专利名称：制备ysz缓冲层的多通道激光镀膜方法
技术领域：
本发明涉及第二代稀土氧化物高温超导带材领域，尤其涉及一种在镍-钨金属基带或哈氏合金带、不锈钢带等金属基带上制备YSZ缓冲层的多通道激光镀膜方法。
背景技术：
自从1986年新型氧化物高温超导体发现以来，该领域已经取得了很大的进展。但经过几年的高温超导热之后，随着研究工作的深入，发现高温超导材料的实际应用比原来的预期要困难得多。这主要与高温超导材料的微观结构及机械性能有关。与传统的金属低温超导体相比，高温超导体属于氧化物材料，其力学性能类似于陶瓷材料。虽然高温超导材料具有几乎零损耗的优越导电特性，但由于机械性能很差，无法直接加工成各类电力、能源、医学等领域应用所需的带材或线材，从而限制了高温超导材料的商业化大规模应用。为了解决高温超导材料不易加工成线材这一难题，科学家们首先采用的方法是 “银包套”方法，称之为第一代高温超导带材。第一代高温超导带材以铋系(铋一锶一f丐一铜一氧)高温超导材料为主。“银包套”方法的原理是将铋系高温超导粉末灌入空心银套筒中，经过拉伸及加压等工艺加工成4毫米宽0. 2毫米厚的银包套高温超导带材。经过“银包套”方法加工的高温超导带材具有很好的柔软性，可用于制造高温超导电缆、超导线圈、 超导发电机、超导马达、超导变压器、超导限流器等各种设备。第一代高温超导线材可传输 150-200安培左右的电流。单根长度已经超过1000米。第一代高温超导线材经过十多年的研发，生产技术已经成熟，美国超导公司(AmericanSuperconductorCorporation)、日本住友电工、中国英纳超导公司等已经建成了第一代高温超导带材的生产线，并已经开始批量生产。虽然第一代高温超导带材已经开始商业化生产，并且在超导电缆等示范性项目中获得了应用，但由于存在性价比等方面的障碍，目前仍无法大规模推广应用。其主要原因如下第一、以铋系带材为代表的第一代高温超导带材就其超导电流密度及电流传输性能而言无法与钇钡铜氧高温超导带材相比。并且经过十多年的研发，进一步改进的空间有限。 第二、铋系带材在磁场中其超导电流衰变较快，亦即在外加磁场中，当磁场强度超过一定值后，会失去其超导电性。然而大多数能源、电力领域的应用往往与强磁场有关，所以第一代高温超导带材无法在大多数中等强度以上的磁场下应用。第三、因为银作为贵重金属，原材料成本较高，故采用“银包套”法技术生产的第一代铋系高温超导带材的成本很难降低到与传统的铜导线竞5争的价位。目前仍在150 — 200美元/千安培米($150 — 200 / kAm)范围内。根据美国能源部的估算，高温超导带材大规模商业化应用的性能价格比应优于铜导线性价比，约为20美元/千安培米($20 / kAm)。只有当高温超导带材的性能价格达到该指标后，才有可能大规模替代传统的铜导线材料。由于上述原因，从1990年开始，美、日、英、 德等国开始了第二代高温超导带材的研发工作，设立了第二代高温超导带材及相关应用的国家攻关计划。所谓第二代高温超导带材，就是采用各种镀膜手段在很薄(40 - 100微米)的传统金属基带(镍基合金或不锈钢等合金)上镀一层大约1到几个微米厚的稀土氧化物高温超导薄膜。与“银包套”法技术研制的第一代高温超导带材相比，第二代高温超导带材具有更优越的超导性能，因为采用镀膜方法形成的稀土氧化物高温超导带材(或线材)具有几乎完美的单晶结构，所以具有很强的超导电流传输能力。而金属基带的成本很低，故随着研发水平的提高，第二代高温超导带材的成本将会大大降低。近年来由于石油、贵金属、有色金属等原材料价格的大幅上涨，使第二代高温超导带材的成本目标更容易实现。如图1所示，是第二代高温超导带材的结构示意图，金属基带1上依次沉积复合隔离层2、超导层3和保护层4。以双轴织构镍-钨合金为基带制备稀土氧化物(REBCO)超导层时，镍-钨金属基带与稀土氧化物超导层之间会发生化学互扩散，进而破坏超导电性，故不能直接在金属基带上镀超导层。已经实验证明的解决办法是在金属基带上先镀一层化学性能非常稳定的氧化物隔离层，然后再镀稀土氧化物超导层。如图2所示，氧化物隔离层为三层复合结构(帽子层/缓冲层/种子层)，比如Ce02/YSZ/Ce02，或Ce02/YSZ/Y203。与镍-钨金属基带直接接触的第一层氧化物(CeO2或Y2O3)称为种子层。种子层的功能相当于为后续的外延生长提供模板。中间层YSZ (Yttria-stabilizedzirconia，缩写为YSZ，化学名称为钇稳定氧化锆) 称为缓冲层，它的功能是阻挡镍-钨金属基带中金属原子向超导层内扩散。虽然缓冲层YSZ 能很好地阻挡化学互扩散，但由于它的晶格常数与稀土氧化物的晶格常数失配度较大，故直接在YSZ上制备的超导层其超导性能较差。为了改善REBCO与YSZ之间的晶格失配度， 需要在YSZ缓冲层之上再镀一层CeO2层，称为帽子层。由于CeO2与REBCO之间的晶格失配度非常小 ，故在CeO2帽子层上制备的REBCO超导层具有很好的结晶性和面内织构度。所以，REBCO超导层具有很高的临界电流密度，大于1 X IO6安培/平方厘米(在77K，自场条件下)。按以上结构制备的高温超导带材载流能力超过100安培，可满足各类器件应用的基本要求。巨前美国、El 本等国的公 W] (AmericanSuperconductorCorporation, SumitomoElectricIndustrial)采用磁控溅射技术制备YSZ缓冲层。磁控溅射法属于传统的镀膜手段。采用磁控溅射方法制备YSZ缓冲层时，存在如下缺点(1)靶材材利用率较低 (不到50%)。(2)采用磁控溅射方法制备YSZ缓冲层时，由于所需的金属基带衬底温度较高， 所以镀膜设备内加热器寿命较短。(3)采用磁控溅射方法制备的YSZ缓冲层结合力较弱，有时出现起皮、甚至脱落现象。(4)设备庞大。采用磁控溅射技术制备YSZ缓冲层时，由于靶材溅射速率较低，所以快速制备公里级长带时，必须采用大型镀膜设备。不仅设备昂贵，而且每次抽真空时间较长，影响生产效率。(5)成品率较低。超导带材的性能与微结构密切相关。高性能超导带材要求YSZ缓冲层必须具有很纯的(001)晶粒取向。采用磁控溅射技术制备YSZ缓冲层时，容易形成(001)+ (111)混合取向，使高温超导带材超导性能变差，影响成品率，不利于高温超导带材降低成本。与磁控溅射技术相比近几年发展起来的激光镀膜法(PulsedLaserD印osition，缩写为PLD)具有下列优点(1)镀膜速度高。(2)可通过激光脉冲频率精确控制纳米量级的厚度。(3)稳定性好，工艺可控度高。(4)靶材成本低且利用率高，可达90%以上。(5)由于通过吸收激光能量形成的等离子体具有很高的动能，故形成的薄膜结合力较强。虽然激光镀膜法具有上述优点，但采用单通道激光镀膜法时，如图3所示，金属基带1、带辊2、加热器3、激光蒸发束5、YSZ激光蒸发靶台6，仅仅采用金属基带1单次缠绕在带辊2上，由于镀膜面积较小，所以主要用于实验室科研工作，无法应用于大规模工业化生产。
发明内容
本发明针对现有技术存在的不足，提供一种在镍-钨金属基带或哈氏合金带、不锈钢带等金属基带上制备拟缓冲层的多通道激光镀膜方法，提高了镀膜速度，制成的拟缓冲层具有单一取向，表面质量优越，结晶性高。为了达到上述目的，本发明提供一种制备rez缓冲层的多通道激光镀膜方法，包含以下步骤
步骤1、将需要制备YSZ缓冲层的镍-钨金属基带或哈氏合金带、不锈钢带等金属基带装入镀膜腔，多次缠绕在多通道激光镀膜设备的金属带材传动装置的带辊上； 步骤2、启动加热器，将加热器温度升到设定的镀膜温度； 步骤3、待加热器温度稳定后，打开氧气通道；
步骤4、待镀膜腔内的镀膜温度和气压稳定后，启动YSZ靶操纵器，开始YSZ激光蒸发靶台的χ-方向和y_方向扫描及旋转运动；
步骤5、启动激光器，打开激光器的光路窗口，开始对YSZ靶台进行预蒸发； 步骤6、预蒸发过程完成后，启动金属带材传动装置，按设定的镀膜速度开始镀膜过程； 金属基带通过传动装置的辊轴多次缠绕，多次通过加热器；
步骤7、镀膜过程结束后，关闭激光器的光路窗口，关闭加热器，等所有已镀膜的金属基带都通过带辊缠绕在卷盘上后，停止牵引金属基带传动的步进电机；
步骤8、等加热器温度降低到50°C以下时，打开氮气阀门，使真空镀膜腔内充氮至1个大气压，打开镀膜腔门，取出已镀完YSZ膜的样品； 步骤9、清洗镀膜腔，开始下一次镀膜工艺。以上方法中
镀膜开始前，镀膜腔内的背景真空度为5X 10_7-5Χ 10_6Τοπ·。按10°C/分钟的升温速度将加热器温度升到设定的镀膜温度，镀膜温度为 700-800°C 之间。氧气的流量由气体质量流量计来控制，氧气流量在10-20SCCM范围内。镀膜时的氧分压由分子泵闸板阀门控制，氧分压在5X10_4_lX10_2Torr范围内。预蒸发的时间为10-30分钟。激光器输出频率为180-200赫兹。镀膜时，激光器的输出能量为350-450毫焦耳。YSZ膜组分为=Y2O3掺在^O2中的摩尔比例为8%_20%，YSZ膜厚度为50-150纳米。镀膜速度为50-100米/小时。本发明采用多通道激光镀膜法，不仅克服了单通道激光镀膜法的镀膜区域小这一缺点，大大提高了镀膜速度，而且充分发挥了激光镀膜法的各项优点。实验结果证明采用多通道激光镀膜法制备的YSZ薄膜与传统的磁控溅射法制备的YSZ薄膜相比具有下列优点 (I)YSZ薄膜具有很纯的(001)单一取向。(2)优越的表面质量，原子力显微镜测量证明表面粗糙度小于5纳米。(3)高度结晶性，χ-射线衍射分析表明a_b平面内，YSZ结晶织构度小于6度，由于镍-钨合金基带的结晶织构度(7度)。
图1是背景技术中第二代高温超导带材的结构示意图； 图2是背景技术中氧化物隔离层的结构示意图3是背景技术中单通道激光镀膜的原理示意图； 图4是本发明的多通道激光镀膜的镀膜腔内的结构示意图； 图5是镍钨合金基带上采用激光蒸发法制备的YSZ薄膜的χ-射线衍射谱图； 图6是镍钨合金基带上采用激光蒸发法制备的YSZ薄膜的χ-射线a_b面内扫描衍射谱图。
具体实施例方式下面结合附图对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。如图4所示，是本发明的多通道激光镀膜的镀膜腔内的结构示意图；其中金属基带1，带辊2，加热器3，卷盘4，激光蒸发束5，Y^激光蒸发靶台6。金属基带1多次缠绕在带辊2上，并且两带辊之间有一定距离，加热器3就设置在这两带辊2之间，YSZ激光蒸发靶台6上的多束激光蒸发束5位于金属基带1和加热器3的下方，这些部件组成多通道激光镀膜设备。其中两带辊2是构成多通道传动装置的部件，其上对应设有多道凹槽，便于金属基带1在其上的多次缠绕以及传动。实施例1
本实施例提供一种在镍-钨金属基带或哈氏合金带、不锈钢带等金属基带上制备YSZ 缓冲层的多通道激光镀膜方法，包含以下步骤
步骤1、将需要制备YSZ缓冲层的镍-钨金属基带或哈氏合金带、不锈钢带等金属基带装入镀膜腔，多次缠绕在多通道激光镀膜设备的金属带材传动装置的带辊上；镀膜开始前， 镀膜腔内的背景真空度为5X 10_7Torr ；
步骤1.1、将镍-钨金属基带的一端缠绕在第一卷盘上；
步骤1. 2、牵引镍-钨金属基带多次缠绕在多通道传动装置的两个辊轴上；
步骤1. 3、将镍-钨金属基带的另一端固定在第二卷盘上；
步骤2、启动加热器，按10°C/分钟的升温速度将加热器温度升到设定的镀膜温度，即 700°C ；
步骤3、待加热器温度稳定后，打开氧气通道；氧气的流量由气体质量流量计来控制， 氧气流量在10SCCM ；镀膜时的氧分压由分子泵闸板阀门控制，氧分压在5X KT4Torr ；
步骤4、待镀膜腔内的镀膜温度和气压稳定后，启动YSZ靶操纵器，开始YSZ激光蒸发靶台的χ-方向和y_方向扫描及旋转运动；
步骤5、启动激光器，打开激光器的光路窗口，开始对YSZ靶台进行大约10分钟的预蒸发；逐步将激光器输出频率增加到180赫兹；
步骤6、预蒸发过程完成后，启动金属带材传动装置，按设定的镀膜速度开始镀膜过程；镀膜时，激光器的输出能量为350毫焦耳；镀膜速度取决于YSZ膜所需的厚度，例如当YSZ 膜厚度为75纳米时，镀膜速度为100米/小时J2O3掺在^O2中的摩尔比例为8% ；YSZ膜厚度50纳米；镀膜速度50米/小时；
步骤7、镀膜过程结束后，关闭激光器的光路窗口，关闭加热器，等所有已镀膜的金属基带都通过带辊缠绕在卷盘上后，停止牵引金属基带传动的步进电机；
步骤8、等加热器温度降低到50°C以下时，打开氮气阀门，使真空镀膜腔内充氮至1个大气压，打开镀膜腔门，取出已镀完YSZ膜的样品； 步骤9、清洗镀膜腔，开始下一次镀膜工艺。实施例2
本实施例提供一种在镍-钨金属基带或哈氏合金带、不锈钢带等金属基带上制备YSZ 缓冲层的多通道激光镀膜方法，包含以下步骤
步骤1、将需要制备YSZ缓冲层的镍-钨金属基带或哈氏合金带、不锈钢带等金属基带装入镀膜腔，多次缠绕在多通道激光镀膜设备的金属带材传动装置的带辊上；镀膜开始前， 镀膜腔内的背景真空度为5X 10_6Torr ；
步骤2、启动加热器，按10°C/分钟的升温速度将加热器温度升到设定的镀膜温度，即， 800°C之间；
步骤3、待加热器温度稳定后，打开氧气通道；氧气的流量由气体质量流量计来控制， 氧气流量在20SCCM ；镀膜时的氧分压由分子泵闸板阀门控制，氧分压在1Χ10_2Τοπ·；
步骤4、待镀膜腔内的镀膜温度和气压稳定后，启动YSZ靶操纵器，开始YSZ激光蒸发靶台的χ-方向和y_方向扫描及旋转运动；
步骤5、启动激光器，打开激光器的光路窗口，开始对YSZ靶台进行大约30分钟的预蒸发；逐步将激光器输出频率增加到200赫兹；
步骤6、预蒸发过程完成后，启动金属带材传动装置，按设定的镀膜速度开始镀膜过程； 镀膜时，激光器的输出能量为350-450毫焦耳；镀膜速度取决于YSZ膜所需的厚度；IO3掺在^O2中的摩尔比例为20% ；YSZ膜厚度150纳米；镀膜速度100米/小时；
步骤7、镀膜过程结束后，关闭激光器的光路窗口，关闭加热器，等所有已镀膜的金属基带都通过带辊缠绕在卷盘上后，停止牵引金属基带传动的步进电机；
步骤8、等加热器温度降低到50°C以下时，打开氮气阀门，使真空镀膜腔内充氮至1个大气压，打开镀膜腔门，取出已镀完YSZ膜的样品； 步骤9、清洗镀膜腔，开始下一次镀膜工艺。实施例3
本实施例提供一种在镍-钨金属基带或哈氏合金带、不锈钢带等金属基带上制备YSZ 缓冲层的多通道激光镀膜方法，包含以下步骤
步骤1、将需要制备YSZ缓冲层的镍-钨金属基带或哈氏合金带、不锈钢带等金属基带装入镀膜腔，多次缠绕在多通道激光镀膜设备的金属带材传动装置的带辊上； 镀膜开始前，镀膜腔内的背景真空度为IXlO-6T0rr ；
步骤2、启动加热器，按10°C/分钟的升温速度将加热器温度升到设定的镀膜温度，即， 750°C之间；
步骤3、待加热器温度稳定后，打开氧气通道；氧气的流量由气体质量流量计来控制，氧气流量在15SCCM ；镀膜时的氧分压由分子泵闸板阀门控制，氧分压在5X KT3Torr ；
步骤4、待镀膜腔内的镀膜温度和气压稳定后，启动YSZ靶操纵器，开始YSZ激光蒸发靶台的χ-方向和y_方向扫描及旋转运动；
步骤5、启动激光器，打开激光器的光路窗口，开始对YSZ靶台进行大约20分钟的预蒸发；逐步将激光器输出频率增加到190赫兹；
步骤6、预蒸发过程完成后，启动金属带材传动装置，按设定的镀膜速度开始镀膜过程； 镀膜时，激光器的输出能量为400毫焦耳；镀膜速度取决于YSZ膜所需的厚度；Y2O3掺在 ZrO2中的摩尔比例为15% ；YSZ膜厚度100纳米；镀膜速度80米/小时；
步骤7、镀膜过程结束后，关闭激光器的光路窗口，关闭加热器，等所有已镀膜的金属基带I都通过带辊缠绕在卷盘上后，停止牵引金属基带I传动的步进电机；
步骤8、等加热器温度降低到50°C以下时，打开氮气阀门，使真空镀膜腔内充氮至1个大气压，打开镀膜腔门，取出已镀完YSZ膜的样品； 步骤9、清洗镀膜腔，开始下一次镀膜工艺。如图5所示，是镍钨合金基带上采用激光蒸发法制备的YSZ薄膜的χ-射线衍射谱图，图中只有YSZ (001)衍射峰，证明YSZ薄膜具有单一的C-轴取向。如图6所示，镍钨合金基带上采用激光蒸发法制备的YSZ薄膜的χ-射线a_b面内扫描衍射谱图，图中只有每隔90度的衍射峰出现，证明YSZ薄膜具有单一取向的四重对称立方结构。本发明采用多通道激光镀膜法来制备Y^缓冲层，不仅克服了单通道激光镀膜法的镀膜区域小这一缺点，大大提高了镀膜速度，而且充分发挥了激光镀膜法的各项优点，制成的YSZ缓冲层具有单一取向，表面质量优越，结晶性高。尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。
权利要求
1.一种制备YSZ缓冲层的多通道激光镀膜方法，其特征在于，该方法包含以下步骤 步骤1、将需要制备YSZ缓冲层的镍-钨金属基带或哈氏合金带、不锈钢带等金属基带装入镀膜腔，多次缠绕在多通道激光镀膜设备的金属带材传动装置的带辊上； 步骤2、启动加热器，将加热器温度升到设定的镀膜温度； 步骤3、待加热器温度稳定后，打开氧气通道；步骤4、待镀膜腔内的镀膜温度和气压稳定后，启动YSZ靶操纵器，开始YSZ激光蒸发靶台的χ-方向和y_方向扫描及旋转运动；步骤5、启动激光器，打开激光器的光路窗口，开始对YSZ靶台进行预蒸发；步骤6、预蒸发过程完成后，启动金属带材传动装置，按设定的镀膜速度开始镀膜过程；步骤7、镀膜过程结束后，关闭激光器的光路窗口，关闭加热器，等所有已镀膜的金属基带I都通过带辊缠绕在卷盘上后，停止牵引金属基带I传动的步进电机；步骤8、等加热器温度降低到50°C以下时，打开氮气阀门，使真空镀膜腔内充氮至1个大气压，打开镀膜腔门，取出已镀完YSZ膜的样品； 步骤9、清洗镀膜腔，开始下一次镀膜工艺。
2.如权利要求1所述的制备YSZ缓冲层的多通道激光镀膜方法，其特征在于，镀膜开始前，镀膜腔内的背景真空度为5 X ΙΟ—7— 5 X IO-6Torr。
3.如权利要求1所述的制备YSZ缓冲层的多通道激光镀膜方法，其特征在于，步骤2 中，按10°c/分钟的升温速度将加热器温度升到设定的镀膜温度，镀膜温度为700-800°C之间。
4.如权利要求1所述的制备YSZ缓冲层的多通道激光镀膜方法，其特征在于，步骤3 中，氧气的流量由气体质量流量计来控制，氧气流量在10-20SCCM范围内。
5.如权利要求1所述的制备YSZ缓冲层的多通道激光镀膜方法，其特征在于，步骤3 中，镀膜时的氧分压由分子泵闸板阀门控制，氧分压在5X10_4— lX10_2Torr范围内。
6.如权利要求1所述的制备YSZ缓冲层的多通道激光镀膜方法，其特征在于，步骤5 中，预蒸发的时间为10-30分钟。
7.如权利要求1所述的制备YSZ缓冲层的多通道激光镀膜方法，其特征在于，步骤5 中，激光器输出频率为180-200赫兹。
8.如权利要求1所述的制备YSZ缓冲层的多通道激光镀膜方法，其特征在于，步骤6 中，镀膜时，激光器的输出能量为350-450毫焦耳。
9.如权利要求1所述的制备YSZ缓冲层的多通道激光镀膜方法，其特征在于，步骤6 中，YSZ膜组分为=Y2O3掺在&02中的摩尔比例为8%-20%，YSZ膜厚度为50-150纳米。
10.如权利要求1所述的制备YSZ缓冲层的多通道激光镀膜方法，其特征在于，步骤6 中，镀膜速度为50-100米/小时。
全文摘要
本发明公开一种制备YSZ缓冲层的多通道激光镀膜方法，首先将镍-钨金属基带或哈氏合金带、不锈钢带等金属基带装入镀膜腔，多次缠绕在多通道激光镀膜设备的金属带材传动装置的带辊上，然后将加热器温度升到镀膜温度；打开氧气通道；启动YSZ靶操纵器，开始YSZ激光蒸发靶台的x-方向和y-方向扫描及旋转运动；打开激光器的光路窗口，开始对YSZ靶台进行预蒸发；开始镀膜；金属基带通过传动装置的辊轴多次缠绕，多次通过加热器，最后关闭相应设备。本发明采用多通道激光镀膜法来制备YSZ缓冲层，不仅克服了单通道激光镀膜法的镀膜区域小这一缺点，大大提高了镀膜速度，而且充分发挥了激光镀膜法的各项优点，制成的YSZ缓冲层具有单一取向，表面质量优越，结晶性高。
文档编号C23C14/08GK102251219SQ201110201920
公开日2011年11月23日 申请日期2011年7月19日 优先权日2011年7月19日
发明者李贻杰 申请人:上海交通大学