专利名称：还原水中卤代有机物的高效合金材料及球磨制备方法
技术领域：
本发明涉及环保领域。具体地，涉及还原水中卤代有机物的高效合金材料及球磨制备方法。
背景技术：
伴随着经济的高速发展，生产生活中产生了大量的难降解有机物废水，尤其是卤代有机物，被广泛应用于化工、医药、农药、制革、机械、木材防腐等行业，它们通过挥发、容器泄漏、废水排放、以及燃烧等途径进入环境，严重污染了大气、土壤、地下水和地表水。此外，我国广泛采用的以氯为饮用水消毒剂的方法，也会产生有毒的卤代有机物，如三氯甲烷，氯乙酸，氯代酮，氯代丙烯腈，三氯硝基甲烷，水合三氯乙醛，氯化氰等。许多有机氯化物被认为具有“致癌、致畸形、致突变”效应，其中许多氯代芳香烃及其衍生物被列为环境优先控制污染物，部分属于持久性有机污染物，这类污染物对于自然条件下的生物代谢、光降解、化学分解等具有很强的抵抗能力。利用零价金属对氯代有机物进行处理是利用金属的还原性，通过原电池反应对其实施降解，可以大大降低其生物毒性，提高其可生化性，处理成本低，是一种经济有效的处理方式。然而，单一金属材料的活性并不理想，有待改进。
发明内容
本发明的目的旨在至少解决上述技术缺陷之一，具体的，本发明的目的在于提供一种能够有效处理水的双金属材料。在本发明的一个方面，根据本发明的实施例，提供了一种还原水中卤代有机物的双金属合金材料，其特征在于，所述双金属合金材料由作为电子供体活性组分的第一金属和作为电偶腐蚀加速组分的第二金属构成，其中，所述第一金属为选自铁、镁和铝的至少一种，所述第二金属为选自镍、铜和锡的至少一种。利用根据本发明实施例的双金属合金材料，能够有效地对水中的商代有机物进行还原降解。根据本发明的实施例，所述还原水中卤代有机物的双金属合金材料，还可以具有下列附加技术特征在一个本发明的实施例中，所述双金属合金材料中含有70-95重量％的第一金属，和5-30重量％的第二金属。在一个本发明的实施例中，所述双金属合金材料含有70重量％的铁作为第一金属和30重量％的镍作为第二金属。在一个本发明的实施例中，所述第一金属为铁、镁和铝的组合，其中，所述铁、镁和铝的重量比为1 1 1 ；以及所述第二金属为锡和铜的组合，其中，所述锡和铜的重量比为 1 1。在本发明的另一方面，根据本发明的实施例，还提供了一种制备上述双金属合金材料的方法，其特征在于，所述方法包括下列步骤将含有所述第一金属和第二金属的原料混合物加入到球磨机中，进行球磨，得到所述双金属合金材料。利用该制备方法获得的双金
3属合金材料中在体相微观均勻分散，能够有效地对水中的卤代有机物进行还原降解。根据本发明的实施例，所述制备上述双金属合金材料的方法还可以具有下列附加技术特征在一个本发明的实施例中，所述球磨机为行星式球磨机。在一个本发明的实施例中，所述球磨机采用不锈钢淬火球作为球磨介质，所述不锈钢淬火球的填充率为20-40%。在一个本发明的实施例中，所述不锈钢淬火球与所述原料混合物的重量比 10 1-100 1。在一个本发明的实施例中，在原料混合物中进一步含有工程控制剂，所述过程控制剂为选自乙醇、乙烷和乙二醇中的至少一种。在一个本发明的实施例中，以占所述原料混合物总重量的重量百分数计，所述过程控制剂含量为5重量％以下。本发明附加的方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
具体实施例方式下面参考实施例对本发明的技术方案进行详细描述。除非有相反指明，本文所用的所有技术和科学术语都具有与本发明所属领域普通技术人员通常所理解的相同的含义。除非有相反指明，本文所使用的或提到的技术是本领域普通技术人员公知的标准技术。材料、方法和实例仅作阐述用，而非加以限制。在本发明的一个方面，提供了一种还原水中卤代有机物的双金属合金材料，该双金属合金材料由第一金属和第二金属构成。其中，第一金属可以作为电子供体活性组分，由此能够作为还原剂还原水中的卤代有机物，另外，第二金属可以作为电偶腐蚀加速组分，通过增加处理水的反应体系中第一金属表面的电势差，能够促进本发明实施例的双金属合金材料通过还原反应处理水中卤代有机物的效果。根据本发明的实施例，可以用作第一金属的为选自铁、镁和铝的至少一种，可以用作第二金属的为选自镍、铜和锡的至少一种。需要说明的是，在本发明中所使用的术语“水”应作广义理解，可以是指任何需要处理的类型的水，包括但不限于例如污水、地下水、地表水等。在本文中所使用的术语“第一”和“第二”仅仅是为了区分两种功能不同的组分，而不应理解为在重要性上和排序上有任何特别区别， 另外，还需要理解，在本文中所使用的术语“第一金属”和“第二金属”应作广义理解，它们可以分别相互独立地由一种金属构成，也可以分别相互独立地由多种金属构成。同样，需要理解的是，在本发明中所使用的术语“高效合金材料”与“双金属合金材料”是可以互换使用的。在本文中所使用的术语“双金属合金材料”也应作广义理解，其包含满足上述关于第一金属和第二金属功能的任何金属合金材料，不应局限于仅含有两种金属组分的合金材料， 可以是由两种以上金属材料组成的金属合金，只要所含有的组分能够分别发挥作为电子供体以及发挥电偶腐蚀加速功能即可。另外在本发明中所使用的术语“卤代有机物”应作广义理解，其是指任何在其分子结构中含有卤素原子，例如氯、溴、碘等，这些有机物中的卤素原子可以通过双金属合金材料的还原作用，接受来自电子供体第一金属的电子，从而被还原， 进而实现了降解卤代有机物以净化水。根据本发明的实施例，优选处理氯代有机物。在利用4-氯酚模拟废水的试验中，根据本发明实施例的双金属合金材料还原脱氯的效率达到了至少90%，甚至在某些实施例中达到了 99.6%。另外，在本发明中所采用的第一金属和第二金属，都属于低成本的金属，因而产业应用前景高。根据本发明的实施例，还原水中卤代有机物的双金属合金材料中所包含的第一金属和第二金属的含量和比例不受特别限制。基于第一金属和第二金属功能之间的平衡，根据本发明的具体示例，双金属合金材料中含有70-95重量％的第一金属，和5-30重量％的第二金属，从而能够有效地实现通过还原作用还原卤代有机物，进而能够更有效地处理水。 根据本发明的具体实例，所采用的双金属合金材料含有70重量％的铁作为第一金属和30 重量％的镍作为第二金属。根据后面的实施例1证明，该双金属合金材料在利用4-氯酚模拟废水的试验中，能够达到99. 6%的还原脱氯效率。如前所述，在本发明的实施例中，所采用的第一金属和第二金属均可以为两种以上金属的组合。根据本发明的具体实例，所采用的第一金属为铁、镁和铝的组合，其中，铁、 镁和铝的重量比为1 1 1 ；所采用的第二金属为锡和铜的组合，其中，所述锡和铜的重量比为1 1。由此，根据后面的实施例3证明，该双金属合金材料在利用4-氯酚模拟废水的试验中，能够达到93. 5%的还原脱氯效率。在本发明的另一方面，根据本发明的实施例，提供了一种制备上述双金属合金材料的方法，该方法利用球磨技术进行制备双金属合金材料。具体地，该球磨方法包括首先，提供原料混合物，在该原料混合物中含有前面所限定的第一金属和第二金属，其中，第一金属和第二金属的比例为最终产品中第一金属和第二金属的比例。需要说明的是，可以采用单质形式的第一金属和第二金属的混合物，不需要采用金属的前体物，从而能够提高物料利用效率，不存在二次污染，对于环境友好。接下来，将所得到的含有所述第一金属和第二金属的原料混合物加入到球磨机中，进行球磨，得到所述双金属合金材料。在本发明中，根据本发明的实施例，进行球磨的机器和球磨条件不受特别限制。根据本发明的具体实例，可以采用行星式球磨机进行球磨处理，也可以采用不锈钢淬火球作为球磨介质进行球磨处理，例如以550转/分钟的速度进行球磨处理1-5小时。通过球磨制备的材料组分在体相呈均勻分散，组分间的微观促进作用更为显著，效果大大优于常规化学镀制备的面分散材料。另外，根据本发明的实施例，可以在球磨过程中，进一步添加过程控制剂，具体地， 过程控制剂为选自乙醇、乙烷和乙二醇中的至少一种。由此，能够避免在球磨过程中，金属原料在球及罐体内壁上的附着，并且能够防止所形成金属粉末在球磨过程中发生团聚，由此通过添加上述过程控制剂，能够获得粒度较低的双金属合金材料，从而提高双金属合金材料的还原活性。根据本发明的实施例，添加过程控制剂的时机和添加量并不受到任何限制。在本发明的一个实施例中，基于所述原料混合物的总重量，过程控制剂的含量为5重量％以下。根据本发明的一个具体示例，在进行球磨处理之前，将过程控制剂添加至球磨机的球磨罐中与原料混合物混合，然后进行球磨处理，由此，便于球磨处理的进行。根据本发明的实施例的制备双金属合金材料的方法至少具有下列优点之一(1)原料不含贵金属，并且所采用的第一金属和第二金属的原料来源广泛，材料制备工艺简单，控制容易，原料购买及制备成本低廉；(2)经球磨后各组分间可以均勻混合，作为电偶腐蚀组分的第二金属对作为电子供体的第一金属的电偶腐蚀加速作用更为明显，且各组分在所得到的双金属合金材料中呈体均勻分散，随着反应的进行，表层活性组分溶出后，将有新的活性位点暴露，因此材料可持续保持高的活性；(3)原料混合物中直接采用单质组分，而非前体物，制备过程物料利用率高，无二次污染，环境友好。实施例 下面根据本发明的具体实施例对本发明的方法进行说明，需要说明的是，这些示例不以任何方式限制本发明的范围。一般方法制备方法(1)按照重量百分数称取第一金属70% -95%，第二金属5% -30 %，混合均勻。(2)将上述混合物料加入球磨罐，球磨罐中的球为不锈钢淬火球，钢球填充率 20%-40%，球料比(重量比)为10 1-100 1，球磨过程控制剂加量为0%-5% (占混合物料的重量比例)，行星式球磨机转速为550转/分，球磨时间为l_5h，获得合金材料。本发明对氯代有机物的还原去除效果通过脱氯率进行评价，按照下式计算脱氯率。脱氯率(%) = (Ct-C0)/C总*100其中Ct为反应后氯离子浓度，Ctl为初始溶液氯离子浓度，为有机物中含有的氯原子总浓度。实施例1 (1)按照重量百分数称取第一金属Fe 70%，第二金属Ni 30%，混合均勻；(2)将上述混合物料加入球磨罐，球磨罐中的球为不锈钢淬火球，钢球填充率 30%，球料比(重量比)为10 1，在球磨过程中不添加球磨过程控制剂，行星式球磨机转速为550转/分，球磨时间为lh，获得合金材料。用上述制得的合金材料处理4-氯酚模拟废水，4-氯酚浓度=164μ mol/L，pH = 3.0，材料加量=100g/L，反应温=25°C，摇床转速=220rpm，反应时间=90min，材料对 4-氯酚的还原脱氯率=99. 6%实施例2 (1)按照重量百分数称取第一金属Fe、Mg和Al共82. 5% (其中三种金属的重量比例为1 1 1)，第二金属Sn和Cu共17. 5% (Sn和Cu重量比例为1 1)，混合均勻；(2)将上述混合物料加入球磨罐，球磨罐中的球为不锈钢淬火球，钢球填充率 20%，球料比为100 1，球磨过程控制剂乙醇加量为5% (占混合物料的重量比例)，行星式球磨机转速为550转/分，球磨时间为池，获得合金材料。用上述制得的合金材料处理4-氯酚模拟废水，4-氯酚浓度=1640 μ mol/L, pH = 3. 0，材料加量=100g/L，反应温度=25°C，摇床转速=220rpm，反应时间=90min，材料对 4-氯酚的还原脱氯率=93. 5%实施例3 (1)按照重量百分数称取第一金属Mg和Al (Mg和Al重量比例为1 5)共95%，第二金属Cu和Ni (Cu和Ni重量比例为5 1)共5%，混合均勻；(2)将上述混合物料加入球磨罐，球磨罐中的球为不锈钢淬火球，钢球填充率 40%，球料比为55 1，球磨过程控制剂乙烷加量为2.5% (占混合物料的重量比例)，行星式球磨机转速为550转/分，球磨时间为证，获得合金材料。用上述制得的合金材料处理CH3Cl模拟废水，CH3Cl浓度=164μ mol/L，，pH = 3. 0，材料加量=100g/L，反应温度=25°C，摇床转速=220rpm，反应时间=90min，材料对 CH3Cl的还原脱氯率=91. 4%实施例4 (1)按照重量百分数称取第一金属Al 80%，第二金属Ni20%，混合均勻；(2)将上述混合物料加入球磨罐，球磨罐中的球为不锈钢淬火球，钢球填充率 30%，球料比为55 1，球磨过程控制剂乙二醇加量为5% (占混合物料的重量比例)，行星式球磨机转速为550转/分，球磨时间为证，获得合金材料。用上述制得的合金材料处理二氯乙酸模拟废水，二氯乙酸浓度82 μ mol/L, pH = 3. 0，材料加量=100g/L，反应温度=25°C，摇床转速=220rpm，反应时间=90min，材料对二氯乙酸的还原脱氯率=90%实施例5 (1)按照重量百分数称取第一金属Fe和Al (Fe和Al重量比例为4 1)共80%， 第二金属Ni 20%，混合均勻；(2)将上述混合物料加入球磨罐，球磨罐中的球为不锈钢淬火球，钢球填充率 40%，球料比为50 1，行星式球磨机转速为550转/分，球磨时间为2h，获得合金材料。用上述制得的合金材料处理CCl4模拟废水，CCl4浓度=164 μ mol/L, pH = 3. 0， 材料加量=100g/L，反应温度=25°C，摇床转速=220rpm，反应时间=90min，材料对CCl4 的还原脱氯率=92.6%。实施例6 (1)按照重量百分数称取第一金属!^e和AlO^e和Al重量比例为4 1)共80%， 第二金属Ni 20%，混合均勻；(2)将上述混合物料加入球磨罐，球磨罐中的球为不锈钢淬火球，钢球填充率 40%，球料比为50 1，球磨过程控制剂乙醇加量为5% (占混合物料的重量比例)，行星式球磨机转速为550转/分，球磨时间为池，获得合金材料。用上述制得的合金材料处理CCl4模拟废水，CCl4浓度=164 μ mol/L, pH = 3. 0， 材料加量=100g/L，反应温度=25°C，摇床转速=220rpm，反应时间=90min，材料对CCl4 的还原脱氯率=99.8%。在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。尽管已经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本
7发明的范围由权利要求及其等同物限定。
权利要求
1.一种用于还原水中卤代有机物的双金属合金材料，其特征在于，所述双金属合金材料由作为电子供体活性组分的第一金属和作为电偶腐蚀加速组分的第二金属构成，其中， 所述第一金属为选自铁、镁和铝的至少一种，所述第二金属为选自镍、铜和锡的至少一种。
2.根据权利要求1所述的用于还原水中卤代有机物的双金属合金材料，其特征在于， 所述双金属合金材料中含有70-95重量％的第一金属，和5-30重量％的第二金属。
3.根据权利要求1或2所述的还原水中卤代有机物的双金属合金材料，其特征在于， 所述双金属合金材料含有70重量％的铁作为第一金属和30重量％的镍作为第二金
4.根据权利要求1或2所述的还原水中卤代有机物的双金属合金材料，其特征在于， 所述第一金属为铁、镁和铝的组合，其中，所述铁、镁和铝的重量比为1 :1:1; 所述第二金属为锡和铜的组合，其中，所述锡和铜的重量比为1 1。
5.一种制备权利要求1-4中任一项的还原水中卤代有机物的双金属合金材料的方法， 其中所述方法包括下列步骤将含有所述第一金属和第二金属的原料混合物加入到球磨机中，进行球磨，得到所述双金属合金材料。
6.根据权利要求5所述的制备还原水中卤代有机物的双金属合金材料的方法，其特征在于，所述球磨机为行星式球磨机。
7.根据权利要求5所述的制备还原水中卤代有机物的双金属合金材料的方法，其特征在于，所述球磨机采用不锈钢淬火球作为球磨介质，所述不锈钢淬火球的填充率为20-40%。
8.根据权利要求7所述的制备还原水中卤代有机物的双金属合金材料的方法，其特征在于，所述不锈钢淬火球与所述原料混合物的重量比10 1-100 1。
9.根据权利要求5所述的制备还原水中卤代有机物的双金属合金材料的方法，其特征在于，在原料混合物中进一步含有过程控制剂，所述过程控制剂为选自乙醇、乙烷和乙二醇中的至少一种。
10.根据权利要求9所述的制备还原水中卤代有机物的双金属合金材料的方法，其特征在于，以占所述原料混合物总重量的重量百分数计，所述过程控制剂含量为5重量％以下。
全文摘要
本发明提供了一种用于还原水中卤代有机物的双金属合金材料，其特征在于，所述双金属合金材料由作为电子供体活性组分的第一金属和作为电偶腐蚀加速组分的第二金属构成，其中，所述第一金属为选自铁、镁和铝的至少一种，所述第二金属为选自镍、铜和锡的至少一种。根据本发明实施例的双金属合金材料，能够有效地对水中的卤代有机物进行还原降解。本发明还提供了一种该双金属合金材料的球磨制备方法。
文档编号C22C1/04GK102206786SQ20111012650
公开日2011年10月5日 申请日期2011年5月16日 优先权日2011年5月16日
发明者余刚, 张望, 徐夫元, 徐杰, 邓述波, 黄 俊 申请人:清华大学