专利名称：一种改善ZnO薄膜形貌和电学特性的方法
一种改善ZnO薄膜形貌和电学特性的方法
技术领域：
本发明属于太阳电池技术领域，特别是一种改善ZnO薄膜形貌和电学特性的方法。
背景技术：
透明导电氧化物薄膜(TCO)是薄膜太阳电池必不可少的电极材料。具有绒面形貌的TCO是构成具有陷光(light trapping)结构硅薄膜太阳电池的重要基础。陷光结构的引入可增加入射光的光程，增强电池对光的吸收，对提高器件性能尤为重要。近年来，由于 SnO2薄膜具有很好的电学和光学特性，被广泛用作太阳电池的透明导电膜。然而，这种材料在氢等离子体氛围环境下由于Sn被还原导致其光学特性发生恶化，限制了其在薄膜太阳电池中作为透明导电薄膜的应用，特别是微晶硅薄膜太阳电池，而ZnO薄膜不仅可以在氢等离子体环境中具有高的稳定性，并且能够实现优良光电特性(低电阻率、绒面结构，高透过率)的薄膜生长，从而成为薄膜太阳电池中极具竞争力的透明导电薄膜。因此制备具有绒面形貌的SiO-TCO是人们所追求的目标。目前制备具有绒面形貌&10-TC0的方法主要有溅射后腐蚀和金属有机物化学气相沉积(M0CVD)。其中利用磁控溅射法制备Al掺杂ZnO薄膜可得到较低电阻率 (5X10_4Qcm)，然后再采用稀盐酸(HCl)可腐蚀出弹坑状绒面形貌(参见J.MUller， B. Rech, J. Springer, Μ.Vanecek. TCO and light trapping in silicon thin film solar cells. Solar Energy, 2004, 77 :917-930)。但是由于需要后续的化学腐蚀，在大面积腐蚀 ZnO薄膜形成绒面结构时具有高的风险性和造成材料浪费是其一个存在问题(腐蚀后薄膜厚度减少)。MOCVD技术可直接生长出具有类金字塔结构的ZnO薄膜(参见Sylvie Fay, Jerome Steinhauser, Nuno Oliveira, et al. Opto—electronic properties of rough LP-CVD ZnO :B for use as TCO in thin-film silicon solar cells.Thin Solid Films 515(2007)8558-8561)。但这种技术需要的原材料二乙基锌(DEZn)是一种昂贵的原材料， 而且为了获得高的电导率通常需要有毒的掺杂气体硼烷(B2H6)。虽然MOCVD技术可以直接制备出具有类金子塔结构的ZnO薄膜，但是由于其表面形貌有较多棱角和锐利的尖峰， 将其作为前电极应用在硅薄膜太阳电池中会影响电池器件特性；可以采用等离子体轰击的方法来消除棱角和尖峰(参见 M. L. Addonizio, A. Antonaia. Surface morphology and light scattering properties of plasma etched ZnO :B films grown by LP-MOCVDfor silicon thin film solar cells. Thin Solid Films 518 U009) 1(^6-1031)，但是该方法存在较难控制的缺点。采用低成本的超声喷雾热分解法(USP)也可在玻璃衬底上直接制备出具有三角块状绒面形貌的ZnO薄膜，也同样存在棱角和锐利的尖峰；另外其较高的电阻率(3 X I(T3Qcm)，限制了其在硅薄膜太阳电池中应用(参见Jiao Bao-Chen, Zhang Xiao-Dan,ffei Chang-Chun,et al. Double-layer indium doped zinc oxide for silicon thin-film solar cell prepared by ultrasonic spray pyrolysis. Chinese Physics B, 20(2011)3 :037306)。
发明内容本发明目的是针对现有技术直接制备的绒面ZnO薄膜存在的棱角和锐利尖峰以及降低ZnO薄膜电阻率的问题，提供一种改善ZnO薄膜形貌和电学特性的方法，该方法采用低成本的超声喷雾热分解法(USP)与磁控溅射法相结合获得绒面ZnO薄膜。本发明的技术方案一种改善ZnO薄膜形貌和电学特性的方法，步骤如下1)以醋酸锌为Si源、醋酸铟为掺杂铟源、水和无水乙醇的混合液为溶剂，将醋酸锌加入溶剂中制得前驱物混合液并加入冰乙酸，以压力为4 IObar的空气为载气，采用超声喷雾热分解法在玻璃衬底上制备具有三角块形貌的铟掺杂ZnO薄膜，超声喷雾热分解法的控制参数为超声频率1. 7MHz、生长温度为400-490°C、铟掺杂ZnO薄膜的生长厚度为 0. 5-4 μ m ；2)以锌铝合金为靶材，采用磁控溅射法在上述铟掺杂ZnO薄膜上制备铝掺杂ZnO 薄膜，磁控溅射法的控制参数为频率20KHz、功率100-200W、反应气体为流量l-5sCCm的氧气、生长温度为200-400°C、铝掺杂ZnO薄膜的生长厚度为0. 2-1 μ m。所述掺杂铟源与Si源的In/Si原子量百分比为0. 5-2% ；溶剂中水和无水乙醇的体积比为1 3;醋酸锌在溶剂中的浓度为0.2mol/L;冰乙酸的加入量与前驱物混合液之比为3 30vol%。所述锌铝合金中锌与铝的质量百分比为0. 5-2%。本发明的优点和积极效果制备的铟掺杂Sl0/铝掺杂ZnO复合薄膜具有圆锥型绒面形貌，消除了棱角和锐利的尖峰，对入射光具有较强的散射作用，同时利用了溅射技术制备的ZnO薄膜具有低电阻率的特点，使ZnO透明薄膜的导电特性得到明显的提高和改善。
图1是USP法制备lat. % In掺杂的IZO薄膜的表面形貌图。图2是USP法制备1. 5at. % In掺杂的IZO薄膜的表面形貌图。图3是溅射法在lat. % In掺杂的IZO薄膜上制备300nm厚AZO薄膜的表面形貌图。图4是溅射法在lat. % In掺杂的IZO薄膜上制备300nm厚AZO薄膜的散射指数图。图5是溅射法在lat. % In掺杂的IZO薄膜上制备500nm厚AZO薄膜的表面形貌图。图6是溅射法在lat. % In掺杂的IZO薄膜上制备500nm厚AZO薄膜的散射指数图。图7是溅射法在lat. % In掺杂的IZO薄膜上制备IOOOnm厚AZO薄膜的表面形貌图。图8是溅射法在lat. % In掺杂的IZO薄膜上制备IOOOnm厚AZO薄膜的散射指数图。
图9是溅射法在1. 5at. % In掺杂的IZO薄膜上制备300nm厚AZO薄膜的表面形貌图。图10是溅射法在1. 5at数图。图11是溅射法在l.fet貌图。图12是溅射法在1. 5at数图。图13是溅射法在1. 5at
形貌图。图14是溅射法在1. 5at
指数图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明所述的技术方案进行详细的说明。本发明提出利用低成本的超声喷雾热分解技术来沉积获得绒度的ZnO透明导电薄膜和考虑到溅射技术可以获得高电导率、致密的ZnO薄膜的技术优势，提出了基于此两种技术控制制备ZnO透明导电薄膜的绒度和电学特性。下面以USP技术掺杂h的SiO(IZO)和溅射技术制备掺杂Al的ZnO(AZO)为例， 来阐明ΙΖ0/ΑΖ0制备薄膜的效果。下面对本发明所述的技术方案进行详细的说明。实施例1 采用USP法，以醋酸锌作为Si源，醋酸铟作为掺杂铟源。将水和无水乙醇按照 1 3混合之后作为溶剂，将醋酸锌配置成0. 2mol/L的溶液，按照Si/In = lat. %加入醋酸铟，同时加入10vol. %的冰乙酸。Eagle 2000玻璃作为衬底。生长温度为470°C。压缩空气作为载气，制备的lat. % 掺杂IZO薄膜表面形貌如图1所示，其均方根表面粗糙度为62.4nm。可以看到较为明显的棱角和尖峰。在上述lat. % In掺杂IZO薄膜上利用中频磁控溅射法制备AZO薄膜，采用质量比为2ι %的锌铝合金靶材，在生长温度为280°C、反应气体为高纯O2，其流量为1. kccm，通过控制生长时间30min，制备300nm的AZO薄膜。获得的ZnO薄膜复合膜表面形貌如图3 ； 与图1作对比可以明显看到棱角和尖峰消失，获得圆锥型晶粒。对入射光的散射指数如图 4所示，表明该圆锥型形貌对入射光具有较明显的散射作用。其RMS为61. 77nm,电阻率为 2. 69Χ1(Γ3Ω · cm。实施例2 采用USP法，以醋酸锌作为Si源，醋酸铟作为掺杂铟源。将水和无水乙醇按照 1 3混合之后作为溶剂，将醋酸锌配置成0. 2mol/L的溶液，按照Si/In = lat. %加入醋酸铟，同时加入10vol. %的冰乙酸。Eagle 2000玻璃作为衬底。生长温度为470°C。压缩空气作为载气，制备的lat. % In掺杂IZO薄膜。在lat. % In掺杂IZO薄膜上利用中频磁控溅射法制备AZO薄膜，采用质量比为
.% In掺杂的IZO薄膜上制备300nm厚AZO薄膜的散射指 .% In掺杂的IZO薄膜上制备500nm厚AZO薄膜的表面形 .% In掺杂的IZO薄膜上制备500nm厚AZO薄膜的散射指 .% In掺杂的IZO薄膜上制备IOOOnm厚AZO薄膜的表面 .% In掺杂的IZO薄膜上制备IOOOnm厚AZO薄膜的散射
52w. %的锌铝合金靶材，在生长温度为280°C、反应气体为高纯O2，其流量为l.kccm，通过控制生长时间50min，制备500nm的AZO薄膜。获得的ZnO薄膜复合膜表面形貌如图5 ；与图1作对比可以明显看到棱角和尖峰消失，获得圆锥型晶粒。对入射光的散射指数如图6 所示，表明该圆锥型形貌对入射光具有较明显的散射作用。其RMS为64. 23nm,电阻率为 1. 90Χ1(Γ3Ω · cm。实施例3 采用USP法，以醋酸锌作为Si源，醋酸铟作为掺杂铟源。将水和无水乙醇按照 1 3混合之后作为溶剂，将醋酸锌配置成0. 2mol/L的溶液，按照Si/In = lat. %加入醋酸铟，同时加入10vol. %的冰乙酸。Eagle 2000玻璃作为衬底。生长温度为470°C。压缩空气作为载气，制备的lat. % h掺杂IZO薄膜。在lat. % In掺杂IZO薄膜上利用中频磁控溅射法制备AZO薄膜，采用质量比为 2w. %的锌铝合金靶材，在生长温度为280°C、反应气体为高纯O2，其流量为l.kccm，通过控制生长时间lOOmin，制备IOOOnm的AZO薄膜。获得的ZnO薄膜复合膜表面形貌如图7 ； 与图1作对比可以明显看到棱角和尖峰消失，获得圆锥型晶粒。对入射光的散射指数如图 8所示，表明该圆锥型形貌对入射光具有较明显的散射作用。其RMS为64. 26nm,电阻率为
1.55Χ1(Γ3Ω · cm。实施例4 采用USP法，以醋酸锌作为Si源，醋酸铟作为掺杂铟源。将水和无水乙醇按照 1 3混合之后作为溶剂，将醋酸锌配置成0.2mol/L的溶液，按照ai/In = l.fet. %加入醋酸铟，同时加入18vol. %的冰乙酸。Eagle 2000玻璃作为衬底。生长温度为470°C。压缩空气作为载气，制备的1. 5at. % 掺杂IZO薄膜表面形貌如图2所示，其均方根表面粗糙度为31.72nm。可以看到较为明显的棱角和尖峰。在上述1. 5at. % In掺杂IZO薄膜上利用中频磁控溅射法制备AZO薄膜，采用质量比为2ι %的锌铝合金靶材，在生长温度为280°C、反应气体为高纯O2，其流量为1. 5sccm, 通过控制生长时间30min，制备300nm的AZO薄膜。获得的ZnO薄膜复合膜表面形貌如图 9 ；与图2作对比可以明显看到棱角和尖峰消失，获得圆锥型晶粒。对入射光的散射指数如图10所示，表明该圆锥型形貌对入射光具有较明显的散射作用。其RMS为32. 94nm,电阻率为 2. 24Χ1(Γ3Ω · cm。实施例5 采用USP法，以醋酸锌作为Si源，醋酸铟作为掺杂铟源。将水和无水乙醇按照 1 3混合之后作为溶剂，将醋酸锌配置成0.2mol/L的溶液，按照ai/In = l.fet. %加入醋酸铟，同时加入18vol. %的冰乙酸。Eagle 2000玻璃作为衬底。生长温度为470°C。压缩空气作为载气，制备的1. 5at. % h掺杂IZO薄膜。在1. 5at. % In掺杂IZO薄膜上利用中频磁控溅射法制备AZO薄膜，采用质量比为2ι %的锌铝合金靶材，在生长温度为280°C、反应气体为高纯O2，其流量为1. kccm，通过控制生长时间50min，制备500nm的AZO薄膜。获得的ZnO薄膜复合膜表面形貌如图11 ； 与图2作对比可以明显看到棱角和尖峰消失，获得圆锥型晶粒。对入射光的散射指数如图 12所示，表明该圆锥型形貌对入射光具有较明显的散射作用。其RMS为30.97nm，电阻率为
2.16Χ1(Γ3Ω · cm。
实施例6 采用USP法，以醋酸锌作为Si源，醋酸铟作为掺杂铟源。将水和无水乙醇按照 1 3混合之后作为溶剂，将醋酸锌配置成0.2mol/L的溶液，按照ai/In = l.fet. %加入醋酸铟，同时加入18vol. %冰乙酸。Eagle 2000玻璃作为衬底。生长温度为470°C。压缩空气作为载气，制备的1. 5at. % h掺杂IZO薄膜。在1. 5at. % In掺杂IZO薄膜上利用中频磁控溅射法制备AZO薄膜，采用质量比为 2w. %的锌铝合金靶材，在生长温度为280°C、反应气体为高纯O2，其流量为l.kccm，通过控制生长时间lOOmin，制备IOOOnm的AZO薄膜。获得的ZnO薄膜复合膜表面形貌如图13 ； 与图2作对比可以明显看到棱角和尖峰消失，获得圆锥型晶粒。对入射光的散射指数如图 14所示，表明该圆锥型形貌对入射光具有较明显的散射作用。其RMS为36.05nm，电阻率为 1. 54Χ1(Γ3Ω · cm。综上所述，采用低成本的超声喷雾热分解法先制备IZO薄膜，后采用磁控溅射法制备AZO薄膜，可以消除IZO薄膜晶粒棱角和尖峰；获得的ΙΖ0/ΑΖ0复合膜具有圆锥型绒面形貌，对入射光产生明显的散射作用，同时能够实现较低的电阻率(约1.5Χ10_3Ω · cm), 为硅薄膜太阳电池用的绒面透明导电薄膜提供新的技术路线。本技术也可适用于直接制备绒面形貌ZnO透明导电薄膜技术与溅射技术相结合， 消除棱角和尖峰。以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式
，但本发明的保护范围并不局限于此， 任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换， 都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。
权利要求
1.一种改善ZnO薄膜形貌和电学特性的方法，其特征在于步骤如下1)以醋酸锌为Si源、醋酸铟为掺杂铟源、水和无水乙醇的混合液为溶剂，将醋酸锌加入溶剂中制得前驱物混合液并加入冰乙酸，以压力为圹10 bar的空气为载气，采用超声喷雾热分解法在玻璃衬底上制备具有三角块形貌的铟掺杂ZnO薄膜，超声喷雾热分解法的控制参数为超声频率1. 7 MHz、生长温度为400-490°C、铟掺杂ZnO薄膜的生长厚度为 0. 5-4 μ m ；2)以锌铝合金为靶材，采用磁控溅射法在上述铟掺杂ZnO薄膜上制备铝掺杂ZnO薄膜， 磁控溅射法的控制参数为频率20 KHz、功率100-200 W、反应气体为流量1_5 sccm的氧气、生长温度为200-400 °C、铝掺杂ZnO薄膜的生长厚度为0. 2-1 μ m。
2.根据权利要求1所述改善ZnO薄膜形貌和电学特性的方法，其特征在于所述掺杂铟源与Si源的In/Si原子量百分比为0. 5-2% ；溶剂中水和无水乙醇的体积比为1:3 ；醋酸锌在溶剂中的浓度为0.2 mol/L;冰乙酸的加入量与前驱物混合液之比为;Γ30 vol%。
3.根据权利要求1所述改善ZnO薄膜形貌和电学特性的方法，其特征在于所述锌铝合金中锌与铝的质量百分比为0. 5-洲。
全文摘要
一种改善ZnO薄膜形貌和电学特性的方法，步骤如下1)以醋酸锌为Zn源、醋酸铟为掺杂铟源、水和无水乙醇的混合液为溶剂，将醋酸锌加入溶剂中制得前驱物混合液并加入冰乙酸，以空气为载气，采用超声喷雾热分解法在玻璃衬底上制备具有三角块形貌的铟掺杂ZnO薄膜；2)以锌铝合金为靶材，采用磁控溅射法在上述铟掺杂ZnO薄膜上制备铝掺杂ZnO薄膜。本发明的优点是制备的铟掺杂ZnO/铝掺杂ZnO复合薄膜具有圆锥型绒面形貌，消除了棱角和锐利的尖峰，对入射光具有较强的散射作用，同时利用了溅射技术制备的ZnO薄膜具有低电阻率的特点，使ZnO透明薄膜的导电特性得到明显的提高和改善。
文档编号C23C14/08GK102237451SQ20111018929
公开日2011年11月9日 申请日期2011年7月7日 优先权日2011年7月7日
发明者张晓丹, 焦宝臣, 赵颖, 魏长春 申请人:南开大学