧化处理的电流密度为3. OA/cm2、电压为550V、电源频率为1000Hz、处理时间为10分钟，在钢基表面原位生成的陶瓷层由α-Al2O3和Y-Al2O3组成。
5.根据权利要求4所述的石油管线钢表面陶瓷层的制备方法，其特征在于所述的陶瓷层的厚度为30 40 μ m。
6.根据权利要求1所述的石油管线钢表面陶瓷层的制备方法，其特征在于在低温渗铝步骤(1)中，所述的包埋渗剂的质量配比为铝粉70% 75%，锌粉23. 5% ^.5%，氯化铵粉1. 5%，包埋渗铝温度为530°C;微弧氧化处理步骤( 中，所述的微弧氧化处理的电流密度为4. 6A/cm2、电压为600V、电源频率为1000Hz、处理时间为15分钟，在钢基表面原位生成的陶瓷层为α-Α1203。
7.根据权利要求6所述的石油管线钢表面陶瓷层的制备方法，其特征在于所述的陶瓷层的厚度为50 60μπι。铝粉锌粉氯化铵粉60% 80% 18. 5% 38. 5% 1. 5% ；全文摘要
一种石油管线钢表面陶瓷层的制备方法，首先将表面机械研磨处理后的石油管线钢包埋在包埋渗剂中，470～530℃包埋处理2小时，再采用微弧氧化方法处理，在钢基表面产生微弧氧化反应并原位生成陶瓷层。本发明的渗铝温度低，不会损害石油管线钢的原有力学性能，陶瓷层的生长仅发生在基体表面，也不会造成渗铝后石油管线钢基体组织和性能的变化，且形成的陶瓷层与石油管线钢表面的结合力强，在石油管线钢表面的分布连续性好、厚度均匀一致，陶瓷层具有良好的耐磨性、耐腐蚀性、绝缘性。
文档编号C23C10/50GK102517593SQ20111042771
公开日2012年6月27日 申请日期2011年12月16日 优先权日2011年12月16日
发明者王宇, 黄敏 申请人:西安石油大学