专利名称：一种复合型活性阴极的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种特别适宜氯碱工业离子膜电解槽使用的复合型活性阴极的制备方法。
背景技术：
目前，全球能源紧张，石油枯竭。化学工业是耗能大户，氯碱工业用电量占其10% 以上，占制备总成本的60% 70%。氯碱工业为了降低其能耗，采用离子膜电解槽、DSA阳极等方法来降低电解槽槽压，取得很好效果。但是，阴极析氢过电位较高的问题一直影响着电解槽槽压进一步降低。因此，低析氢过电位活性阴极的制备一直被大家广泛研究。JP-B-55-22556将含有钼金属氧化物的溶液涂覆到被加热的金属基底上，然后焙烧被涂覆的材料以形成氧化物JP-B-59-48872、JP-B-60-13074通过悬浮液电镀将钌等氧化物的粉体附着到含镍基底表面上。虽然这些方法制备的阴极析氢过电位低，不受电解液中杂质铁的影响，但由于阴极表面涉及不稳定氧化物，使制备的阴极没有足够的耐久性，运行时间较短。JP-B-6-33492将含至少一种钼金属、钼金属氧化物的催化剂涂覆于阴极上， 但催化剂涂层和基底附着性较差，寿命短。US4465580和4238311制备具有Ru氧化物和Ni 氧化物涂层的镍基阴极，也未克服使用寿命短的问题。EP^8055采用钼或者其它贵金属和铈的混合物活化镍基体，热分解后得到基于钼或者其它贵金属和铈的混合物的催化层，然后用铈的多孔层保护制备的阴极，可部分改善涂层与基体的结合力，延长使用寿命。JP-A-57-23083提出在镍基底上化学沉积钼或其合金方法，虽具有析氢过电位低、 耐久性好等特点，但易被电解液中的铁杂质中毒。付银辉等(电化学，2010，16 (2) :202 20 采用热分解氧化法制备Ni-Ru-Ir氧化物活性阴极，通过循环伏安法、塔菲尔曲线及计时电流测试表明该活性阴极析氢过电位低，表面粗糙度大，但未对电极稳定性进行深入评价。CN1265432A提出一种降低阴极析氢过电位的方法，在导电基底表面上形成包含镍氧化物的隔层，并在隔层上形成含至少一种选自镧系金属氧化物和氢氧化物的镧成分，和至少一种选自钼族金属和银以及其氧化物和氢氧化物的钼成分，从而得到一种活性阴极。 主要制备方法是在镍导电基体上涂覆镍的硝酸盐溶液、含至少一种选自镧系金属和至少一种选自钼族金属和银的硝酸盐溶液，然后热分解得到镍的氧化物隔层和催化层。这种活性阴极，其催化涂层不容易剥落或不容易成片脱落，能有效地利用其特有的高活性和抗中毒性。但是，这种活性阴极的氧化镍隔层不能抗开路氧化和反向电流冲击。为了提高电极的抗断电和反向电流冲击能力，CN101(^9405在金属网基体表面制备IOum 30um的涂层，涂层材料含有元素周期表VIII族金属中钴、镍、锌、钌、镉、铱、钼的一项或几项的金属盐以及元素周期表中镧系金属镧、铈、镨中的一项或几项金属盐，及无机酸或有机酸酸性物质。主要方法是将涂覆液涂覆在金属网基体上，然后通过热分解的方法在金属网基体上形成金属及其氧化物涂层，这种电极制备工艺简单，具有高析氢性能和一定的抗断电和反向电流冲击能力，但这种电极活性层与基体的结合力较差，使用过程中活性物质易脱落，使用寿命有限，成本高。Antonio A L 等(Electrochimica Acta, 2008, 53 (25) :7410 7416)采用电沉积方法在Ni旋转圆盘电极上生成多孔Ni和Ni+RuA的沉积物，从而得到Ni+RuA复合电极， 用交流阻抗法和循环伏安法研究了其析氢性能和稳定性，结果表明此电极中RuA是最活泼的催化核心，且电极稳定性较好。王雯等(无机化学学报，2010，沈(9) 1633 1638)提出用热分解氧化法在Ni基体上制备以Pdo为中间层、RuA为活性层的Ni/PdO/RuA复合型活性阴极，测试结果表明此活性阴极较纯镍电极比表面积大，析氢过电位低，稳定性增强，且提高稳定性和催化活性的物质分别是PdO和Ru02。这种电极制备工艺简单、稳定性好，但仍需进一步降低其析氢过电位。US2008043766和US2009194411提出在镍网基体上形成一个涂覆层从而提高电极反向电流冲击能力和降低析氢过电位。涂覆层具有两种不同功能的成分一种成分含有Pd 或Pd-Ag金属元素及其氧化物，针对电流反向起保护作用；一种成分至少含有钼、钌一种金属及其氧化物或者至少钼、钌一种金属和少量铑及其氧化物，具有良好的催化作用，但涂覆层Pd含量较高，且制作过程为直接热分解，易产生气孔，均不利于过渡层与M基体良好结合。
发明内容
本发明旨在提供一种高催化活性、低析氢过电位、稳定性好和/或使用寿命长的复合型活性阴极的制备方法以及由此制备的主要用于氯碱工业离子膜电解槽的阴极。根据本发明的复合型活性阴极制备方法包括提供作为阴极基体的Ni网；配置过渡层涂覆液，其中Pd(NO3)2的含量为5 10g/L ；将过渡层涂覆液涂覆于Ni网上并进行烘干和热分解处理以在Ni网上得到过渡层；配置活性层涂覆液，其中H2PtCl6 · 6H20和RuCl3 · 3H20的含量分别为10 15g/L 和6 10g/L ；以及将活性层涂覆液涂覆于具有过渡层的Ni网上并进行烘干和热分解处理以在过渡层上得到活性层。本发明的方法还优选包括在涂覆过渡层涂覆液之前对M网进行清洁前处理。清洁前处理通常包括步骤碱液除油、水洗、酸刻蚀、超声波水洗和烘干。碱液除油步骤中使用的碱洗液可以为氢氧化钠、氯化钠和无水硫酸钠的混合溶液，其质量分数均为5 10%，处理温度为60 90°C，处理时间为10 15分钟。酸刻蚀步骤中使用的刻蚀液可以是质量分数为10%的草酸沸腾溶液，对Ni网的刻蚀时间为3 5小时。在本发明的方法中，可以重复进行将过渡层涂覆液涂覆于Ni网上并进行烘干和热分解处理的过程以在Ni网上得到钯元素的负载量为0. 3 0. 4g/m2的过渡层。在本发明的方法中，还可以重复进行将活性层涂覆液涂覆于具有过渡层的M 网上并进行烘干和热分解处理的过程以在过渡层上得到钌元素和钼元素的负载总量为 5. 5 6. 5g/m2的活性层。
在本发明的方法中，过渡层涂覆液还可以包括含量为5ml/L的15%硝酸。在本发明的方法中，活性层涂覆液还可以包括柠檬酸和乙二醇，其中柠檬酸含量为400g/L，余量为乙二醇。本发明的复合型活性阴极由上述方法制备，尤其适用于氯碱工业离子膜电解槽。根据本发明方法制备的复合型活性阴极包含过渡层PdO及活性层RuO2-Pt,组成为Ni/Pd0/Ru02-Pt，基体表面的过渡层与活性层通过分开涂覆来实现，涂覆层中钯元素负载量仅为0. 3 0. 4g/m2，涂覆层制作过程为“预烘干+热分解”，避免气孔的产生，极大地改善了过渡层与M基体结合力。对于过渡层、活性层的“预烘干+热分解”过程，通过控制温度、时间可以确保Ni基体表面形成一层氧化镍和薄氧化钯的过渡层、二氧化钌和钼颗粒的活性层，改善过渡层与M基体的结合力，使电极整体稳定性好，抗反向电流冲击和抗中毒能力大大增强。
具体实施例方式为了更好的说明本发明，给出以下实施例加以阐述，并以无PdO过渡层的活性阴极对比。过渡层涂覆液的配置将Pd(NO3)2粉末溶于一定体积的去离子水中，完全溶解形成浓度为5 10g/L的 Pd(NO3)2溶液，经少量硝酸酸化后，经超声波充分均勻混合。活件层前驱体涂覆液的配置将H2PtCl6 ·6Η20和RuCl3 ·3Η20按一定的比例称取，溶于柠檬酸和乙二醇的混合溶液中，超声波充分混合，静置12小时形成红棕色胶体溶液，其中KPtCl6 ·6Η20和RuCl3 ·3Η20 的在混合溶液中浓度分别为10 15g/L和6 10g/L。电极电位的测量采用恒电流方法测定新鲜制备的复合型活性阴极析氢过电位，参比电极为饱和甘汞电极，对电极为Pt电极，测定条件为电流密度3kA/m2，30%的NaOH溶液，温度90°C，记录其电极电位。在电极表观面积4 X 4cm2的模拟电解池中，以3kA/m2电流密度连续运行4000小时后，取出电极测定其电极电位，测定方法同新鲜电极。对比例镍网依次经喷砂，质量分数均为8%的氢氧化钠、氯化钠、无水硫酸钠的混合溶液作碱洗液于90°C的水浴锅中处理10分钟碱洗除油，二次蒸馏水洗，10%草酸沸腾溶液中酸蚀4小时，二次蒸馏水中超声波震荡5分钟以清洗干净，晾干备用。用羊毛刷将涂覆液涂覆到前处理好的Ni网基体上，热分解得到活性层。活性层涂覆液组成为H2PtCl6-6H2015g/L
RuCl3SH2O8g/L
柠檬酸400g/L
乙二醇余量溶液静置12小时后涂覆到镍基材料上，150°C下烘干20分钟，然后将其放置到马弗炉中500°C下进行焙烧10分钟，待冷却后重复同样过程，使活性阴极表面Ru、Pt元素的负载量合计为6g/m2。新鲜活性阴极的析氢电位为-1. 153V ；运行4000小时后，活性阴极的析氢电位为-1. 323V。电极电位移动量0. 170V。实施例1镍网依次经喷砂，质量分数均为6%的氢氧化钠、氯化钠、无水硫酸钠的混合溶液作碱洗液于75°C的水浴锅中处理10分钟碱洗除油，二次蒸馏水洗，10%草酸沸腾溶液中酸蚀4小时，二次蒸馏水中超声波震荡5分钟以清洗干净，晾干备用。用羊毛刷将涂覆液涂覆到前处理好的Ni网基体上，热分解得到过渡层和活性层。过渡层涂覆液组成为硝酸钯8g/L15% 硝酸5ml/L活性层涂覆液组成为
H2PtCl6.6H2013g/L
RuC13.3H2010g/L
掉檬酸400g/L
乙二醇余量涂覆过渡层的涂覆液到Ni网上，160°C干燥18分钟，然后将其放入高温炉中， 600°C焙烧10分钟，冷却至室温；重复上述步骤，使活性阴极表面的Pd负载量0. 32g/m2。在涂有Pd的Ni网基体上涂覆静置12小时后的活性层涂覆液，160°C干燥15分钟， 将其放入高温炉中，550°C焙烧15分钟，冷却至室温；重复上述步骤，使活性阴极表面的Ru、 Pt负载量合计为5. 8g/m2。新鲜活性阴极的析氢电位值为-1. 155V ；运行4000小时后，活性阴极的析氢电位为-1.223V。电极电位移动量0. 068V。实施例2镍网依次经喷砂，质量分数均为10 %的氢氧化钠、氯化钠、无水硫酸钠的混合溶液作碱洗液于70°C的水浴锅中处理12分钟，碱洗除油，二次蒸馏水洗，10%草酸沸腾溶液中酸蚀5小时，二次蒸馏水中超声波震荡5分钟以清洗干净，晾干备用。用羊毛刷将涂覆液涂覆到前处理好的M网基体上，热分解得到过渡层和活性层。过渡层涂覆液组成为硝酸钯10g/L15% 硝酸5ml/L
活性层涂覆液组成为
H2PtCl6^H2O 15g/LRuC13.3H208g/L柠檬酸400g/L乙二醇余量涂覆过渡层的涂覆液到Ni网上，170°C干燥15分钟，然后将其放入高温炉中， 450°C焙烧20分钟，冷却至室温；重复上述步骤，使活性阴极表面的Pd负载量0. 40g/m2。在涂有Pd的Ni网基体上涂覆静置12小时后的活性层涂覆液，180°C干燥10分钟， 将其放入高温炉中，600°C焙烧12分钟，冷却至室温；重复上述步骤，使活性阴极表面的Ru、 Pt负载量合计为6. 2g/m2。新鲜活性阴极的析氢电位为-1. 113V ；运行4000小时后，活性阴极的析氢电位为-1. 169V。电极电位移动量0. 056V。实施例3镍网依次经喷砂，质量分数均为7%的氢氧化钠、氯化钠、无水硫酸钠的混合溶液作碱洗液于80°C的水浴锅中处理15分钟，碱洗除油，二次蒸馏水洗，10%草酸沸腾溶液中酸蚀3小时，二次蒸馏水中超声波震荡5分钟以清洗干净，晾干备用。用羊毛刷将涂覆液涂覆到前处理好的Ni网基体上，热分解得到过渡层和活性层。过渡层涂覆液组成为硝酸钯5g/L15% 硝酸5ml/L活性层涂覆液组成为
H2PtCl6-6H2010g/L RuCl3SH2O10g/L柠檬酸400g/L乙二醇余量涂覆过渡层的涂覆液到Ni网上，180°C干燥10分钟，然后将其放入高温炉中， 500°C焙烧18分钟，冷却至室温；重复上述步骤，使活性阴极表面的Pd负载量为0. 38g/m2。在涂有Pd的Ni网基体上涂覆静置12小时后的活性层涂覆液，150°C干燥20分钟， 将其放入高温炉中，600°C焙烧12分钟，冷却至室温；重复上述步骤，使活性阴极表面的Ru、 Pt负载量合计为5. 9g/m2。新鲜活性阴极的析氢电位为-1. 148V ；运行4000小时后，活性阴极的析氢电位为-1.209V。电极电位移动量0. 061V。
权利要求
1.一种复合型活性阴极制备方法，包括提供作为阴极基体的M网；配置过渡层涂覆液，其中Pd(NO3)2的含量为5 10g/L ；将过渡层涂覆液涂覆于Ni网上并进行烘干和热分解处理以在Ni网上得到过渡层；配置活性层涂覆液，其中H2PtCl6 · 6H20和RuCl3 · 3H20的含量分别为10 15g/L和 6 10g/L;以及将活性层涂覆液涂覆于具有过渡层的Ni网上并进行烘干和热分解处理以在过渡层上得到活性层。
2.根据权利要求1的方法，还包括在涂覆过渡层涂覆液之前对M网进行清洁前处理。
3.根据权利要求2的方法，其中清洁前处理包括步骤碱液除油、水洗、酸刻蚀、超声波水洗和烘干。
4.根据权利要求3的方法，其中碱液除油步骤中使用的碱洗液为氢氧化钠、氯化钠和无水硫酸钠的混合溶液，其质量分数均为5 10%，处理温度为60 90°C，处理时间为 10 15分钟。
5.根据权利要求3的方法，其中酸刻蚀步骤中使用的刻蚀液是质量分数为10%的草酸沸腾溶液，对Ni网的刻蚀时间为3 5小时。
6.根据权利要求1的方法，其中重复进行将过渡层涂覆液涂覆于M网上并进行烘干和热分解处理的过程以在Ni网上得到钯元素的负载量为0. 3 0. 4g/m2的过渡层。
7.根据权利要求1的方法，其中重复进行将活性层涂覆液涂覆于具有过渡层的M网上并进行烘干和热分解处理的过程以在过渡层上得到钌元素和钼元素的负载总量为5. 5 6. 5g/m2的活性层。
8.根据权利要求1的方法，其中过渡层涂覆液还包括含量为5ml/L的15%硝酸。
9.根据权利要求1的方法，其中活性层涂覆液还包括柠檬酸和乙二醇，其中柠檬酸含量为400g/L，余量为乙二醇。
10.一种用于氯碱工业离子膜电解槽的根据权利要求1-9的方法所制备的复合型活性阴极。
全文摘要
一种复合型活性阴极制备方法，包括提供作为阴极基体的Ni网；配置过渡层涂覆液，其中Pd(NO3)2的含量为5～10g/L；将过渡层涂覆液涂覆于Ni网上并进行烘干和热分解处理以在Ni网上得到过渡层；配置活性层涂覆液，其中H2PtCl6·6H2O和RuCl3·3H2O的含量分别为10～15g/L和6～10g/L；以及将活性层涂覆液涂覆于具有过渡层的Ni网上并进行烘干和热分解处理以在过渡层上得到活性层。根据上述方法制备的复合型活性阴极的组成为Ni/PdO/RuO2-Pt，基体表面的过渡层与活性层通过分开涂覆来实现，涂覆层中钯元素负载量仅为0.3～0.4g/m2，涂覆层制作过程为“预烘干+热分解”，避免了气孔的产生，极大地改善了过渡层与Ni基体结合力，使电极整体稳定性好，抗反向电流冲击和抗中毒能力大大增强。
文档编号C23C18/42GK102321892SQ20111026664
公开日2012年1月18日 申请日期2011年9月9日 优先权日2011年9月9日
发明者李武林, 杨建春, 杨文静, 王雯, 黄舒, 黎学明 申请人:重庆大学