专利名称：复匹配型铜缓蚀剂的制备及表面处理方法
技术领域：
本发明涉及的是一种金属表面处理技术领域的防腐蚀方法，具体是一种复匹配型铜缓蚀剂的制备及表面处理方法。
背景技术：
铜具有优异的强度、机械加工性能、导热性、导电性、可焊接性及耐腐蚀性等，长期以来，在工业、军事及民用等各个领域均得到了广泛应用。在通常情况下，铜被列为耐腐蚀性较高的金属之一，但是在较恶劣的环境下会产生较严重的腐蚀，给其生产、使用及二次加工带来不良影响，因此研究和开发铜及铜合金缓蚀剂具有重大的意义。目前铜及其合金的缓蚀剂主要有无机缓蚀剂无机盐类缓蚀剂主要用于铜在中性溶液中的缓蚀。从20世纪20年代起，砷的化合物作为铜系金属缓蚀剂开始使用。后来应用的有亚硫酸钠、硫化钠、铬酸钠等。为了保护铜不受海水和冷却水的腐蚀，也使用过硅酸盐、铬酸盐、六偏磷酸钠、偏磷酸钠和硝酸钠等作为缓蚀剂。随着工业应用和研究的不断深入，相继出现磷酸盐系列、铁盐系列和无机复配系列缓蚀剂。虽然无机缓蚀剂具有较好的缓蚀作用，但是由于在使用的过程中会产生大量的有毒物质(如Cr6+)和酸性废水，对环境污染较大，所以在一定的程度上限制了其发展。有机缓蚀剂有机缓蚀剂大多是含有N、0、S、P等极性基团或不饱和键的有机化合物，极性基团和不饱和键中的η键可进入Cu的空轨道形成配位键；而非极性基团则亲油疏水，这些有机物在铜基材表面定向吸附。特别是发生“二次化学作用”后，形成保护性的吸附膜，从而阻止水分和腐蚀性物质接近铜合金表面，起到了缓蚀作用。有机缓蚀剂种类较多， 按照使用方式和化合物结构可将有机化合物类缓蚀剂进一步分为唑类缓蚀剂、聚合物膜型缓蚀剂和自组装膜型缓蚀剂三类。但是由于这些有机物在铜表面的吸附力有限，膜层只有几十埃到几百埃的厚度， 很容易划伤脱落，影响其缓释效率。而且处理之后的色泽不及无机缓蚀剂，所以没有很好的推广应用。经过对现有技术的检索发现，中国专利申请号200710138586.8，公开号CN 1011^641A，
公开日2008年5月21日，记载了一种《稀土铜缓蚀剂及其表面处理工艺》，该技术涉及了稀土和BTA (苯并三氮唑)复匹配型铜缓蚀剂，但是该现有技术由于有机物的种类单一，稀土和有机物之间并没有起到最好的协同作用，缓蚀效果不是太理想，且外观形貌很难达到颜色均勻性。
发明内容
本发明针对现有技术存在的上述不足，提供一种复匹配型铜缓蚀剂的制备及表面处理方法，在表面处理工艺中结合电化学处理工艺，缩短了铜表面缓蚀膜层形成的时间，提高了表面处理工艺的效率。
本发明是通过以下技术方案实现的本发明涉及一种复匹配型铜缓蚀剂，其组分及含量为BTA :4-16g/L、2_疏基苯并噻唑4-20g/L、混合稀土盐2-8g/L、表面活性剂(壬基酚聚氧乙烯醚)1-3. 2g/L、柠檬酸6-Mg/L、铜络合剂(磺基水杨酸)4-10g/L，余量为水。所述的混合稀土盐的组分为氯化铈(CeCl3)、氯化镧(LaCl3)、氧化钆(Gd2O3)和氧化镥(Lu2O3),其质量百分比为CeCl3 LaCl3 Gd2O3 Lu2O3= 1 1 1 1或 1 1 2 1 或 1 1 3 1 或 1 1 1 2。本发明涉及上述复匹配型铜缓蚀剂的制备方法，通过首先配置稀土盐溶液，通过首先将稀土盐混合物经双氧水溶解后得到混合稀土盐溶液，再用蒸馏水或去离子水分别溶解苯并三氮唑、2-疏基苯并噻唑、柠檬酸和铜络合剂配制出基础溶液，然后再将基础溶液和混合稀土盐溶液混合，最后经搅拌均勻后静置并过滤得到。本发明涉及上述复匹配型铜缓蚀剂的应用方法，首先对铜试样表面进行机械抛光，达到初步抛光效果，再将铜试样表面的油污除去，然后通过酸洗的方法除去铜试样表面的氧化物，再经电化学抛光后将铜试样置于复匹配型铜缓蚀剂中，并保持溶液的温度为 50-60°C不变，把铜试样作为阴极，并通以0. 5-2. OmA/cm2的电流，5-10分钟后从缓蚀剂中取出，经去离子水冲洗后在空气中自然干燥，实现耐腐蚀处理。所述的机械抛光是指依次采用砂纸打磨和金相砂纸打磨。所述的表面除油是指直接用酒精或丙酮或通过化学除油的方法除去铜试样表面的油污。所述的酸洗是指将铜试样放入配置好的酸洗试剂中，三分钟后取出，该酸洗试剂为体积百分比为15%&H2S04。所述的电化学抛光是指先按以下比例配置抛光试剂乙醇70-90mL/L、磷酸 800-1000mL/L、苯并三氮唑(BTA) :6g/L、乳酸50_70mL/L以及乙酸铵3g/L，余量为水；然后将铜试样放入抛光试剂中并保持30-40°C的试剂温度，以铜试样作为阳极通以15-25A/ dm2的电流5-10分钟后取出铜试样，经蒸馏水或者去离子水清洗后迅速放入复匹配型铜缓蚀剂中。本发明的优点在于所用的缓蚀剂均为环境友好型铜缓蚀剂，对环境无污染，经该缓蚀剂处理后的铜及其合金不仅有很好的耐腐蚀性能，而且吸附于铜表面的薄膜还具有较好的外观形貌。由于该缓蚀剂所用的主要原料稀土、BTA、2-疏基苯并噻唑，皆为常规试剂，特别是稀土盐属于我国丰产资源，储存量位居世界首位，所以该缓蚀剂生产成本较低。
具体实施例方式下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。实施例11.分别称取 CeCl3、LaCl3、Gd2O3> Lu2O3 稀土盐各 1. 2 克，加入 20mL 的 H2O2 溶液将稀土盐溶解，再分别称取BTA、2-疏基苯并噻唑、柠檬酸、铜络合剂各为16g、16g、8g、6g，并分别用少量的蒸馏水溶解，完成了基础液的配置，将配置好的稀土盐溶液和基础液混合到一起，并加蒸馏水稀释到1L，同时加入1. 6g的壬基酚聚氧乙烯醚，充分搅拌均勻后，静置7 小时，过滤后则完成了缓蚀剂的制备。2.用金相砂纸打磨直径为5cm的铜合金铜试样，直至无明显的划痕为止，然后用化学除油方法除去铜表面的油污，该化学除油工艺为首先配置化学除油试剂，试剂组成为NaOH :45g/L, Na3PO4 :45g/L，NaCO3 :20g/L, Na2SiO3 :8g/L，然后将铜试样放入该试剂中， 并保持温度为75°C，5分钟后取出，用去离子水冲洗干净即可，再将经化学除油后的铜试样放到浓度为15%的H2SO4中，并保持该溶液的温度为40°C，4分钟后取出，并再次用去离子水冲洗表面，最后用电化学抛光工艺来对铜合金表面进行抛光处理，具体步骤为先配置抛光试剂，该试剂的组成为乙醇80mL/L，磷酸900mL/L，苯并三氮唑(BTA) :6g/L，乳酸 60mL/L,乙酸铵3g/L ；然后将经上述步骤处理后的铜试样放入该溶液中，保持给溶液的温度为30-40°C不变，并且将铜试样作为阴极，并通20A/dm2的电流，5分钟后取出铜试样，经蒸馏水或者去离子水冲洗后，迅速放入缓蚀剂中。3.将经上述处理后的铜合金铜试样迅速放入到制备好的缓蚀剂中，并保持溶液的温度为55°C不变，把铜试样作为阴极，并通1. OmA/cm2的电流，5分钟后从缓蚀剂中取出，经去离子水冲洗后在空气中自然干燥。处理之后的铜合金表面具有很好的防腐效果，处理后的铜合金经硝酸滴定实验可知耐腐蚀的时间为2分50秒，较未经过任何处理的铜合金(硝酸滴定时间为35秒)的耐腐蚀性能提高了 4. 86倍，同时处理后的铜合金表面较之前更加光亮。实施例21.分别称取 CeCl3、LaCl3、Lu203 稀土盐各 1. 2 克，Gd2O3 2. 4g，加入 20mL 的 H2O2 溶液将稀土盐溶解，再分别称取BTA、2-疏基苯并噻唑、柠檬酸、铜络合剂各为12g、Mg、Mg、 8g，并分别用少量的蒸馏水溶解，完成了基础液的配置，将配置好的稀土盐溶液和基础液混合到一起，并加蒸馏水稀释到1L，同时加入1. 6g的壬基酚聚氧乙烯醚，充分搅拌均勻后，静置7小时，过滤后则完成了缓蚀剂的制备。2.用金相砂纸打磨直径为5cm的铜合金铜试样，直至无明显的划痕为止，然后用丙酮擦拭铜表面以除去铜表面的油污，除去油污之后的铜试样放到浓度为15% WH2SO4中， 并保持该溶液的温度为40°C，4分钟后取出，并再次用去离子水冲洗表面，最后用电化学抛光工艺来对铜合金表面进行抛光处理，具体步骤为先配置抛光试剂，该试剂的组成为乙醇:80mL/L，磷酸:900mL/L，苯并三氮唑(BTA) :6g/L，乳酸:60mL/L，乙酸铵3g/L ；然后将经上述步骤处理后的铜试样放入该溶液中，保持给溶液的温度为30-40°C不变，并且将铜试样作为阴极，通20A/dm2的电流，5分钟后取出铜试样，并且经蒸馏水或者去离子冲洗后，迅速放入缓蚀剂中。3.将经上述处理后的铜合金铜试样迅速放入到制备好的缓蚀剂中，并保持溶液的温度为60°C不变，把铜试样作为阴极，并通1. 5mA/cm2的电流，5分钟后从缓蚀剂中取出，经去离子水冲洗后在空气中自然干燥。处理之后的铜合金表面具有很好的防腐效果，处理后铜合金经硝酸滴定实验可知耐腐蚀的时间为3分10秒，较未经过任何处理的铜合金(硝酸滴定时间为35秒)的耐腐蚀性能提高了 5. 43倍，同时处理后的铜合金表面较之前更加光亮。实施例3
1.分别称取 CeCl3、LaCl3、Lu2O3 稀土盐各 0. 8 克，Gd2O3 :2. 4g，加入 20mL 的 H2O2 溶液将稀土盐溶解，再分别称取BTA、2-疏基苯并噻唑、柠檬酸、铜络合剂各为16g、Mg、8g、 10g，并分别用少量的蒸馏水溶解，完成了基础液的配置，将配置好的稀土盐溶液和基础液混合到一起，并加蒸馏水稀释到1L，同时加入1. 2g的壬基酚聚氧乙烯醚，充分搅拌均勻后， 静置7小时，过滤后则完成了缓蚀剂的制备。2.用金相砂纸打磨直径为5cm的铜合金铜试样，直至无明显的划痕为止，然后用化学除油方法除去铜表面的油污，该化学除油工艺为首先配置化学除油试剂，试剂组成为NaOH :45g/L, Na3PO4 :45g/L，NaCO3 :20g/L, Na2SiO3 :8g/L，然后将铜试样放入该试剂中， 并保持温度为70°C，5分钟后取出，用去离子水冲洗干净即可，再将经化学除油后的铜试样放到浓度为15 %的H2SO4中，并保持该溶液的温度为40°C，4分钟后取出，并再次用去离子水冲洗表面，最后用电化学抛光工艺来对铜合金表面进行抛光处理，具体步骤为先配置抛光试剂，该试剂的组成为乙醇80mL/L，磷酸900mL/L，苯并三氮唑(BTA) :6g/L，乳酸 60mL/L,乙酸铵3g/L ；然后将经上述步骤处理后的铜试样放入该溶液中，保持该溶液的温度为30-40°C不变，并且将铜试样作为阴极，通20A/dm2的电流，5分钟后取出铜试样，并且经蒸馏水或者去离子水冲洗后，迅速放入缓蚀剂中。3.将经上述处理后的铜合金铜试样迅速放入到制备好的缓蚀剂中，并保持溶液的温度为65°C不变，把铜试样作为阴极，并通以2mA/cm2的电流，10分钟后从缓蚀剂中取出， 经去离子水冲洗后在空气中自然干燥。处理之后的铜合金表面具有很好的防腐效果，处理后铜合金经硝酸滴定实验可知耐腐蚀的时间为2分55秒，较未经过任何处理的铜合金(硝酸滴定时间为35秒)的耐腐蚀性能提高了 5倍，同时处理后的铜合金表面较之前更加光亮。实施例41.分别称取 CeCl3、LaCl3、Gd203 稀土盐各 1. 2 克，Lu2O3 2. 4g，加入 20mL 的 H2O2 溶液将稀土盐溶解，再分别称取BTA、2-疏基苯并噻唑、柠檬酸、铜络合剂各为12g、36g、16g、 8g，并分别用少量的蒸馏水溶解，完成了基础液的配置，将配置好的稀土盐溶液和基础液混合到一起，并加蒸馏水稀释到1L，同时加入2. 4g的壬基酚聚氧乙烯醚，充分搅拌均勻后，静置7小时，过滤后则完成了缓蚀剂的制备。2.用金相砂纸打磨直径为5cm的铜合金铜试样，直至无明显的划痕为止，然后用丙酮擦拭铜表面以除去铜表面的油污，除去油污之后的铜试样放到浓度为15% WH2SO4 中，并保持该溶液的温度为40°C，4分钟后取出，并再次用去离子水冲洗表面，最后用化学抛光工艺来对铜合金表面进行抛光处理，具体步骤为先配置抛光试剂，该试剂的组成为=H2SO4 :80-100mL/L, H2O2 :200_250mL/L，双氧水稳定剂60_80mL/L，壬基酚聚氧乙烯醚 0. 2-0. 4g/L，然后将经上述步骤处理后的铜试样放入该溶液中，保持该溶液的温度为40°C 不变，5分钟后取出铜试样，并且经蒸馏水或者去离子水冲洗后，迅速放入缓蚀剂中。3.将经上述处理后的铜合金铜试样迅速放入到制备好的缓蚀剂中，并保持溶液的温度为55°C不变，把铜试样作为阴极，并通以1. 5mA/cm2的电流，10分钟后从缓蚀剂中取出，经去离子水冲洗后在空气中自然干燥。处理之后的铜合金表面具有很好的防腐效果，处理后铜合金经硝酸滴定实验可知耐腐蚀的时间为3分40秒，较未经过任何处理的铜合金(硝酸滴定时间为35秒)的耐腐蚀性能提高了 6. 3倍，同时处理后的铜合金表面较之前更加光亮。
权利要求
1.一种复匹配型铜缓蚀剂，其特征在于，其组分及含量为苯并三氮唑4-16g/L、2-疏基苯并噻唑4-20g/L、混合稀土盐2-8g/L、壬基酚聚氧乙烯醚1-3. 2g/L、柠檬酸6_Mg/ L以及磺基水杨酸4-10g/L，余量为水。
2.根据权利要求1所述的复匹配型铜缓蚀剂，其特征是，所述的混合稀土盐的组分为氯化铈、氯化镧、氧化钆和氧化镥，其质量百分比为CeCl3 LaCl3 Gd2O3 Lu2O3 = 1:1:1:1 或 1:1:2:1 或 1:1:3:1 或 1:1:1: 2。
3.一种根据上述任一权利要求所述的复匹配型铜缓蚀剂的制备方法，其特征在于，通过首先将稀土盐混合物经双氧水溶解后得到混合稀土盐溶液，再用蒸馏水或去离子水分别溶解苯并三氮唑、2-疏基苯并噻唑、柠檬酸和铜络合剂配制出基础溶液，然后再将基础溶液和混合稀土盐溶液混合，最后经搅拌均勻后静置并过滤得到。
4.一种根据上述任一权利要求所述复匹配型铜缓蚀剂的应用方法，其特征在于，首先对铜试样表面进行机械抛光，达到初步抛光效果，再将铜试样表面的油污除去，然后通过酸洗的方法除去铜试样表面的氧化物，再经电化学抛光后将铜试样置于复匹配型铜缓蚀剂中，并保持溶液的温度为50-60°C不变，把铜试样作为阴极，并通以0. 5-2. OmA/cm2的电流， 5-10分钟后从缓蚀剂中取出，经去离子水冲洗后在空气中自然干燥，实现耐腐蚀处理。
5.根据权利要求4所述的应用方法，其特征是，所述的机械抛光是指依次采用砂纸打磨和金相砂纸打磨。
6.根据权利要求4所述的应用方法，其特征是，所述的表面除油是指直接用酒精或丙酮或通过化学除油的方法除去铜试样表面的油污。
7.根据权利要求4所述的应用方法，其特征是，所述的酸洗是指将铜试样放入配置好的酸洗试剂中，三分钟后取出，该酸洗试剂为体积百分比为15%的H2S04。
8.根据权利要求4所述的应用方法，其特征是，所述的电化学抛光是指先按以下比例配置抛光试剂乙醇70-90mL/L、磷酸800_1000mL/L、苯并三氮唑6g/L、乳酸50_70mL/ L以及乙酸铵3g/L，余量为水；然后将铜试样放入抛光试剂中并保持30-40°C的试剂温度， 以铜试样作为阳极通以15_25A/dm2的电流5-10分钟后取出铜试样，经蒸馏水或者去离子水清洗后迅速放入复匹配型铜缓蚀剂中。
全文摘要
一种金属表面处理技术领域的复匹配型铜缓蚀剂的制备及表面处理方法，该复匹配型铜缓蚀剂的组分为BTA、2-疏基苯并噻唑、混合稀土盐、表面活性剂、柠檬酸、铜络合剂，余量为水。本发明通过在表面处理工艺中结合电化学处理工艺，缩短了铜表面缓蚀膜层形成的时间，提高了表面处理工艺的效率。
文档编号C23F11/16GK102206826SQ201110108010
公开日2011年10月5日 申请日期2011年4月28日 优先权日2011年4月28日
发明者何国, 何献忠, 张敏达, 樊良伟 申请人:上海交通大学